金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備畢業(yè)答辯

1、金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備 材料與化學(xué)工程學(xué)院本科畢業(yè)論文課題名稱(chēng)：金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)與制備 專(zhuān) 業(yè)： 高分子材料與工程 班 級(jí)： 學(xué)生姓名： 學(xué) 號(hào)： 指導(dǎo)教師： 2013年6月1金屬有機(jī)骨架材料的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)與制備摘要MOFs具有豐富的結(jié)構(gòu)和拓?fù)漕?lèi)型,在氣體吸附分離、儲(chǔ)氣、催化、光學(xué)和磁性等方面具有廣闊的應(yīng)用前景。利用功能有機(jī)配體與金屬離子定向組裝成金屬有機(jī)配合物并研究其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)之間的關(guān)系1,對(duì)于配位化學(xué)的發(fā)展具有重要的意義。金屬離子和有機(jī)配體的選擇對(duì)構(gòu)筑的金屬有機(jī)配合物的結(jié)構(gòu)和性能都有很大的影響。 本論文通過(guò)Zn、Co、Cr、Ni四種金屬鹽與咪唑、4,4-聯(lián)吡啶通過(guò)溶劑熱法

2、來(lái)合成金屬有機(jī)骨架材料，通過(guò)改變反應(yīng)的溫度（75、100、140）和改變金屬離子與配體的摩爾比合成了十組MOFs，初步研究了金屬鹽、溫度和摩爾比對(duì)MOFs合成及孔徑大小的影響，研究發(fā)現(xiàn)硝酸鉻與咪唑在3:1在100下合成的MOFs結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，孔比表面積為132.4m2/g。關(guān)鍵詞：咪唑；定向組裝；改變；結(jié)構(gòu)；MOFsAbstractMOFs with rich structure and topology type, gas adsorption and separation, gas storage, catalysis, optical and magnetic properties, and

3、 so has broad application prospects. Using functional organic ligands and metal ions directed assembled into metal-organic complexes and to study their structure and properties of the relationship between 1, for the development of coordination chemistry has important significance. Metal ions and org

4、anic ligands of choice for metal-organic complexes constructed structure and performance has a significant impact. This paper by Zn, Co, Cr, Ni four kinds of metal salt of imidazole, 4,4 - bipyridine synthesized via a solvothermal method of metal organic framework material, by varying the reaction t

5、emperature (75 , 100 , 140 ) and changing the metal ion and ligand molar ratio synthesized ten MOFs, a preliminary study salts, temperature and molar ratio on the synthesis of MOFs and pore size effects, the study found chromium nitrate with imidazole in 3:1 synthesized at 100 MOFs structural stabil

6、ity, pore specific surface area of 132.4m2 / g. Keywords: imidazole; directed assembly; changing; structure; MOFs 目錄摘要IAbstractII目錄III前言1第一章 緒論21.1 MOFs概述21.1.1MOFs的發(fā)展歷史21.1.2MOFs結(jié)構(gòu)特點(diǎn)71.1.3MOFs的應(yīng)用91.2 MOFs合成91.3 MOFs的半定向合成111.3.1設(shè)計(jì)使用合適的有機(jī)配體111.3.2控制合成無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元121.4 本課題的研究意義和需解決的主要問(wèn)題141.4.1研究意義141.4.2

7、需解決的主要問(wèn)題141.5 課題的主要研究?jī)?nèi)容14第二章 合成、表征與分析152.1合成部分152.1.1原料與試劑152.1.2儀器與設(shè)備162.1.3制備過(guò)程182.2表征222.2.1紅外光譜分析222.2.2X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)222.2.3氮吸附實(shí)驗(yàn)222.3分析部分232.3.1紅外吸收光譜分析232.3.2X射線衍射（XRD）分析252.3.3 氮?dú)馕?脫附實(shí)驗(yàn)分析262.4實(shí)驗(yàn)總結(jié)27致謝28參考文獻(xiàn)29 III前言 能源問(wèn)題是人類(lèi)賴(lài)以生存的基本問(wèn)題。在全球化石能源日益匱乏的當(dāng)今時(shí)代，新能源的開(kāi)發(fā)與利用已成為各國(guó)重要的科技攻關(guān)項(xiàng)目。新能源如氫氣、太陽(yáng)能、風(fēng)能等等已經(jīng)在人類(lèi)

8、的生產(chǎn)生活中得到運(yùn)用，但是在其遍及性上還有一定的限制，因?yàn)閷?duì)于這些新能源而言，運(yùn)行的成本還較高?；茉吹睦^續(xù)開(kāi)采與利用不是可持續(xù)的方式，其所帶來(lái)的碳排放更是溫室效應(yīng)的主要來(lái)源。而新能源如氫氣，不僅是一種清潔能源，并且燃燒熱值很高，除核燃料外，氫的發(fā)熱值是所有化石燃料、化工燃料和生物燃料中最高的，為142MJ/kg，是汽油發(fā)熱值的3倍2。氫氣的制備和安全利用已不是問(wèn)題，關(guān)鍵的問(wèn)題在于，找到一種合適的載體，在滿(mǎn)足能儲(chǔ)存大量氫氣的同時(shí)，又是低成本的材料?？梢栽O(shè)想的是，如能找到這樣的載體，大大降低氫氣運(yùn)用的成本，必將引起一次巨大的產(chǎn)業(yè)革命。金屬有機(jī)骨架(MOFs)材料，作為一種新的材料，由于其結(jié)構(gòu)的

9、特殊性，具有高孔性，比表面積大，合成方便，骨架規(guī)模大小可變性等特點(diǎn)在氣體的吸附以及其他領(lǐng)域上都展現(xiàn)出了優(yōu)異的性能。不同的金屬以及有機(jī)配體的選擇，豐富了這類(lèi)材料在不同領(lǐng)域的應(yīng)用。但是，其作為氣體吸附的代表性應(yīng)用受到了最廣泛的關(guān)注。第一章 緒論1.1 MOFs概述金屬有機(jī)骨架(MetalOrganic Frameworks, MOFs)多孔材料是近十年來(lái)得到廣泛重視的一類(lèi)新型多孔材料。它是由小分子配體與金屬離子通過(guò)自組裝過(guò)程形成的具有周期性網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)骨架晶體材料3。它可以通過(guò)不同的金屬離子和各種有機(jī)配體進(jìn)行絡(luò)合，設(shè)計(jì)與合成出不同孔徑的金屬有機(jī)骨架，從而使得MOFs的結(jié)構(gòu)變化無(wú)窮4。由于金

10、屬有機(jī)配位聚合物在材料化學(xué)方面具有獨(dú)特的熒光、磁性、吸附等性質(zhì)的應(yīng)用前景，這種固體材料引起了人們濃厚的興趣，成為研究熱點(diǎn)之一。1.1.1MOFs的發(fā)展歷史 早在1893年,Alfred Werner建立配位化學(xué)以來(lái),就有對(duì)金屬有機(jī)材料的化合物的精確描述,但是到了二十世紀(jì)九十年代,這類(lèi)化合物才大量興起,引起了化學(xué)界的廣泛關(guān)注,成為研究的熱點(diǎn)。20世紀(jì)70年代,Wells采用網(wǎng)絡(luò)(nets)分析的方法對(duì)無(wú)機(jī)固體中的復(fù)雜結(jié)構(gòu)和連接方式進(jìn)行了歸納和分類(lèi),為日后周期性伸展結(jié)構(gòu)的拓樸分析奠定了基礎(chǔ)。在九十年代初期,由R.Robson、M. Fujita、S. Kitagaw等化學(xué)家使用所謂的“節(jié)點(diǎn)和連接棒

11、”的理論,通過(guò)有機(jī)配體與過(guò)渡金屬陽(yáng)離子配位的方法,合成配位聚合物,金屬有機(jī)材料的發(fā)展翻開(kāi)了嶄新的一頁(yè)。l999年,Yaghi研究小組在Nature雜志上介紹了一個(gè)具有里程碑意義的金屬有機(jī)骨架化合物：MOF-5(Zn40(BDC)3(DMF)8(C6H5Cl), BDC=對(duì)苯二甲酸),它的合成奠定了近二十年來(lái)金屬-有機(jī)骨架化合物發(fā)展的基礎(chǔ)。2002年,Yaghi研究小組基于網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的思想開(kāi)發(fā)了一系列長(zhǎng)度不同的有機(jī)羧酸配體,拓展合成了與M0F-5同拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的IRMOF(Isoreticular MOF)系列化合物(如圖1.1所示)。其中IRM0F-8、 -10、 -12、 -14、 -16的孔徑尺

12、寸超過(guò)了 20Å ,達(dá)到了介孔范圍(220 nm)。這一系列的研究工作極大的促進(jìn)了以有機(jī)羧酸為配體的MOFs材料的設(shè)計(jì)合成研究。5 隨后,Yaghi研究小組又通過(guò)對(duì)配體和簡(jiǎn)單的無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的結(jié)合設(shè)計(jì)合成了很多MOFs材料,其中包括用與M0F-5同樣的無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元與三節(jié)點(diǎn)有機(jī)羧酸配體l,3,5-tris(4-carboxyphenyl) benzene(H3BTB)構(gòu)筑的MOF-177,比表面積達(dá)到了 5640m2/g。用同樣的設(shè)計(jì)方法,加長(zhǎng)有機(jī)配體的尺寸,利用更大尺寸的配體得到了一系列大孔徑的MOFs化合物,如MOF-180、 MOF-200、 MOF-206、 MOF-21

13、0等(如圖1.2所示)。6 圖1.1 IRMOF-n系列化合物 Chart 1.1 Complexes of IRMOF-n圖1.2 基于Zn40四面體的大孔徑MOFs化合物Chart 1.2 Structures of MOFs based on Zn4O 許多研究小組致力于以有機(jī)羧酸為配體的MOFs材料的設(shè)計(jì)合成研究。Zhou H.C.研究小組通過(guò)設(shè)計(jì)使用較大的有機(jī)配體,成功合成出一系列的MOFs材料PCN系列(PCN: Porous Coordination Networks)。這些材料在氣體存儲(chǔ)分離等方面具有非常廣闊的應(yīng)用前景。78 2005年,Férey研究小組設(shè)計(jì)合成了

14、MIL-100和MIL-101（MIL = Materials of Institut Lavoisier),并通過(guò)粉末X射線衍射確定了它們的結(jié)構(gòu)。MIL-100包含59 Å 的微孔和2530 Å 的介孔孔穴,比表面積為3100 m2/g; MIL-101的結(jié)構(gòu)包含29 Å 和34 Å 兩種不同的介孔孔穴,比表面積達(dá)到5900 m2/g。通過(guò)高分辨透射電鏡可以清晰的觀測(cè)到MIL-101結(jié)構(gòu)中的有序介孔孔道。進(jìn)一歩的研究表明這兩個(gè)材料在儲(chǔ)氫、分離、催化等很多方面都有突出的表現(xiàn),還可以進(jìn)一步開(kāi)發(fā)它們?cè)诩{米反應(yīng)器等領(lǐng)域的應(yīng)用。9 2008和2010年,Adam

15、 J. Matzger等人繼續(xù)采用不同的直鏈型雙羧酸類(lèi)配體與H3BTB反應(yīng),得到一系列混合配體的MOFs結(jié)構(gòu),命名為UMCM (University of Michigan Crystalline Materia)系列,并且隨著直鏈配體的長(zhǎng)度的增長(zhǎng),所得到的最終MOFs的比表面積也增大。這項(xiàng)工作為增大MOFs的比表面積提供了新的方法,通過(guò)選擇合適的不同配體混合與金屬離子組裝可以得到比表面積很大的MOFs結(jié)構(gòu)。 近年來(lái),又發(fā)展出一類(lèi)用含氮(吡咯,咪唑,三氮唑,四氮唑)基團(tuán)的配體合成的MOFs材料。這類(lèi)化合物都有著很好的孔性質(zhì)和穩(wěn)定性,大大豐富了有機(jī)羧酸配體為主的MOFs材料的多樣性。通過(guò)咪唑及咪

16、唑衍生物與金屬離子構(gòu)筑的具有類(lèi)沸石結(jié)構(gòu)的化合物,大部分稱(chēng)為ZIFs (Zeolitic Imidazolate Frameworks),以及ZMOFs (Zeolitic Metal - Organic Frameworks)。 沸石結(jié)構(gòu)是由四面體基元通過(guò)共享頂點(diǎn)的方法堆積而成,當(dāng)然必須滿(mǎn)足T-0-T角度約為145°左右。如將O聯(lián)結(jié)點(diǎn)換成更大的有機(jī)聯(lián)結(jié)基元且保證相關(guān)夾角仍為145°左右,就可以得到具有更大孔穴的類(lèi)沸石框架結(jié)構(gòu)。該方法通常采用具有四面體配位構(gòu)型的單金屬節(jié)點(diǎn)(如Zn、 Co等)與具有145°折角的N,N'-類(lèi)有機(jī)配體(咪唑類(lèi)配體及其衍生物)反應(yīng)

17、而制得(如圖1.3所示)。比經(jīng)典的羧酸類(lèi)配體相比咪唑類(lèi)配體與金屬離子形成的鍵更穩(wěn)定,所以ZIFs和ZMOFs具有較高的熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性。早在2002, Tian,Y.Q.等人曾報(bào)道過(guò)一個(gè)屬于這類(lèi)化合物的材料。2006年,Yaghi研究小組開(kāi)發(fā)了一系列此類(lèi)材料,并對(duì)它們的性質(zhì)進(jìn)行了詳細(xì)研究,發(fā)現(xiàn)它們具有很好的孔性質(zhì)和穩(wěn)定性。其中ZIF-8在水、甲醇、苯中煮沸七天后仍可保持完好的孔結(jié)構(gòu),其超強(qiáng)的穩(wěn)定性引起了人們的關(guān)注。2008年,Yaghi研究小組對(duì)ZIFs材料的合成進(jìn)行了開(kāi)拓,合成出上百種ZIFs材料,這類(lèi)材料在CO2吸附方面有實(shí)際的應(yīng)用價(jià)值,成為MOFs家族一個(gè)很重要的組成存在兩種類(lèi)型的橢

18、圓型孔道,分別為25.1 x 14.3Å和30.1 x 20.0Å。 ZIF-100形成了一個(gè)八面沸石結(jié)構(gòu)的巨大籠子,籠子的內(nèi)部尺寸為35.6Å(如圖1.4、1.5所示)。10 圖1.3 沸石和ZIFs類(lèi)化合物中的角度 Chart 1.3 Angles of zeolites and ZIFs 圖1.4 ZIF-95和ZIF-100的籠狀結(jié)構(gòu) Chart 1.4 Cage structures of ZIF-95 and ZIF-100 圖1.5 些化合物籠狀結(jié)構(gòu)外徑的比較 Chart 1.5 The comparion of the outside diamet

19、er of some cage structures1.1.2MOFs結(jié)構(gòu)特點(diǎn)（1）多孔性 當(dāng)合成多孔配位骨架時(shí)，首先應(yīng)考慮多孔化合物的孔總是由客體、模板分子等占據(jù)，因此選擇大小適宜的揮發(fā)性或可置換的客體分子是很重要的；其次，大的連接體常用于大孔材料的制備，然而，使用大的連接體，骨架中常常會(huì)出現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)之間的相互貫通。網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的相互貫通是大孔材料合成中所存在的普遍障礙。在多孔的骨架材料中，隨著相互貫通的網(wǎng)絡(luò)數(shù)量的增加，骨架的填充就緊密，相應(yīng)地，存在于骨架的孔道就越小，到一定程度，骨架就沒(méi)有了任何孔隙。有報(bào)道提出了合成具有微孔結(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配位聚合物的方法，當(dāng)移走合成的材料中的模板試劑時(shí)，骨架

20、結(jié)構(gòu)仍然保持完整性，沒(méi)有或有很少量的骨架相互貫通，孔道內(nèi)允許進(jìn)行分子或離子的轉(zhuǎn)化與成鍵等。（2）骨架結(jié)構(gòu)的多樣性 金屬-有機(jī)配位聚合物不僅具有多孔性，而且孔的形狀還具有多樣性，這主要是由有機(jī)配體的結(jié)構(gòu)和形狀決定的。通過(guò)選擇適宜的結(jié)構(gòu)和形狀的有機(jī)配體就可以控制合成金屬-有機(jī)配位聚合物的孔的結(jié)構(gòu)和大小，從而控制骨架的孔隙率和比表面積，得到適合于不同應(yīng)用要求的多孔材料。有機(jī)物與金屬離子組合的多孔材料，是新一代開(kāi)孔超分子結(jié)構(gòu)物質(zhì)。這類(lèi)材料中的多種多樣的孔的形狀和尺寸是沸石和分子篩之類(lèi)的多孔固體中所觀察不到的。（3）高的比表面積多孔材料領(lǐng)域突出的挑戰(zhàn)之一是設(shè)計(jì)和合成有高比表面積的物質(zhì)，在許多應(yīng)用中，如催

21、化劑、分離和氣體的儲(chǔ)存等，多孔性都是非常重要的。對(duì)無(wú)序的碳結(jié)構(gòu)，最大的比表面積是 2030m2·g-1（Langmuir比表面積），有序結(jié)構(gòu)沸石的最大比表面積是 904m2·g-1（Langmuir比表面積）11。隨著超分子配位化學(xué)和金屬有機(jī)化合物直接組合化學(xué)的提高，使科學(xué)家和工程師們可以預(yù)測(cè)新的結(jié)構(gòu)，并按照設(shè)想構(gòu)建新的多孔材料。隨之，新型的多孔材料開(kāi)始出現(xiàn)。（4）具有不飽和配位結(jié)構(gòu) 金屬-有機(jī)配位聚合物在合成過(guò)程中，由于空間位阻等原因，金屬離子除了與大的有機(jī)配體配位以外，還會(huì)結(jié)合一些小的溶劑分子來(lái)滿(mǎn)足其配位數(shù)的要求，如水、乙醇、甲醇、DMF 等。另外，這些小分子有時(shí)還以弱

22、相互作用（多為氫鍵）的形式與有機(jī)配體結(jié)合。當(dāng)合成的金屬-有機(jī)配位聚合物在高真空下加熱一段時(shí)間后，這些小分子就會(huì)從骨架中排出，金屬離子的配位就成不飽和狀態(tài)，有機(jī)配體也具有了結(jié)合其它分子的能力，整個(gè)骨架就具有了堿性和酸性位。因此，排空了小分子物質(zhì)的金屬-有機(jī)配位聚合物就具有了催化性能，既可以作路易斯酸催化劑，又可以作路易斯堿催化劑。金屬中心的規(guī)則排列會(huì)對(duì)客體分子產(chǎn)生區(qū)域選擇或形狀、尺寸的選擇。不同的金屬離子、有機(jī)配體以及小分子配體會(huì)產(chǎn)生不同的催化作用。金屬-有機(jī)配位聚合物的這種性能有利于其在催化劑方面的應(yīng)用，這也是本文考察金屬-有機(jī)配位聚合物催化性能的理論依據(jù)。（5） 結(jié)構(gòu)的多樣性 金屬離子和有機(jī)

23、配體的配位能力存在多樣性，從而就決定了金屬-有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)多樣性。不同金屬離子的配位數(shù)不同，而且相同的金屬離子有時(shí)在不同的配體環(huán)境中也會(huì)出現(xiàn)不同的配位數(shù)；有機(jī)配體更是多種多樣，其結(jié)構(gòu)也是豐富多彩的，尤其是含有多個(gè)羧基的有機(jī)配體，羧基基團(tuán)本身具有多種配位模式，而且配體中還有兩個(gè)或兩個(gè)以上的羧基，所以配位的方式很復(fù)雜。同時(shí)金屬-有機(jī)配位聚合物的結(jié)構(gòu)還受到很多因素的影響，選擇不同的合成條件也可能會(huì)獲得不同結(jié)構(gòu)的骨架。正是由于這些原因，各種各樣拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的金屬-有機(jī)配位聚合物得到了合成，如，立正方體形、磚壁形、金剛石形、石英形、梯狀、格子形等結(jié)構(gòu)，如圖 1.6 所示。12 圖 1.6骨架的幾種拓?fù)?/p>

24、形狀 Chart 1.6 Several topologic shapes of frameworks1.1.3MOFs的應(yīng)用MOFs可作為選擇性的分子篩、傳感器和催化劑來(lái)使用，這是由于其孔的存在，進(jìn)而具備了擁有其他多孔材料的性能的潛質(zhì)。例如，Yaghi等合成了具有三棱鏡結(jié)構(gòu)的次級(jí)構(gòu)造單元Fe3O(CO2)6，具有較好的光學(xué)性能；趙楠等于2010年在無(wú)機(jī)化學(xué)學(xué)報(bào)上報(bào)道了MOF-5負(fù)載Pd催化劑的制備，制備中用水合肼還原Pd2+并將負(fù)載在MOF-5上，得到的催化劑循環(huán)利用5次仍舊保持較高的催化活性。MOFs作為氣體吸附的載體已見(jiàn)很多文獻(xiàn)的報(bào)道。Kitagawa研究小組于1997年報(bào)道的MOFs材

25、料在室溫下就具有吸附的性能。隨后開(kāi)創(chuàng)了MOFs吸附性能的探究，對(duì)于不同氣體如H2、CO2、CH4等的吸附也有報(bào)道。對(duì)于氫氣等氣體具有選擇性吸收能力的MOFs材料也被合成出來(lái)。但是，目前的瓶頸是，還未能同時(shí)獲得在常溫下既具有高的比表面積，又具有對(duì)氫氣具有超高吸附性的MOFs。美國(guó)的能源部目標(biāo)為：對(duì)燃料電池電動(dòng)車(chē)而言，其體積儲(chǔ)氫密度需達(dá)到62kgH2/m3吸附劑，重量密度則為6.5wt%。因而合成滿(mǎn)足這樣目標(biāo)的MOFs還需進(jìn)一步的探索。1.2 MOFs合成1.2.1原料選擇 MOFs合成的主原料是金屬離子和有機(jī)配體，此外，還需根據(jù)實(shí)現(xiàn)途徑加入其他的原料，如擴(kuò)散法需要不同溶劑的選擇，一些可充當(dāng)去質(zhì)子

26、作用的添加劑等等。金屬組分多采用二價(jià)過(guò)渡金屬離子，如Zn2+、Ni2+、Cd2+、Co2+等，由于它們的次外層軌道并沒(méi)有被電子充滿(mǎn)，因而具有不飽和的配位結(jié)構(gòu)，可以接納孤對(duì)電子進(jìn)行配位；與金屬離子配位的有機(jī)配體就是充當(dāng)這種提供孤對(duì)電子進(jìn)行配位的客體。有機(jī)配體應(yīng)含有多齒形官能團(tuán)，其中運(yùn)用最多的是含羧基結(jié)構(gòu)的配體和含N的配體，如對(duì)苯二甲酸（H2BDC）、均三苯甲酸（BTC）、咪唑、4,4'-聯(lián)吡啶（4,4'-bpy）等。常用的有機(jī)溶劑有醇類(lèi)（乙醇）、胺類(lèi)（DMF、TEA）、乙睛和吡啶等。1.2.2合成方法 配位聚合物合成通常采用溶液法、擴(kuò)散法(包括氣相擴(kuò)散、凝膠擴(kuò)散和液層擴(kuò)散)以及水

27、熱或溶劑熱等合成方法。大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明,室溫?cái)U(kuò)散法是一種非常有效的晶體生長(zhǎng)方法。室溫?cái)U(kuò)散法是指將起到去質(zhì)子作用的有機(jī)胺緩慢地?cái)U(kuò)散到反應(yīng)體系中引發(fā)自組裝反應(yīng)的方法。這種方法可以通過(guò)調(diào)整有機(jī)胺擴(kuò)散的速度、溶液的極性、反應(yīng)物的濃度來(lái)控制晶核的數(shù)目及其生長(zhǎng)速度。水熱合成法是獲得高維數(shù)高穩(wěn)定性化合物的一個(gè)有效途徑,并能夠得到一些新穎結(jié)構(gòu)的配位聚合物,特別是對(duì)于稀土化合物的合成。水熱或溶劑熱方法是指在密閉體系中,在一定溫度和壓力下進(jìn)行反應(yīng)的方法。水熱合成是以水為溶劑,在一定溫度下(100200 )和水的自升壓強(qiáng)(l100MPa)條件下,原料混合物進(jìn)行反應(yīng)13。當(dāng)所用溶劑不僅僅是水時(shí),這類(lèi)合成被稱(chēng)為溶劑熱

28、合成方法。常用的溶劑有有機(jī)氨類(lèi)、醇類(lèi)、胺類(lèi)、乙睛和吡啶等。水/溶劑熱法是在較為極端的條件下進(jìn)行的,高溫高壓下水/溶劑粘度的下降從而使擴(kuò)散作用加強(qiáng),實(shí)現(xiàn)溶劑對(duì)固體組分的萃取和晶體生長(zhǎng)。近年來(lái),水/溶劑熱法已被用來(lái)合成各種各樣具有特殊物化性質(zhì)的新型功能材料,如微孔材料、磁性材料、熒光材料、化學(xué)傳感器、復(fù)合氧化物陶瓷和氟化物、超離子導(dǎo)體和導(dǎo)電固體等。 在水/溶劑熱體系中,影響配位聚合物合成的因素有很多,如配體和金屬離子的配位性質(zhì)、溶液中的對(duì)陰離子、有機(jī)或無(wú)機(jī)模板分子、溶劑、反應(yīng)物的摩爾比、反應(yīng)體系的pH、應(yīng)溫度和時(shí)間、降溫速率等等。其中配體和金屬離子的影響是最主要的,總體結(jié)構(gòu)可由配體分子的幾何形狀和

29、金屬離子的配位性質(zhì)加以預(yù)測(cè),其他影響因素也會(huì)對(duì)化合物的結(jié)構(gòu)產(chǎn)生影響。因此,利用水/溶劑熱合成法來(lái)構(gòu)筑配位聚合物關(guān)鍵的問(wèn)題就在于通過(guò)反應(yīng)物的選擇組裝出具有預(yù)期功能和拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的目標(biāo)化合物。此外,在水熱或溶劑熱條件下,由于其相對(duì)較高的溫度和壓力有利于有機(jī)配體發(fā)生通常條件下難以或無(wú)法進(jìn)行的反應(yīng),所以還能得到一些其它條件下不能得到的獨(dú)特結(jié)構(gòu)。有時(shí)還可以觀察到原位有機(jī)配體反應(yīng),也就是所加入的有機(jī)配體發(fā)生了有機(jī)反應(yīng)生成了新的有機(jī)配體。目前,已報(bào)道的原位有機(jī)配體反應(yīng)主要包括碳-碳鍵的形成、取代反應(yīng)、烴基化作用、烷基化反應(yīng)和脫羧反應(yīng)、醚鍵的形成、氧化和水解等等。隨著研究工作的進(jìn)行,利用水熱、溶劑熱法將會(huì)發(fā)現(xiàn)更多

30、的原位有機(jī)配體反應(yīng),這為未來(lái)的配位化學(xué)和有機(jī)合成化學(xué)之間搭建了一座嶄新的橋梁。141.3 MOFs的半定向合成15 金屬有機(jī)骨架化合物(MOFs)具有可裁剪性,可調(diào)控性,可修飾性等優(yōu)點(diǎn)。一方面因?yàn)镸OFs的組成單元含有有機(jī)配體,可以通過(guò)有機(jī)配體的設(shè)計(jì)合成對(duì)MOFs的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)節(jié)和修飾;另一方面,由于每年都有大量新的MOFs被合成出來(lái),人們?cè)诤铣傻倪^(guò)程中積累了很多結(jié)構(gòu)調(diào)控的經(jīng)驗(yàn)。因此,雖然現(xiàn)在還做不到像有機(jī)合成那樣定向合成具有目標(biāo)結(jié)構(gòu)的MOFs材料,但是可以通過(guò)一些策略實(shí)現(xiàn)MOFs材料的半定向合成。一般來(lái)說(shuō),MOFs的結(jié)構(gòu)由兩個(gè)部分組成:金屬離子和有機(jī)配體,分別可以看作節(jié)點(diǎn)(Joints)和支柱

31、(Stmts)。金屬中心與有機(jī)配體之間一般通過(guò)配位鍵相連形成具有一定拓?fù)錁?gòu)型的網(wǎng)格結(jié)構(gòu)?？梢?jiàn),金屬有機(jī)骨架化合物的結(jié)構(gòu)要素有:金屬中心,即無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元;有機(jī)配體,作為支柱連接金屬中心形成無(wú)限結(jié)構(gòu)。我們將介紹一下如何從這兩個(gè)要素出發(fā)實(shí)現(xiàn)MOFs的半定向設(shè)計(jì)合成。1.3.1設(shè)計(jì)使用合適的有機(jī)配體 通過(guò)有機(jī)配體的設(shè)計(jì)選擇來(lái)調(diào)控MOFs的結(jié)構(gòu),這可以說(shuō)是設(shè)計(jì)合成MOFs材料最有效的策略。如前面提到的,Yaghi研究小組就曾經(jīng)通過(guò)有機(jī)配體的拓展成功的將MOFs材料的孔徑擴(kuò)大到介孔的領(lǐng)域。實(shí)際上,整個(gè)MOFs領(lǐng)域的發(fā)展過(guò)程中,很多研究小組就通過(guò)使用不同的配體來(lái)實(shí)現(xiàn)目標(biāo)材料的合成。經(jīng)常使用的有機(jī)配體根據(jù)

32、配位官能團(tuán)的分類(lèi)可以分為羧酸類(lèi)配體、咪唑類(lèi)配體、氰基類(lèi)配體、吡啶類(lèi)配體等等。 在MOFs發(fā)展的初始階段,有機(jī)配體以中性的吡啶類(lèi)及其衍生物配體為主。利用這類(lèi)配體可以得到豐富的結(jié)構(gòu)以及較大的孔道結(jié)構(gòu)。但是,這類(lèi)配體具有配位點(diǎn)少、配位形式單一、易形成單金屬中心,形成的MOFs穩(wěn)定性差等弱點(diǎn),使得這類(lèi)材料的研究和應(yīng)用受到了很大的限制。 有機(jī)羧酸配體是MOFs合成中大量使用的一類(lèi)配體,它具有很豐富的配位方式,一個(gè)羧基可以和一個(gè)、二個(gè)、甚至三個(gè)金屬同時(shí)配位。羧基與金屬的配位方式可以大致歸結(jié)為三大類(lèi),即單齒配位、螯合配位和橋聯(lián)配位16。 通過(guò)選擇有機(jī)配體的配位基團(tuán)或配位原子的角度可以影響MOFs骨架的拓?fù)浣Y(jié)

33、構(gòu),同樣可以達(dá)到調(diào)控結(jié)構(gòu)的目的。如咪唑類(lèi)配體的配位角度與分子蹄中Si-0-Si鍵角相近,可以使用咪唑類(lèi)配體合成具有類(lèi)分子篩的骨架結(jié)構(gòu)(如圖1.7所示)。 圖1.7咪唑的配位角度以及分子篩中Si-O-Si鍵角 Chart 1.7 The coordination modes of the M-Im-M and Si-O-Si1.3.2控制合成無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元作為MOFs框架的節(jié)點(diǎn),是決定MOFs框架結(jié)構(gòu)的主要因素。無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元可以按包含金屬離子的個(gè)數(shù)分為單金屬中心,雙金屬中心,三金屬中心等等。所包含金屬離子個(gè)數(shù)越多,相關(guān)無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的設(shè)計(jì)合成就越困難。目前,成功實(shí)現(xiàn)定向

34、合成的MOFs材料基本都是常見(jiàn)的、容易生成的無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,如:HKUST-1結(jié)構(gòu)中的輪槳狀(Paddle-wheel)無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,MOF-5結(jié)構(gòu)中的ZnO四面體無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元等。2009年,Yaghi研究小組在Chem.Soc. Rev.上發(fā)表綜述總結(jié)了目前131種無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元的組成、結(jié)構(gòu)及連接方式。如圖1.8所示,MOFs中比較常見(jiàn)的無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元有八配位的金屬中心通過(guò)羧基螯合形成的四聯(lián)結(jié)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,輪槳式次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,Zn4O四面體次級(jí)結(jié)構(gòu)單元;六棱柱三核次級(jí)結(jié)構(gòu)單元,以及氮雜環(huán)形成的類(lèi)似的次級(jí)結(jié)構(gòu)單元。其中,輪槳和Zn4O四面體這兩個(gè)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元比較常見(jiàn),也比較容易控

35、制合成,常見(jiàn)于MOFs材料的結(jié)構(gòu)中。 圖1.8 MOF中常見(jiàn)的無(wú)機(jī)次級(jí)結(jié)構(gòu)單元 Chart 1.8 The inorganic secondary building units1.4 本課題的研究意義和需解決的主要問(wèn)題1.4.1研究意義 我們可以看出金屬離子與含N雜環(huán)類(lèi)配體和N雜環(huán)羧酸配體形成的配位聚合物在合成具有新型拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)的配位聚合物、多孔材料、熒光及磁性等領(lǐng)域具有潛在的應(yīng)用前景,這方面的研究十分活躍。但是配位聚合物的自組裝受到許多因素的影響,因此預(yù)測(cè)配位聚合物的結(jié)構(gòu)仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)性的課題。在眾多影響因素中,配體的特性是影響配位聚合物產(chǎn)物的關(guān)鍵因素之一,因此合理的設(shè)計(jì)和選擇配體是合成新殷結(jié)

36、構(gòu)和優(yōu)良性能的重點(diǎn)。鑒于此,本論文擬選用含N雜環(huán)類(lèi)配體（咪唑，4,4'-pdy）,與不同的金屬離子(Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+)在不同的條件（溫度、金屬離子與配體的摩爾比）下組裝合成配位聚合物并對(duì)其進(jìn)行表征,以期發(fā)現(xiàn)新型結(jié)構(gòu)和具有潛在應(yīng)用前景的配位聚合物。1.4.2需解決的主要問(wèn)題(1).金屬離子的選擇（Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+）(2).有機(jī)配體的選擇(咪唑，4,4，-聯(lián)吡啶) (3).溶劑的選擇(DMC、DMF、乙醇和水) (4).試驗(yàn)方法(溶劑熱法) (5).實(shí)驗(yàn)條件的控制（溫度、配比） (6).檢測(cè)方法：紅外光譜、X射線衍射(XRD)、N吸附等1.5 課

37、題的主要研究?jī)?nèi)容本實(shí)驗(yàn)通過(guò)配體的選擇和金屬離子的選擇及反應(yīng)的溫度、配體與金屬的比例來(lái)合成10種不同的金屬有機(jī)骨架材料，之后通過(guò)對(duì)它們的孔徑結(jié)構(gòu)分析來(lái)研究配體和金屬離子的選擇對(duì)結(jié)構(gòu)的影響。實(shí)驗(yàn)選擇咪唑和4,4-聯(lián)吡啶為配體，它們都含有兩個(gè)氮原子，但其碳鏈長(zhǎng)度不同，對(duì)合成物觀察其孔徑的大小。選擇Zn2+、Cr2+、Ni2+、Co2+ 四種金屬離子來(lái)合成金屬有機(jī)骨架材料觀察它們對(duì)孔徑大小及結(jié)構(gòu)的影響。溫度設(shè)定為75、100、140三個(gè)溫度梯度來(lái)觀察其對(duì)生成物的結(jié)構(gòu)影響。金屬離子與配體的摩爾比設(shè)定為1:3；1:1及3:1對(duì)生成物進(jìn)行觀察幾結(jié)構(gòu)測(cè)定，比較它們之間的不同。第二章 合成、表征與分析2.1合成

38、部分2.1.1原料與試劑表2.1 原料表Table 2.1 The list of raw materials藥品化學(xué)式規(guī)格廠家咪唑 C3H4N2分析純（AR）天津市光復(fù)精細(xì)化工研究所MDIC14H8N2O2分析純（AR)國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸鋅(CH3COO)2Zn2H2O分析純（AR）成都市科龍化工試劑廠乙酸鎳四水C4H6NiO44H2O分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司硝酸鉻九水Cr(NO3)39H2O分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司六水合硝酸鈷Co(NO3)26H2O分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司N,N-二甲基甲酰胺（DMF）C3H7NO分析純（AR）上海蘇懿化

39、學(xué)試劑有限公司乙醇C2H6O分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司甲醇CH3OH分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司乙酸CH3COOH分析純（AR）上?；瘜W(xué)試劑有限公司硝酸HNO3分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司4,4，-聯(lián)吡啶C10H8N2分析純（AR）國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司2.1.2儀器與設(shè)備 表2.2 儀器與設(shè)備表Table 2.2 The list of instruments and facilities主要儀器 型 號(hào) 廠 家電子天平 BS210S 北京賽多利斯儀器系統(tǒng)有限公司真空干燥箱 DZF-200 上海浦東榮豐科學(xué)儀器有限公司普通型電熱套 HDM-1000 江蘇省金

40、壇市榮華儀器制造有限公司恒溫磁力攪拌器 78HW-1 江蘇金壇市金城國(guó)勝實(shí)驗(yàn)儀器廠集熱式恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101S鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱 DGG-9140D上海森信實(shí)驗(yàn)儀器有限公司數(shù)顯恒溫水浴鍋 HH2國(guó)華電器有限公司傅立葉變換紅外光譜儀 WQF-300北京第二光學(xué)儀器廠X射線衍射儀 Y-2000北京第二光學(xué)儀器廠樣品前處理器 MD-200北京彼奧德電子技術(shù)有限公司孔比表面積分析儀 SSA-420北京彼奧德電子技術(shù)有限公司 表2-3其他Table 2-3 Others儀器及工具數(shù)量100ml量筒2恒溫夾套520ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜360ml聚四氟乙

41、烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜3玻璃棒若干250ml四頸瓶1250ml單頸瓶1錐形瓶2鐵架臺(tái)若干回流冷凝管1大、小燒杯若干磁石2溫度計(jì)1攪拌棒1膠頭滴管若干2.1.3制備過(guò)程（1）實(shí)驗(yàn)方法 本實(shí)驗(yàn)采用溶劑熱法合成MOFs：把金屬離子和配體溶于溶劑中，待完全溶解后把它們轉(zhuǎn)移的聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜中，然后放入電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，讓其在設(shè)定的溫度下反應(yīng)一段時(shí)間。該方法具有設(shè)備簡(jiǎn)單、晶體生長(zhǎng)完美等優(yōu)點(diǎn)，其不足在于通常只能看到結(jié)果，難以了解反應(yīng)過(guò)程。17 圖2.1 合成反應(yīng)原理式Fig.2.1 Synthesis reaction principle formula（2）化合物的合成過(guò)程 稱(chēng)取0.4229g硝酸鉻和0

42、.2119g咪唑（摩爾比為1:3）溶于12ml乙醇中，用稀釋過(guò)的硝酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是淡綠色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有少量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到淡綠色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B1。 稱(chēng)取0.4056g硝酸鉻和0.0769g咪唑（摩爾比為1:1）溶于12ml乙醇中，用稀釋過(guò)的硝酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入100的恒溫烘箱

43、中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是墨綠色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到墨綠色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B2。 稱(chēng)取2.4012g硝酸鉻和0.1362g咪唑（摩爾比為3:1）溶于40ml乙醇中，用稀釋過(guò)的硝酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是黑色固體物質(zhì)，靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后

44、把其烘干，得到黑色顆粒狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B3。 稱(chēng)取0.2992g硝酸鈷和0.2074g咪唑（摩爾比為1:3）溶于10ml乙醇中，用稀釋過(guò)的硝酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是紅色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到紅色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B4。 稱(chēng)取0.4002g硝酸鉻和0.1562g 4,4，-聯(lián)吡啶（摩爾比為1:1）溶于8ml乙醇與4ml去離子

45、水中，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是灰色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到墨綠色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B5。 稱(chēng)取0.9964g乙酸鎳和0.5599g咪唑（摩爾比為1:1）溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入75的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)48h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓

46、其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是淡藍(lán)色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有大量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到藍(lán)色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B6。 稱(chēng)取0.2533g乙酸鎳和0.1321g咪唑（摩爾比為1:1）溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入100的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是黃綠色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用

47、DMF洗），然后把其烘干，得到黃綠色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B7。 稱(chēng)取0.2488g乙酸鎳和0.1362g咪唑（摩爾比為1:1）溶于15ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入20ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入140的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)24h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是顏色較淡的黃綠色溶液狀物質(zhì)，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有一定量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到顏色較淡些的黃綠色粉末狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B8。 稱(chēng)取1.0075g乙酸鋅和0.2043

48、g咪唑（摩爾比為5:3）溶于40ml N,N-二甲基甲酰胺(DMF)中，用冰乙酸調(diào)pH至6，待其完全溶解后，轉(zhuǎn)入60ml聚四氟乙烯內(nèi)襯的反應(yīng)釜,然后放入75的恒溫烘箱中，讓其反應(yīng)48h后把反應(yīng)釜從烘箱中取出置于常溫中，讓其冷卻至室溫，打開(kāi)反應(yīng)釜，看到的是無(wú)色液體，把其倒入燒杯中發(fā)現(xiàn)釜壁和釜底有大量固體小顆粒。靜置一段時(shí)間后過(guò)濾（過(guò)濾過(guò)程中反復(fù)用DMF洗），然后把其烘干，得到白色顆粒狀物質(zhì)放入樣品袋中，記為B9。 對(duì)B6進(jìn)行改性，由于DMF中可能有水，使得B6中有羥基的存在，所以用MDI進(jìn)行改性。稱(chēng)取0.1050g的B6和0.1057g的MDI放入250ml的四頸瓶，并通N2保護(hù)讓其在室溫中反應(yīng)

49、一段時(shí)間。觀察到化合物的顏色變深了些，把其用漏斗過(guò)濾，烘干，得到深藍(lán)色的小顆粒狀物質(zhì)，裝入樣品袋中，記為B10。（3）實(shí)驗(yàn)樣品 根據(jù)實(shí)驗(yàn)條件將各樣品列于表2.4 表2.4 實(shí)驗(yàn)樣品各物性參數(shù)表 Table 2.4 Physical parameters of each experimental sample table樣品號(hào)金屬鹽配體溶劑金屬鹽與配體的摩爾比反應(yīng)溫度（）生成物備注B1硝酸鉻咪唑乙醇1：3100淡綠色粉末狀用稀釋過(guò)的硝酸調(diào)pH到6B2硝酸鉻咪唑乙醇1：1100墨綠色粉末狀B3硝酸鉻咪唑乙醇3：1100黑色顆粒狀B4硝酸鈷咪唑乙醇3：1100紅色粉末B5硝酸鉻4,4-聯(lián)吡啶乙醇1：

50、1100灰白色粉末B6乙酸鎳咪唑DMF1：175淡藍(lán)色粉末用稀釋過(guò)的冰乙酸調(diào)pH到6B7乙酸鎳咪唑DMF1：1100黃綠色粉末B8乙酸鎳咪唑DMF1：1140較淺的黃綠色粉末B9乙酸鋅咪唑DMF5：375白色顆粒狀物質(zhì)2.2表征2.2.1紅外光譜分析 紅外吸收光譜又稱(chēng)為分子振動(dòng)轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。用紅外光譜法可以根據(jù)光譜中吸收峰的位置和性狀來(lái)推斷未知物的結(jié)構(gòu)，依照特征峰的強(qiáng)度來(lái)測(cè)定混合物中各組分的含量。因其具有快速、高靈敏度，試樣用量少、能分析各種狀態(tài)的試樣等特點(diǎn)而被廣泛地應(yīng)用18。實(shí)驗(yàn)中采用溴化鉀壓片法制備試樣。實(shí)驗(yàn)步驟主要包括兩步，一是本底的制備和掃描，而是樣品的制備和掃描。實(shí)驗(yàn)中，首先取一定量KB

51、r晶體放入研缽中進(jìn)行反復(fù)研磨，再取一剪出圓孔的濾紙，使粉末均勻地灑在圓孔中，不留邊痕。放在壓力下加壓，制備出的壓片放在儀器光束中，測(cè)本底的紅外。再取一定量的研磨好的KBr粉末，并加入量約為總量5%的待測(cè)試樣粉末，再按照上述同樣的方式制樣并測(cè)樣品的紅外。2.2.2X射線衍射（XRD）實(shí)驗(yàn)通過(guò)對(duì)材料進(jìn)行X射線衍射，分析得到的衍射圖譜，獲得關(guān)于材料的成分、材料內(nèi)部原子或分子的結(jié)構(gòu)或形態(tài)等信息的研究手段。其在材料分析的研究中占有著很重要的地位1920。 本次使用日本國(guó)理學(xué)電機(jī)公司（Rigaku）的樣品水平型大功率X射線粉末衍射儀，型號(hào)為T(mén)TR-。主要技術(shù)指標(biāo)：（1）最大管壓60KV；（2）最大管流30

52、0mA；（3）功率18KW；（4）測(cè)角儀精度1/10000°。由于本實(shí)驗(yàn)測(cè)試的是MOFs，所以角度設(shè)為3-30°2.2.3氮吸附實(shí)驗(yàn)氮?dú)馕?脫附等溫線采用北京彼奧德電子技術(shù)有限公司的MD-200型樣品前處理器對(duì)樣品首先在1000C下真空干燥2h的前處理，然后用SSA-4200孔隙比表面分析儀在77K條件下測(cè)定。比表面根據(jù)Brunauer-Emmett-TeIIer(BET)方法計(jì)算得到，孔徑分布采用Barrett-Joyner-Halanda(BJH)方法計(jì)算，孔容根據(jù)在相對(duì)壓力0.98處的吸附計(jì)算得到，微孔利用V-t plot的方法進(jìn)行分析，t值根據(jù)deBoer公式計(jì)算

53、得到，微孔孔容根據(jù)公式Vm = I×0.001547(cm3)計(jì)算得到21。比表面積測(cè)試原理：采用容量法是將待測(cè)粉體樣品裝在一定體積的一段封閉的試管狀樣品管內(nèi)，向樣品管內(nèi)注入一定壓力的吸附質(zhì)氣體，根據(jù)吸附前后的壓力或重量變化來(lái)確定被測(cè)樣品對(duì)吸附質(zhì)分子。2.3分析部分2.3.1紅外吸收光譜分析用KBr壓片，在4000400cm-1范圍內(nèi)，對(duì)所制備樣品進(jìn)行了IR測(cè)定，譜圖如圖2.2至圖2.3所示，并與原料咪唑的紅外光譜圖（圖2.2）進(jìn)行了比較: 圖2.2 咪唑的紅外譜圖 Fig 2.2 The infrared spectrum of Imidazole 從咪唑的紅外圖譜（圖2-1）可知

54、，在2957-2564cm-1范圍內(nèi)有較寬的吸收峰，為N-H伸縮振動(dòng)所表現(xiàn)出來(lái)。咪唑環(huán)上的N-H還在1871cm-1處有弱吸收。在1612-1411cm-1范圍內(nèi)出現(xiàn)的吸收峰為咪唑環(huán)上的雙鍵的伸縮振動(dòng)峰。22圖2.3 樣品的紅外譜圖（注：A.咪唑；B.樣品B9；C.樣品B1；D.樣品B2；E.樣品B3）Fig 2.3 The infrared spectrum of products（注：A.Imidazole;B.Product B9;C.Product B1;D.Product B2;E.Product B3） 樣品B9與咪唑紅外譜圖相比較，發(fā)現(xiàn)在 3350-2500 cm-1范圍內(nèi)咪唑環(huán)上的 N-H寬吸收峰消失，同時(shí) 1820 cm-1處的弱吸收峰也沒(méi)有出現(xiàn)，這說(shuō)明反應(yīng)后 N-H 鍵消失，咪唑吸收峰消失，咪唑分子已全部被去質(zhì)子化，初步說(shuō)明已合成所需物質(zhì)