金屬熔煉及鑄錠 第四講 有色金屬及合金熔煉的基本原理

1、第四講第四講 有色金屬及合金熔煉的有色金屬及合金熔煉的基本原理基本原理本章要點本章要點: 介紹有色金屬及合金熔煉過程的熱量、質(zhì)量傳介紹有色金屬及合金熔煉過程的熱量、質(zhì)量傳輸?shù)然驹?，包括：輸?shù)然驹?，包括?(1) 熔煉的熱交換過程；熔煉的熱交換過程； (2) 熔煉過程金屬氧化機理以及防止金屬氧化的熔煉過程金屬氧化機理以及防止金屬氧化的方法；方法； （3）控制和減少金屬熔體氣體夾雜的措施。）控制和減少金屬熔體氣體夾雜的措施。 有色金屬及合金熔煉的基本原理有色金屬及合金熔煉的基本原理為什么討論傳熱、氧化和氣體夾雜？為什么討論傳熱、氧化和氣體夾雜？3第一節(jié)第一節(jié) 金屬熔煉過程的熱量與物質(zhì)交換金

2、屬熔煉過程的熱量與物質(zhì)交換 熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)v熱傳輸?shù)娜N基本方式：傳導(dǎo)、對流和熱輻射熱傳輸?shù)娜N基本方式：傳導(dǎo)、對流和熱輻射v金屬熔煉過程中的主要方式是對流和熱輻射金屬熔煉過程中的主要方式是對流和熱輻射熱傳導(dǎo)熱傳導(dǎo)對流對流熱輻射熱輻射3.1.1 3.1.1 金屬熔煉過程中的傳熱金屬熔煉過程中的傳熱M293pdwTKTTLpSMdTCLTC理 金屬熔化所需要的理論總熱量金屬熔化所需要的理論總熱量W理理，可以通過以下公式，可以通過以下公式來計算：來計算： 式中：式中：SCp 為固體質(zhì)量熱容，為固體質(zhì)量熱容，kJ/（kg）LCp 為液相質(zhì)量熱容，為液相質(zhì)量熱容，kJ/（kg） L為熔化潛熱，為熔化潛熱

3、，kJ/kg 實際熔化所需要的總熱量（實際熔化所需要的總熱量（W實實）比）比W理理大很多。它們的大很多。它們的比值即為熱效率比值即為熱效率%100實理WWE熔化潛熱：當(dāng)物質(zhì)加熱到熔點后，從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時熔化潛熱：當(dāng)物質(zhì)加熱到熔點后，從固態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)或由液態(tài)變?yōu)楣虘B(tài)時吸收或放出的熱量。吸收或放出的熱量。3.1.1 3.1.1 金屬熔煉過程中的傳熱金屬熔煉過程中的傳熱舉例說明：舉例說明：火焰爐熔煉熱交換火焰爐熔煉熱交換GCSCQQQ()()GCGCCCGCQtt()()SCSCSCabbSCQtt GCQ ：燃燒氣體傳到熔煉金屬受熱面上的熱量，燃燒氣體傳到熔煉金屬受熱面上的熱量，kJ

4、/h;SCQ ：爐壁傳給熔煉金屬受熱面上的熱量，爐壁傳給熔煉金屬受熱面上的熱量，kJ/h;:GC燃燒氣體與受熱面之間輻射傳熱系數(shù)，燃燒氣體與受熱面之間輻射傳熱系數(shù)，kJ/（m2h）h;:C燃燒氣體與受熱面之間的對流傳熱系數(shù)，燃燒氣體與受熱面之間的對流傳熱系數(shù)，kJ/（m2h）h;:SC爐壁與受熱面之間輻射傳熱系數(shù)，爐壁與受熱面之間輻射傳熱系數(shù)，kJ/（m2h）h;:ab被燃燒氣體吸收的爐壁輻射熱量的熱輻射系數(shù)，被燃燒氣體吸收的爐壁輻射熱量的熱輻射系數(shù)，kJ/（m2h）h;:C爐料受熱面的黑度爐料受熱面的黑度;:b燃燒氣體的黑度燃燒氣體的黑度;:SC爐壁總輻射爐壁總輻射;11(1)CSCCSCF

5、F:CF金屬受熱的面積，金屬受熱的面積，m2;:SF爐頂、爐壁的面積，爐頂、爐壁的面積，m2;p 提高爐溫提高爐溫p 提高對流傳熱提高對流傳熱提高金屬受熱量的途徑：提高金屬受熱量的途徑：3.1.1 3.1.1 金屬熔煉過程中的傳熱金屬熔煉過程中的傳熱爐內(nèi)熱交換過程爐內(nèi)熱交換過程傳熱舉例傳熱舉例3.1.1 3.1.1 金屬熔煉過程中的傳熱金屬熔煉過程中的傳熱無芯無芯感應(yīng)熔鋁爐感應(yīng)熔鋁爐熱平衡熱平衡現(xiàn)代化火焰熔鋁爐熱平衡現(xiàn)代化火焰熔鋁爐熱平衡熔爐舉例熔爐舉例3.1.1 3.1.1 金屬熔煉過程中的傳熱金屬熔煉過程中的傳熱井式電阻熔煉爐井式電阻熔煉爐(輻射型傳熱輻射型傳熱)有什么方法可以提高電阻爐的

6、熱效率呢？有什么方法可以提高電阻爐的熱效率呢？傳質(zhì)(質(zhì)量傳輸)：是指物質(zhì)從體系的某一部分遷移到另一部分的現(xiàn)象。3.1.2 3.1.2 金屬熔煉過程中的傳質(zhì)金屬熔煉過程中的傳質(zhì)l 合金成分均勻化過程合金成分均勻化過程l 除氣、除渣的熔體凈化過程除氣、除渣的熔體凈化過程l 凝固時溶質(zhì)再分配過程凝固時溶質(zhì)再分配過程濃度梯度引起原子、分子運動濃度梯度引起原子、分子運動外力場或密度場造成原子集團的運動引起物質(zhì)遷移外力場或密度場造成原子集團的運動引起物質(zhì)遷移 擴散傳質(zhì)擴散傳質(zhì) 對流傳質(zhì)對流傳質(zhì) 相間傳質(zhì)相間傳質(zhì)p擴散：物質(zhì)從高濃度區(qū)域向低濃度區(qū)域移動的過程，由體系中濃度差（本質(zhì)上是化學(xué)勢差）引起。3.1.

7、2 3.1.2 金屬熔煉過程中的傳質(zhì)金屬熔煉過程中的傳質(zhì) 從本質(zhì)上說，它是依賴微觀粒子（分子、原子、離子）的從本質(zhì)上說，它是依賴微觀粒子（分子、原子、離子）的隨機的分子運動所引起的。對某一傳輸?shù)奈镔|(zhì)體系而言，當(dāng)體隨機的分子運動所引起的。對某一傳輸?shù)奈镔|(zhì)體系而言，當(dāng)體系存在濃度差時，濃度大的分子破壞了均衡態(tài)而導(dǎo)致了定向的系存在濃度差時，濃度大的分子破壞了均衡態(tài)而導(dǎo)致了定向的分子運動，促使?jié)舛却蟮膮^(qū)域的分子趨向濃度小的區(qū)域，而達(dá)分子運動，促使?jié)舛却蟮膮^(qū)域的分子趨向濃度小的區(qū)域，而達(dá)到濃度一致，從而完成宏觀的質(zhì)量傳輸。到濃度一致，從而完成宏觀的質(zhì)量傳輸。通常情況下，分子擴通常情況下，分子擴散傳質(zhì)是很

8、緩慢的，傳遞的質(zhì)量亦是很少的散傳質(zhì)是很緩慢的，傳遞的質(zhì)量亦是很少的。如：固溶、時效熱處理過程中的擴散如：固溶、時效熱處理過程中的擴散l 如果體系無總體流動時，由濃度梯度引起的物質(zhì)擴散通如果體系無總體流動時，由濃度梯度引起的物質(zhì)擴散通量與其濃度梯度成正比，擴散方向與濃度梯度方向相反。量與其濃度梯度成正比，擴散方向與濃度梯度方向相反。AAxAWDx 組分組分A在在x方向上的質(zhì)量流率，方向上的質(zhì)量流率， 即物質(zhì)流即物質(zhì)流A的擴散通量，的擴散通量，mol/cm2s 組分組分A A的質(zhì)量濃度，的質(zhì)量濃度， 是是x x軸上的濃度梯度；軸上的濃度梯度； 比例系數(shù)，也稱組分比例系數(shù)，也稱組分A A的擴散系數(shù)，

9、的擴散系數(shù)，cmcm2 2/s/sFickFick第一定律第一定律3.1.2 3.1.2 金屬熔煉過程中的傳質(zhì)金屬熔煉過程中的傳質(zhì)AxW:A:AxAD :擴散過程的微分方程為：擴散過程的微分方程為：p 對流傳質(zhì)：對流傳質(zhì)：由流體宏觀運動引起物質(zhì)從一處遷移到另 一處。在此過程中，既存在流體主體運動所引起的傳質(zhì)作用，也會出現(xiàn)流體中某組元的濃度場引起的擴散傳質(zhì)。 如：熔煉過程中的攪拌。如：熔煉過程中的攪拌。p 相間傳質(zhì)：相間傳質(zhì)：通過不同的相界面進行。既有分子或原子 的擴散、又有流體中的對流傳質(zhì)，是多種傳質(zhì)過程的 綜合 。與界面上的化學(xué)反應(yīng)、相界面兩側(cè)介質(zhì)的性質(zhì)、 運動狀態(tài)有關(guān)。 如：中間合金錠加入

10、鋁液中。3.1.2 3.1.2 金屬熔煉過程中的傳質(zhì)金屬熔煉過程中的傳質(zhì)13第二節(jié)第二節(jié) 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā) p 金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的現(xiàn)象稱為金屬由液態(tài)轉(zhuǎn)變?yōu)闅鈶B(tài)的現(xiàn)象稱為蒸發(fā)蒸發(fā) 某組元或多組元在液體或固體內(nèi)向表面擴散某組元或多組元在液體或固體內(nèi)向表面擴散 在邊界上組元蒸發(fā)在邊界上組元蒸發(fā) 在氣相中擴散在氣相中擴散3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)蒸發(fā)的利弊：蒸發(fā)的利弊：l 精煉提純。精煉提純。l 蒸發(fā)損失、合金成分控制蒸發(fā)損失、合金成分控制困難、污染環(huán)境、危害健康。困難、污染環(huán)境、危害健康。原子向表面擴散原子向表面擴散界面上原子蒸發(fā)界面上原子蒸發(fā)氣相中的擴散氣相中的擴散金屬熔體金屬熔

11、體坩堝坩堝金屬原子金屬原子影響因素影響因素金屬蒸氣壓金屬蒸氣壓金屬的蒸發(fā)相變反應(yīng)式：金屬的蒸發(fā)相變反應(yīng)式：Me(L,S)=Me(g)Me(L,S)=Me(g)飽和蒸汽壓飽和蒸汽壓：在某一溫度達(dá)到平衡時，氣相：在某一溫度達(dá)到平衡時，氣相中金屬的蒸汽分壓。中金屬的蒸汽分壓。金屬的蒸發(fā)能力的表征：金屬的蒸發(fā)能力的表征：3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)l 蒸汽壓蒸汽壓l 蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱l 沸點沸點蒸汽壓越大，蒸發(fā)熱越小、蒸汽壓越大，蒸發(fā)熱越小、沸點越低的金屬易蒸發(fā)沸點越低的金屬易蒸發(fā)一些元素的沸點及蒸發(fā)熱一些元素的沸點及蒸發(fā)熱蒸發(fā)熱小，沸點低的金屬較易蒸發(fā)。蒸發(fā)熱小，沸點低的金屬較易蒸發(fā)。3.2 3

12、.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)在外壓一定時，純金屬的蒸氣壓只取決于該在外壓一定時，純金屬的蒸氣壓只取決于該金屬的溫度金屬的溫度。蒸氣壓可以蒸氣壓可以通過實驗測定，也可由相變反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進通過實驗測定，也可由相變反應(yīng)的熱力學(xué)數(shù)據(jù)進行計算行計算。利用。利用克勞休斯克拉佩龍克勞休斯克拉佩龍方程，可得到溫度與金屬方程，可得到溫度與金屬升華或蒸發(fā)時蒸氣壓的關(guān)系式：升華或蒸發(fā)時蒸氣壓的關(guān)系式：o( , )Me2lnS VHdpdTRToMelog2.3032.303HCApBRTT 式中，式中，H0(S,V)表示一摩爾金屬在溫度表示一摩爾金屬在溫度T時的標(biāo)準(zhǔn)升華熱或蒸時的標(biāo)準(zhǔn)升華熱或蒸發(fā)熱。發(fā)熱。3.2

13、3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)影響因素影響因素溫度溫度金屬飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系金屬飽和蒸汽壓與溫度的關(guān)系溫度升高，金屬的蒸氣壓增大，即蒸發(fā)趨勢增強。溫度升高，金屬的蒸氣壓增大，即蒸發(fā)趨勢增強。3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā) 爐內(nèi)壓力對金屬的蒸發(fā)有很大的影響。一般情況下，爐內(nèi)壓力對金屬的蒸發(fā)有很大的影響。一般情況下，壓壓力愈低，蒸發(fā)愈大力愈低，蒸發(fā)愈大。在低壓下或在真空狀態(tài)下熔煉，蒸氣壓。在低壓下或在真空狀態(tài)下熔煉，蒸氣壓較大的金屬，其蒸發(fā)損失非常嚴(yán)重。較大的金屬，其蒸發(fā)損失非常嚴(yán)重。3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)影響因素影響因素壓力壓力 在真空狀態(tài)下，脫離金屬表面的原子或分子的平均

14、自由在真空狀態(tài)下，脫離金屬表面的原子或分子的平均自由程大大增加，原子或分子間相互碰撞的概念會大大減少，返程大大增加，原子或分子間相互碰撞的概念會大大減少，返回金屬表面的原子或分子也會相對減少，從而提高了蒸發(fā)速回金屬表面的原子或分子也會相對減少，從而提高了蒸發(fā)速度。因此，許多蒸氣壓較低的金屬，如度。因此，許多蒸氣壓較低的金屬，如W 、Mo、Ta、Y等，等，在真空熔煉時也會有相當(dāng)大的蒸發(fā)損失。在真空熔煉時也會有相當(dāng)大的蒸發(fā)損失。o合金熔體的蒸氣總壓為各組元蒸氣分壓之和。合金熔體的蒸氣總壓為各組元蒸氣分壓之和。oo11nniiiiiiipp apN 合金元素的活度越大，其蒸氣壓也越大合金元素的活度越

15、大，其蒸氣壓也越大。一般合金中沸點。一般合金中沸點低，蒸氣壓高的組元容易揮發(fā)，而易揮發(fā)元素在合金中含量低，蒸氣壓高的組元容易揮發(fā)，而易揮發(fā)元素在合金中含量越高，合金的蒸氣壓就越高，合金的揮發(fā)損失也越大。越高，合金的蒸氣壓就越高，合金的揮發(fā)損失也越大。合金元素的活度合金元素的活度合金元素的摩爾濃度合金元素的摩爾濃度合金元素的活度系數(shù)合金元素的活度系數(shù)3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)影響因素影響因素合金元素合金元素例如：例如：l 超硬鋁合金中的鋅和鎂揮發(fā)大超硬鋁合金中的鋅和鎂揮發(fā)大l 黃銅中的鋅元素?fù)]發(fā)大黃銅中的鋅元素?fù)]發(fā)大l 鋁合金中銅損失小鋁合金中銅損失小l 隔青銅鑄錠頭、尾部分含鎘量極不

16、均勻隔青銅鑄錠頭、尾部分含鎘量極不均勻 3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)其它因素的影響其它因素的影響 蒸發(fā)是一種產(chǎn)生于表面的現(xiàn)象，所以蒸發(fā)損失與金屬表面蒸發(fā)是一種產(chǎn)生于表面的現(xiàn)象，所以蒸發(fā)損失與金屬表面狀態(tài)關(guān)系很大。金屬表面有氧化膜覆蓋時，金屬的蒸發(fā)量可狀態(tài)關(guān)系很大。金屬表面有氧化膜覆蓋時，金屬的蒸發(fā)量可以大為降低。所以控制蒸發(fā)的以大為降低。所以控制蒸發(fā)的核心是改善熔體表面狀態(tài)核心是改善熔體表面狀態(tài)。改善的實例：改善的實例：l 銅合金中加鋁或鈹形成致密氧化膜銅合金中加鋁或鈹形成致密氧化膜l 鋁合金中加鈹形成致密氧化膜鋁合金中加鈹形成致密氧化膜l 鎂合金中加鈹形成致密氧化膜鎂合金中加鈹形成致

17、密氧化膜l 添加覆蓋劑添加覆蓋劑o蒸發(fā)速率是指蒸發(fā)速率是指單位時間單位時間從從單位體積單位體積蒸發(fā)的氣體質(zhì)量。蒸發(fā)的氣體質(zhì)量。隨著體系趨于平衡狀態(tài)而減小，可用道爾頓（隨著體系趨于平衡狀態(tài)而減小，可用道爾頓（Dalton）公式表示：公式表示：u uV V蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率，pp外壓外壓，p p0 0MeMe金屬蒸氣壓，金屬蒸氣壓，p p Me Me實際分壓實際分壓當(dāng)當(dāng)p po oMeMeppmeme時，蒸發(fā)速率為正；反之為負(fù)，即不是凝聚相的蒸時，蒸發(fā)速率為正；反之為負(fù)，即不是凝聚相的蒸發(fā)，而是蒸氣相的凝聚。發(fā)，而是蒸氣相的凝聚。oMeMe()Vbuppp3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)蒸發(fā)動力

18、學(xué)蒸發(fā)動力學(xué)真空下某些金屬的蒸發(fā)速率與溫度的關(guān)系真空下某些金屬的蒸發(fā)速率與溫度的關(guān)系蒸發(fā)動力學(xué)蒸發(fā)動力學(xué) 外壓對蒸發(fā)過程的外壓對蒸發(fā)過程的動力學(xué)動力學(xué)有著顯著的影響。有著顯著的影響。外壓外壓減小，蒸發(fā)速率減小，蒸發(fā)速率uV增大增大，即金屬在低于，即金屬在低于pome很多的真很多的真空下熔煉時，可在較低的溫度下達(dá)到較高的蒸發(fā)速率。空下熔煉時，可在較低的溫度下達(dá)到較高的蒸發(fā)速率。omaxMeMe()2MuppRT式中式中umax為最大蒸發(fā)速率，為最大蒸發(fā)速率，T為蒸發(fā)表面蒸氣的溫度，為蒸發(fā)表面蒸氣的溫度，M和和R分別表示金屬的原子量和氣體常數(shù)。分別表示金屬的原子量和氣體常數(shù)。蒸發(fā)動力學(xué)蒸發(fā)動力學(xué)3

19、.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)oMeMe()VbupppomaxMeMe()2MuppRT金屬的蒸發(fā)隨壓力的降低而加速金屬的蒸發(fā)隨壓力的降低而加速，真空熔煉時，向真空室內(nèi)，真空熔煉時，向真空室內(nèi)通入惰性氣體通入惰性氣體，可降低蒸發(fā)速率和蒸發(fā)損失，這對于真空熔，可降低蒸發(fā)速率和蒸發(fā)損失，這對于真空熔煉具有重要意義。例如真空熔煉鈦、鈮、鋯等難熔金屬時，煉具有重要意義。例如真空熔煉鈦、鈮、鋯等難熔金屬時，充入充入0.1atm的惰性氣體，就能使蒸發(fā)損失大為降低。的惰性氣體，就能使蒸發(fā)損失大為降低。蒸發(fā)動力學(xué)蒸發(fā)動力學(xué) 溫度升高溫度升高，pome增大，增大，蒸發(fā)速率增大蒸發(fā)速率增大； 當(dāng)蒸發(fā)空間的體

20、積一定，當(dāng)蒸發(fā)空間的體積一定，蒸發(fā)面積越大蒸發(fā)面積越大，pme升高得越快，并迅速升高得越快，并迅速達(dá)到飽和值，此時，達(dá)到飽和值，此時， uV0； 當(dāng)蒸發(fā)表面積一定，當(dāng)蒸發(fā)表面積一定，蒸發(fā)空間體積越大蒸發(fā)空間體積越大，pme值升高越慢，使蒸發(fā)值升高越慢，使蒸發(fā)速率達(dá)到零值所需時間就越長；速率達(dá)到零值所需時間就越長； 在蒸發(fā)表面上不斷有氣流流過的蒸發(fā)過程中，在蒸發(fā)表面上不斷有氣流流過的蒸發(fā)過程中，蒸發(fā)速率蒸發(fā)速率隨金屬蒸隨金屬蒸氣在氣相中的氣在氣相中的傳質(zhì)速率傳質(zhì)速率的增大而加快；的增大而加快； 在氣流速度大，能把金屬蒸氣及時帶離蒸發(fā)空間時，則金屬的蒸在氣流速度大，能把金屬蒸氣及時帶離蒸發(fā)空間時，

21、則金屬的蒸發(fā)過程可一直進行到凝聚相消失。發(fā)過程可一直進行到凝聚相消失。3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)蒸發(fā)動力學(xué)蒸發(fā)動力學(xué)易蒸發(fā)元素宜在熔煉后期加入。易蒸發(fā)元素宜在熔煉后期加入。金屬的性質(zhì)金屬的性質(zhì)外壓外壓在熔煉時，增加外壓，在熔煉時，增加外壓，在爐內(nèi)充入惰性氣體。在爐內(nèi)充入惰性氣體。比表面積比表面積采用爐口小的熔煉爐；采用爐口小的熔煉爐；溫度溫度控制熔煉溫度，降低金屬的蒸發(fā)控制熔煉溫度，降低金屬的蒸發(fā)物質(zhì)交換物質(zhì)交換減少攪拌次數(shù)，降低液面氣流速度減少攪拌次數(shù)，降低液面氣流速度時間時間控制熔煉時間控制熔煉時間控制蒸發(fā)的措施控制蒸發(fā)的措施3.2 3.2 金屬的蒸發(fā)金屬的蒸發(fā)改善表面改善表面形

22、成氧化膜，使用覆蓋劑，減少扒渣次數(shù)形成氧化膜，使用覆蓋劑，減少扒渣次數(shù)第三節(jié)第三節(jié) 金屬的氧化及防護金屬的氧化及防護 l 金屬氧化的熱力學(xué)條件金屬氧化的熱力學(xué)條件l 金屬氧化的動力學(xué)機制金屬氧化的動力學(xué)機制l 影響氧化燒損的因素及降低氧化燒損的方法影響氧化燒損的因素及降低氧化燒損的方法l 金屬氧化精煉的原理金屬氧化精煉的原理 3.3 3.3 金屬的氧化及防護金屬的氧化及防護熔煉過程中，金屬與氧反應(yīng)生成金屬氧化物造成不可回收的金熔煉過程中，金屬與氧反應(yīng)生成金屬氧化物造成不可回收的金屬損失屬損失熔損熔損。同時，金屬氧化物的生成又是導(dǎo)致鑄錠產(chǎn)生。同時，金屬氧化物的生成又是導(dǎo)致鑄錠產(chǎn)生雜質(zhì)雜質(zhì)的主要原

23、因。的主要原因。爐渣爐渣雜質(zhì)雜質(zhì)O2金屬的氧化金屬的氧化 金屬氧化的熱力學(xué)金屬氧化的熱力學(xué) 趨勢問題趨勢問題 金屬氧化的趨勢金屬氧化的趨勢 各合金元素的氧化順序各合金元素的氧化順序 氧化程度氧化程度 KCaNaMgAlZnFeAuG=GG=G產(chǎn)產(chǎn)-G-G反反l 若若G G0 0，即，即G G產(chǎn)產(chǎn)G G反反，則反應(yīng)按方程式所給定的方向自動進行；，則反應(yīng)按方程式所給定的方向自動進行；l 若若G G0 0，即，即G G產(chǎn)產(chǎn) G G反反，則反應(yīng)將逆向自動進行；，則反應(yīng)將逆向自動進行；l 若若G=0G=0，即，即G G產(chǎn)產(chǎn)= = G G反反，則反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；，則反應(yīng)已經(jīng)達(dá)到平衡狀態(tài)；氧化熱力學(xué)條

24、件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)判定依據(jù)：反應(yīng)前后自由能變化判定依據(jù)：反應(yīng)前后自由能變化決定因素：決定因素：金屬與氧的親和力大小金屬與氧的親和力大小，也與合金成分、，也與合金成分、 溫度和壓力有關(guān)溫度和壓力有關(guān)( , )2( )( , )22MeOMe Os lgxy s lxyy 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與一摩爾氧作用生成金屬氧化物的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬與一摩爾氧作用生成金屬氧化物的自由焓變量稱為氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量：自由焓變量稱為氧化物的標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量： G是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下金屬氧化趨勢氧化趨勢的判據(jù)，某一金屬的判據(jù)，某一金屬氧化物的氧化物的G值越小值越小(越負(fù)越負(fù))，則該

25、元素與氧的親和力越大，氧，則該元素與氧的親和力越大，氧化反應(yīng)的趨勢亦越大，化反應(yīng)的趨勢亦越大，氧化物就越穩(wěn)定氧化物就越穩(wěn)定。2lnROPTG氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)2234233AlOAl O舉例說明舉例說明2242CuOCu O223422433AlCu OCuAl O906300 /GJ mol 190400 /GJ mol 715900 /0GJ mol 溫度在溫度在1000K時時：比較兩式，氧化鋁的生成自由能具有較大的負(fù)值，因此它的穩(wěn)比較兩式，氧化鋁的生成自由能具有較大的負(fù)值，因此它的穩(wěn)定性比氧化亞銅大，將兩式相減得到：定性比氧化亞銅大，將兩式相減得到：即：即：Cu2O

26、能夠被能夠被Al還原。還原。氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù) G還是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物穩(wěn)定性的一種判據(jù)，某一金屬還是衡量標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下氧化物穩(wěn)定性的一種判據(jù)，某一金屬氧化物的氧化物的G值越小值越小(越負(fù)越負(fù))，則該元素可還原，則該元素可還原G值較大的氧化物。值較大的氧化物。氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊

27、氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊純物質(zhì)熱化學(xué)數(shù)據(jù)手冊 氧勢圖氧勢圖（Ellingham圖）圖）利用氧勢圖可以分析：利用氧勢圖可以分析：l 可分析溫度對氧化物穩(wěn)定性的影響并比較各氧化物可分析溫度對氧化物穩(wěn)定性的影響并比較各氧化物的穩(wěn)定性大小。的穩(wěn)定性大小。l 可定性分析元素的氧化還原規(guī)律?？啥ㄐ苑治鲈氐难趸€原規(guī)律。 圖中處在越下部的金屬與氧的結(jié)合能力越強，圖中處在越下部的金屬與氧的結(jié)合能力越強，由此產(chǎn)生金屬冶煉中的由此產(chǎn)生金屬冶煉中的金屬熱還原法金屬熱還原法。MeMOMeOM2234332AlTiOTiAl O例如：例如：Me為還原劑，為還原劑， 為金屬氧化物，作

28、氧化劑。為金屬氧化物，作氧化劑。MO氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)Me+MO=MeO+M(l)2(g)23()(Al)31AlH OAl O3H22晶體溶于液中 金屬金屬Me可被爐氣中的氧氣直接氧化，也可被其他氧化劑（以可被爐氣中的氧氣直接氧化，也可被其他氧化劑（以MO表示）間接氧化。表示）間接氧化。(L)(g)(s)MgCOMgOC 研究表明，上式反應(yīng)的熱力學(xué)條件為研究表明，上式反應(yīng)的熱力學(xué)條件為GMeOGMO，即，即Me對對氧的親和力大于氧的親和力大于M對氧的親和力。所以對氧的親和力。所以位于位于G-T圖下方的金屬可圖下方的金屬可被位于上方的氧化物所氧化被位于上方的氧化物所氧化。

29、它們相距的垂直距離越遠(yuǎn)，反應(yīng)的。它們相距的垂直距離越遠(yuǎn)，反應(yīng)的趨勢越大。例如：趨勢越大。例如： 在熔煉鋁及鋁合金、鎂及鎂合金時，應(yīng)設(shè)法避免與上述氣體接觸。在熔煉鋁及鋁合金、鎂及鎂合金時，應(yīng)設(shè)法避免與上述氣體接觸。如果用如果用SiO2作爐襯，則熔體將與耐火材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果爐作爐襯，則熔體將與耐火材料發(fā)生氧化還原反應(yīng)，結(jié)果爐襯被侵蝕，金屬受污染。襯被侵蝕，金屬受污染。氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)2Oln=RTpABT 氧化物的氧化物的分解壓分解壓pO2是衡量金屬與氧親和力大小的是衡量金屬與氧親和力大小的另一量度。另一量度。 pO2小，金屬與氧的親和力大，金屬的氧化小，金屬與氧

30、的親和力大，金屬的氧化趨勢大，氧化程度高趨勢大，氧化程度高。同樣可以得出反應(yīng)。同樣可以得出反應(yīng)(1)正向進行正向進行的熱力學(xué)條件為的熱力學(xué)條件為pO2(MeO)pO2(MO)。2OlnABTApBRTT(1)Me+MO=MeO+M(2)分解壓與溫度的關(guān)系可以由分解壓與溫度的關(guān)系可以由G-T關(guān)系導(dǎo)出。由關(guān)系導(dǎo)出。由G=A+BT及公式（及公式（2）可得：）可得：A02lnROPTG氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù) 在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬的在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下，金屬的氧化趨勢氧化趨勢、氧化順序氧化順序和可能的和可能的氧化燒損程度氧化燒損程度，一般可用氧化物的，一般可用氧化物的標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)生成自由焓變量生成自

31、由焓變量G，分解壓分解壓pO2或或氧化物的生成氧化物的生成熱熱H作判據(jù)。通常作判據(jù)。通常G、 pO2或或H越小，元素氧越小，元素氧化趨勢越大，可能的氧化程度越高?；厔菰酱螅赡艿难趸潭仍礁?。GABTGHT S plnQRTGGQp為壓力熵為壓力熵2lnROPTG氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)氧化熱力學(xué)條件及判據(jù)p 研究氧化反應(yīng)動力學(xué)的主要目的之一，是研究氧化反應(yīng)動力學(xué)的主要目的之一，是要弄清在熔煉條件下要弄清在熔煉條件下氧化反應(yīng)機制氧化反應(yīng)機制、限制限制環(huán)節(jié)環(huán)節(jié)及影響及影響氧化速度氧化速度的諸因素的諸因素( (溫度、濃度、溫度、濃度、氧化膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等氧化膜結(jié)構(gòu)及性質(zhì)等) )，以便針對具體情況，以便

32、針對具體情況，改善熔煉條件，控制氧化速度，盡量減少改善熔煉條件，控制氧化速度，盡量減少金屬的氧化燒損。金屬的氧化燒損。氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制表面表面MeO2（1 1）氧氣向界面擴散）氧氣向界面擴散金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟MeO2（2 2）氧氣在界面吸附）氧氣在界面吸附金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟MeO2（3 3）界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)）界面發(fā)生化學(xué)反應(yīng)( , )2( )( , )22MeOMe Os lgxy s lxyy金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟MeMexOy（4 4）界面氧化物的生成）界面氧化物的生成（5 5）氧化層脫落）氧化層脫落金屬氧化的步驟金屬氧化的步驟 金屬氧化的動力學(xué)金屬氧

33、化的動力學(xué) 速度問題速度問題金屬金屬氧化機理和氧化膜結(jié)構(gòu)氧化機理和氧化膜結(jié)構(gòu)（重點了解（重點了解三個環(huán)節(jié)三個環(huán)節(jié)）1.1.氧由氧由氣相氣相通過邊界層向通過邊界層向氧氧- -氧化膜界面氧化膜界面擴散（即外擴散）擴散（即外擴散） DD氧在邊界層中的擴散系數(shù)，氧在邊界層中的擴散系數(shù)，A A、邊界層面積邊界層面積和厚度和厚度 C C0 0O2O2、C CO2O2邊界層外和相界面上氧的濃度邊界層外和相界面上氧的濃度220OODA(CC)Dv氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制220OODA(CC)Dv金屬氧化機理示意圖金屬氧化機理示意圖能斯特邊界層（擴散層）能斯特邊界層（擴散層）氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制2.

34、2.氧通過固體氧通過固體氧化膜氧化膜向向氧化膜氧化膜- -金屬界面金屬界面擴散（即內(nèi)擴散）擴散（即內(nèi)擴散） DD氧在氧化膜中的擴散系數(shù)，氧在氧化膜中的擴散系數(shù)，氧化膜的厚度氧化膜的厚度 C C O2O2反應(yīng)界面上的濃度反應(yīng)界面上的濃度)(v22OODCCDA氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制金屬氧化機理示意圖金屬氧化機理示意圖內(nèi)擴散內(nèi)擴散)(v22OODCCDA氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制3.3.在金屬在金屬- -氧化膜界面上，氧和金屬發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，與氧化膜界面上，氧和金屬發(fā)生界面化學(xué)反應(yīng)，與此同時金屬晶格轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮ńY(jié)晶化）此同時金屬晶格轉(zhuǎn)變?yōu)檠趸铮ńY(jié)晶化） KK反應(yīng)速度常數(shù)，反應(yīng)速度常數(shù)

35、，C C O2O2金屬金屬- -氧化膜界面上氧的濃度氧化膜界面上氧的濃度 2OkvKAC金屬的氧化由上述三個環(huán)節(jié)共同完成，金屬的氧化由上述三個環(huán)節(jié)共同完成，總反應(yīng)速度取決于總反應(yīng)速度取決于最慢的一個環(huán)節(jié)（短板理論）最慢的一個環(huán)節(jié)（短板理論）。氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制Pilling-Bedworth比比p氧化膜的性質(zhì)氧化膜的性質(zhì)決定以上哪一個環(huán)節(jié)是限制性決定以上哪一個環(huán)節(jié)是限制性環(huán)節(jié)，而氧化膜的主要性質(zhì)是其致密度環(huán)節(jié)，而氧化膜的主要性質(zhì)是其致密度: :p定義為氧化物的分子體積定義為氧化物的分子體積V VM M與形成該氧化物的與形成該氧化物的金屬原子體積金屬原子體積V VA A之比，即：之比，

36、即：AMVV氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制p當(dāng)當(dāng)l時，生成的氧化膜是致密的，連續(xù)的，有保護性的。在時，生成的氧化膜是致密的，連續(xù)的，有保護性的。在這種情況下結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度快，而內(nèi)擴散速度慢，因而這種情況下結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度快，而內(nèi)擴散速度慢，因而內(nèi)擴內(nèi)擴散成為限制性環(huán)節(jié)散成為限制性環(huán)節(jié)。氧化膜逐漸增厚，擴散阻力愈來愈大，氧。氧化膜逐漸增厚，擴散阻力愈來愈大，氧化速度將隨時間的延續(xù)而降低?；俣葘㈦S時間的延續(xù)而降低。Al、Be、Si等大多數(shù)金屬生成等大多數(shù)金屬生成的氧化膜具有這種特性。的氧化膜具有這種特性。p當(dāng)當(dāng)1時，氧化膜是疏松多孔的，無保護性的。氧在這種氧化時，氧化膜是疏松多孔的，無保護性的。

37、氧在這種氧化膜內(nèi)擴散阻力將比前者小。膜內(nèi)擴散阻力將比前者小。限制環(huán)節(jié)由擴散變?yōu)榻Y(jié)晶化學(xué)反應(yīng)限制環(huán)節(jié)由擴散變?yōu)榻Y(jié)晶化學(xué)反應(yīng)。堿金屬及堿土金屬堿金屬及堿土金屬(如如Li、Mg、Ca)的氧化膜具有這種特性。的氧化膜具有這種特性。p1。這是一種極端情況，大量過渡族金屬如。這是一種極端情況，大量過渡族金屬如鐵的氧化膜鐵的氧化膜就就是如此。這種十分致密但內(nèi)應(yīng)力很大的氧化膜增長到一定厚度是如此。這種十分致密但內(nèi)應(yīng)力很大的氧化膜增長到一定厚度后即行破裂，這種現(xiàn)象周期性出現(xiàn)，故氧化膜也是非保護性的。后即行破裂，這種現(xiàn)象周期性出現(xiàn)，故氧化膜也是非保護性的。氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制Pilling-Bedwort

38、h比比Pilling-Bedworth比比氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制金屬氧化的動力學(xué)方程金屬氧化的動力學(xué)方程22OO()()DdxDCCdtx2O()KdxKCdt金屬的氧化速度可用氧化膜厚度隨時間的變化來表示：金屬的氧化速度可用氧化膜厚度隨時間的變化來表示：1.1.溫度、面積一定，內(nèi)擴散速度：溫度、面積一定，內(nèi)擴散速度： 2.2.結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度：結(jié)晶化學(xué)反應(yīng)速度： 兩階段速度相等可求得：兩階段速度相等可求得： t t為時間為時間 因此，膜厚因此，膜厚x x與時間與時間t t呈曲線關(guān)系：呈曲線關(guān)系： K, x = KCDK, x = KCO2O2t-t-受結(jié)晶化學(xué)變化控制受結(jié)晶化學(xué)變化控制

39、 1 1，DKDK，x x2 2 = 2DC= 2DCO2O2t-t-內(nèi)擴散速度控制內(nèi)擴散速度控制()()DKdxdxdxdtdtdt氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制金屬氧化的動力學(xué)方程金屬氧化的動力學(xué)方程氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制增厚或增重增厚或增重金屬氧化的動力學(xué)方程金屬氧化的動力學(xué)方程固體純金屬的氧化動力學(xué)規(guī)律也適用于液態(tài)金屬。金屬的氧固體純金屬的氧化動力學(xué)規(guī)律也適用于液態(tài)金屬。金屬的氧化可分為兩類：化可分為兩類：第一類金屬氧化第一類金屬氧化遵守遵守拋物線規(guī)律拋物線規(guī)律，其氧化速度隨時間遞減，其氧化速度隨時間遞減，如如470-626鉛的氧化和鉛的氧化和600-700鋅的氧化。氧在這些金屬鋅

40、的氧化。氧在這些金屬液中的溶解度很小，而在金屬液表面形成致密固態(tài)氧化膜。液中的溶解度很小，而在金屬液表面形成致密固態(tài)氧化膜。第二類金屬氧化第二類金屬氧化服從服從直線規(guī)律直線規(guī)律，氧或氧化物在金屬液中有較，氧或氧化物在金屬液中有較大的溶解度或者生成的固態(tài)氧化膜呈疏松多孔狀。大的溶解度或者生成的固態(tài)氧化膜呈疏松多孔狀。氧化動力學(xué)機制氧化動力學(xué)機制 影響氧化燒損的因素及降低氧化燒損的方法影響氧化燒損的因素及降低氧化燒損的方法一、金屬及氧化物的性質(zhì)一、金屬及氧化物的性質(zhì) 純金屬氧化燒損取決于金屬與氧的親和力和金屬表面氧純金屬氧化燒損取決于金屬與氧的親和力和金屬表面氧化膜的性質(zhì)化膜的性質(zhì) Mg、Li與氧

41、親和力大，而且與氧親和力大，而且1，氧化燒損小，氧化燒損小 Au、Ag、Pt與氧親和力小，與氧親和力小，1，故很難氧化，故很難氧化 例外情況例外情況：1，但線膨脹系數(shù)與基體金屬不相適應(yīng)則易，但線膨脹系數(shù)與基體金屬不相適應(yīng)則易產(chǎn)生分層，斷裂而脫落產(chǎn)生分層，斷裂而脫落顯然也屬于易氧化燒損金屬。例顯然也屬于易氧化燒損金屬。例如如CuO。 影響金屬氧化燒損的因素：影響金屬氧化燒損的因素：二、熔煉溫度二、熔煉溫度 溫度升高，氧化速度加快。低溫時，按拋物線規(guī)律氧化，高溫時按直線溫度升高，氧化速度加快。低溫時，按拋物線規(guī)律氧化，高溫時按直線規(guī)律氧化。規(guī)律氧化。 如，如，400以下，氧化鋁膜強度高，線膨脹系數(shù)

42、與鋁接近，膜保護良好以下，氧化鋁膜強度高，線膨脹系數(shù)與鋁接近，膜保護良好（拋物線規(guī)律），但高于（拋物線規(guī)律），但高于500則按直線氧化規(guī)律，則按直線氧化規(guī)律，750時易于斷裂；時易于斷裂；鎂氧化時放出大量熱量，氧化鎂疏松多孔，強度低，導(dǎo)熱性差，使反應(yīng)鎂氧化時放出大量熱量，氧化鎂疏松多孔，強度低，導(dǎo)熱性差，使反應(yīng)區(qū)域局部過熱，加速鎂的氧化，甚至引起鎂的燃燒。區(qū)域局部過熱，加速鎂的氧化，甚至引起鎂的燃燒。 三、爐氣性質(zhì)三、爐氣性質(zhì) 存在諸如存在諸如O2、H2O、CO2、CO、H2、SO2、N2等氣體體系對金屬是氧化等氣體體系對金屬是氧化性還是還原性或中性應(yīng)視具體情況而定。性還是還原性或中性應(yīng)視具體

43、情況而定。 金屬的親和力大于金屬的親和力大于C、H與氧的親和力則含有與氧的親和力則含有CO2、CO或或H2O的爐氣就的爐氣就會使其氧化。會使其氧化。 影響金屬氧化燒損的因素影響金屬氧化燒損的因素 影響金屬氧化燒損的因素影響金屬氧化燒損的因素四、其它因素四、其它因素熔爐類型熔爐類型不同，其熔池形狀、面積和加熱方式不同，燒不同，其熔池形狀、面積和加熱方式不同，燒損程度不同；損程度不同；爐料狀態(tài)爐料狀態(tài)：爐料塊越小，表面積越大，其燒損也越嚴(yán)重。：爐料塊越小，表面積越大，其燒損也越嚴(yán)重。熔煉時間熔煉時間：熔煉時間越長，氧化燒損也越大。：熔煉時間越長，氧化燒損也越大。攪拌和扒渣等操作方法攪拌和扒渣等操作

44、方法：不合理時，易把熔體表面的保：不合理時，易把熔體表面的保護性氧化膜攪破而增加氧化燒損。護性氧化膜攪破而增加氧化燒損。o選擇合理爐型選擇合理爐型o采用合理的加料順序和爐料處理工藝采用合理的加料順序和爐料處理工藝o采用覆蓋劑采用覆蓋劑或或通入保護性氣氛通入保護性氣氛o正確控制爐溫正確控制爐溫o正確控制爐氣正確控制爐氣o合理的操作方法合理的操作方法o加入少量加入少量1的表面活性元素的表面活性元素降低氧化燒損的方法降低氧化燒損的方法l 固溶體：原子半徑小，溶解于晶格內(nèi)，形成固溶體：原子半徑小，溶解于晶格內(nèi)，形成間隙式固溶體間隙式固溶體3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制

45、氣體在金屬中存在的形式與種類氣體在金屬中存在的形式與種類l 氣體分子：氣體分子：超過溶解度超過溶解度的氣體，或不溶解的氣體，以氣體的氣體，或不溶解的氣體，以氣體分子吸附于固體夾渣上，或以氣孔形式存在分子吸附于固體夾渣上，或以氣孔形式存在l 化合物：氣體與金屬中某元素的化學(xué)親和力大于氣體原子化合物：氣體與金屬中某元素的化學(xué)親和力大于氣體原子間親和力，可與該元素形成固態(tài)化合物間親和力，可與該元素形成固態(tài)化合物常見的單質(zhì)氣體中，氫的原子半徑最小，幾乎能溶解于所有常見的單質(zhì)氣體中，氫的原子半徑最小，幾乎能溶解于所有金屬及合金中，通常所說的吸氣，其實就是金屬及合金中，通常所說的吸氣，其實就是吸氫吸氫。溶

46、解于金。溶解于金屬熔體中的氣體，在鑄錠凝固時析出來最易形成氣孔。屬熔體中的氣體，在鑄錠凝固時析出來最易形成氣孔。l 爐料爐料3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體的來源氣體的來源新金屬、回爐廢料、中間合金、熔劑、變質(zhì)劑等。新金屬、回爐廢料、中間合金、熔劑、變質(zhì)劑等。低于低于2502502Al+6H2Al+6H2 2O = 2Al(OH)O = 2Al(OH)3 3+3H+3H2 2高于高于4004002Al+3H2Al+3H2 2O = AlO = Al2 2O O3 3+6H+6H高溫下高溫下2Al(OH)2Al(OH)3 3 = 2Al= 2Al2 2O O3

47、 3+6H+6H2 2O OH H2 2O O與與AlAl再反應(yīng)再反應(yīng)水蒸氣：水蒸氣：機加工殘留油脂：機加工殘留油脂：43433mnmmAlC HAl Cn H烘干烘干吹砂吹砂l(fā) 爐氣爐氣3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體的來源氣體的來源 非真空熔煉時，金屬與爐氣的作用復(fù)雜而強烈，是金非真空熔煉時，金屬與爐氣的作用復(fù)雜而強烈，是金屬吸氣的主要階段。屬吸氣的主要階段。l 耐火材料及工具耐火材料及工具 耐火材料表面吸附水分，停爐后殘留爐渣及熔劑也能耐火材料表面吸附水分，停爐后殘留爐渣及熔劑也能吸附水分。吸附水分。l 澆注過程澆注過程 熔體流放及轉(zhuǎn)注過程中吸收的氣體

48、，同時也從鑄模揮熔體流放及轉(zhuǎn)注過程中吸收的氣體，同時也從鑄模揮發(fā)性涂料中吸收氣體。發(fā)性涂料中吸收氣體。3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體的溶解度及影響因素氣體的溶解度及影響因素氣體的溶解度氣體的溶解度 在一定的溫度和壓力條件下，金屬吸收氣體的在一定的溫度和壓力條件下，金屬吸收氣體的飽和濃度。飽和濃度。 常用每常用每100g100g金屬中在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積金屬中在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的氣體體積cmcm3 3/100g/100g來表示。也常以溶解氣體重量百萬分之一來表示。也常以溶解氣體重量百萬分之一的濃度即的濃度即ppmppm表示。表示。1cm1cm3 3 H H2 2

49、（標(biāo)準(zhǔn)）（標(biāo)準(zhǔn)）/100g=0.9ppm/100g=0.9ppmH H2 2密度：密度：0.09g/L0.09g/L360.09 100.9 100.9100ppm例如：例如：3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體的溶解度影響因素氣體的溶解度影響因素l 壓力壓力 在一定的溫度條件下，金屬中氣體的溶解度與金屬和在一定的溫度條件下，金屬中氣體的溶解度與金屬和氣相接觸處該氣體分壓力的平方根成正比。氣相接觸處該氣體分壓力的平方根成正比。氫分壓（氫分壓（mmHg）101196313436585672751溶解度（溶解度（cm3/100g）2.623.664.625.526.

50、407.017.46氫在銅液中的溶解度與其分壓的關(guān)系氫在銅液中的溶解度與其分壓的關(guān)系3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體的溶解度影響因素氣體的溶解度影響因素l 溫度溫度 當(dāng)氣體分壓一定時，氣體在金屬中的溶解度公式為：當(dāng)氣體分壓一定時，氣體在金屬中的溶解度公式為：2exp/2SKHRTK K2 2為與壓力有關(guān)的常數(shù)。為與壓力有關(guān)的常數(shù)。 溶解度隨溫度的增長趨勢取決于溶解熱溶解度隨溫度的增長趨勢取決于溶解熱H. H. H H 00，則氣體溶解度隨溫度的升高而增大；則氣體溶解度隨溫度的升高而增大； H H 0 0，則氣體溶，則氣體溶解度隨溫度的升高而降低。解度隨溫度的

51、升高而降低。Al、Cu、Mg：溫度：溫度，溶解度，溶解度Ti、Zr、V：溫度：溫度，溶解度，溶解度3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體的溶解度影響因素氣體的溶解度影響因素l 合金元素合金元素 合金元素的加入是否增加熔體的吸氣量，取決于所加合金元素的加入是否增加熔體的吸氣量，取決于所加入的合金元素與氣體的親和力及對合金熔體表面氧化膜的入的合金元素與氣體的親和力及對合金熔體表面氧化膜的影響規(guī)律，親和力大，則含氣量升高；親和力小則相反。影響規(guī)律，親和力大，則含氣量升高；親和力小則相反。（1 1）鋁熔體中加入）鋁熔體中加入MgMg、LiLi等活性元素形成疏松氧化膜，增加

52、等活性元素形成疏松氧化膜，增加吸氣吸氣（2 2）鎂合金熔體中加入）鎂合金熔體中加入GdGd、NdNd、BeBe等可使氧化膜致密化，減等可使氧化膜致密化，減少吸氣少吸氣 例如：例如：3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制熔體吸氣過程熔體吸氣過程l 吸附階段（物理吸附）吸附階段（物理吸附） 氣體分子碰撞到金屬表面時，就會被粘附在金屬表面氣體分子碰撞到金屬表面時，就會被粘附在金屬表面上，物理吸附最多只能覆蓋單分子層厚度。氣體能否穩(wěn)定上，物理吸附最多只能覆蓋單分子層厚度。氣體能否穩(wěn)定吸附在金屬表面，取決于金屬表面力場的強弱、溫度的高吸附在金屬表面，取決于金屬表面力場的強弱、溫

53、度的高低及氣壓的大小。力場較大，則易吸附；溫度升高，吸附低及氣壓的大小。力場較大，則易吸附；溫度升高，吸附減弱。減弱。金屬與氣體分子的作用力為范德華力金屬與氣體分子的作用力為范德華力。 物理吸附的氣體仍處于穩(wěn)定分子狀態(tài)，不能被金屬所物理吸附的氣體仍處于穩(wěn)定分子狀態(tài)，不能被金屬所吸收，但能為化學(xué)吸附創(chuàng)造條件。吸收，但能為化學(xué)吸附創(chuàng)造條件。 物理吸附只在低溫時考慮，高溫時可忽略不計。物理吸附只在低溫時考慮，高溫時可忽略不計。 3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制熔體吸氣過程熔體吸氣過程l 離解階段（化學(xué)吸附）離解階段（化學(xué)吸附） 又稱之為活性吸附，是氣體與金屬原子之間的

54、化學(xué)結(jié)又稱之為活性吸附，是氣體與金屬原子之間的化學(xué)結(jié)合，具有一定的親和力，這時氣體分子與金屬質(zhì)點間的作合，具有一定的親和力，這時氣體分子與金屬質(zhì)點間的作用力與化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)親和力一樣，有電子交互作用，用力與化學(xué)反應(yīng)中的化學(xué)親和力一樣，有電子交互作用，不產(chǎn)生新相，但不產(chǎn)生新相，但能促進化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，溫度越高，吸附能促進化學(xué)反應(yīng)的發(fā)生，溫度越高，吸附越快越快。l 擴散階段（溶解階段）擴散階段（溶解階段） 被吸附在金屬表面的氣體原子，只有向內(nèi)部擴散，才被吸附在金屬表面的氣體原子，只有向內(nèi)部擴散，才能溶解于金屬中。能溶解于金屬中。實質(zhì)是氣體原子從濃度較高的金屬表面實質(zhì)是氣體原子從濃度較高的金屬表面

55、向氣體濃度較低的金屬內(nèi)部運動的過程向氣體濃度較低的金屬內(nèi)部運動的過程。濃度越大、氣體。濃度越大、氣體壓力越大、溫度越高，擴散速度越快。壓力越大、溫度越高，擴散速度越快。3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體在金屬內(nèi)擴散氣體在金屬內(nèi)擴散氣體原子在金屬內(nèi)部擴散速度，直接影響金屬吸收氣體的能力。氣體原子在金屬內(nèi)部擴散速度，直接影響金屬吸收氣體的能力。l 擴散系數(shù)：單位濃度梯度下，單位時間內(nèi)物質(zhì)通過單位面擴散系數(shù)：單位濃度梯度下，單位時間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積的擴散量積的擴散量。0exp(/)DDQ RTD D0 0: :和溫度有關(guān)的常數(shù)和溫度有關(guān)的常數(shù)Q:Q:活化能活化能l

56、 擴散速度：單位時間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積遷移的物質(zhì)的量擴散速度：單位時間內(nèi)物質(zhì)通過單位面積遷移的物質(zhì)的量。CJDX C:C:氣體的物質(zhì)的量濃度，氣體的物質(zhì)的量濃度，mol/cmmol/cm3 3. .擴散系數(shù)擴散系數(shù)D D隨隨溫度變化溫度變化利用氣體在致密氧化利用氣體在致密氧化膜中擴散速度慢，主膜中擴散速度慢，主要要“以防為主以防為主”3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體從熔體中析出氣體從熔體中析出 氣體在金屬中溶解是一個氣體在金屬中溶解是一個可逆的過程可逆的過程，高溫高溫時，溶時，溶解度高，解度高，溶于熔體溶于熔體中，凝固過程中，中，凝固過程中，溫度降低溫度降低

57、，溶解度下，溶解度下降，氣體從熔體中降，氣體從熔體中析出析出。（。（與通常的想象相反與通常的想象相反）l 金屬金屬溫度從溫度從T1降至降至T2，出現(xiàn)氣體析出分壓力，出現(xiàn)氣體析出分壓力，T2愈低，此愈低，此分壓力越大，氣體自動向外擴散分壓力越大，氣體自動向外擴散l 減少外部氣體壓力減少外部氣體壓力，即使溫度變化不大，氣體也處于過飽，即使溫度變化不大，氣體也處于過飽和狀態(tài)，如真空脫氣。和狀態(tài)，如真空脫氣。3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體從熔體中析出氣體從熔體中析出形成氣泡兩大條件：形成氣泡兩大條件：l 處于處于過飽和狀態(tài)過飽和狀態(tài)，具有析出分壓力，具有析出分壓力

58、p；l 析出析出分壓力大于外在壓力總和分壓力大于外在壓力總和。外壓力外壓力(p(pE E) )包括：外部氣體壓力包括：外部氣體壓力p pa a、金屬液的壓力、金屬液的壓力p pM M、表、表面張力面張力p psursur2/EaMsurappppphr式中：式中： h: 產(chǎn)生氣泡處的金屬液面高度產(chǎn)生氣泡處的金屬液面高度：金屬液的密度：金屬液的密度：金屬液的表面張力：金屬液的表面張力 r: 形成氣泡半徑形成氣泡半徑Epp 3.4 3.4 金屬熔體的氣體夾雜及控制金屬熔體的氣體夾雜及控制氣體從熔體中析出氣體從熔體中析出形成氣泡過程：形成氣泡過程：形核形核長大長大非均勻形核：非均勻形核：l 微小晶體

59、微小晶體l 非金屬夾雜物非金屬夾雜物l 氣泡（利用其除氣）氣泡（利用其除氣）l 容器壁容器壁l 擾動擾動1.1.混料混料 金屬或合金的配料中混進了其它牌號的金屬或合金舊金屬或合金的配料中混進了其它牌號的金屬或合金舊料，導(dǎo)致雜質(zhì)含量增高或形成廢品。料，導(dǎo)致雜質(zhì)含量增高或形成廢品。3.5 3.5 雜質(zhì)的吸收和積累雜質(zhì)的吸收和積累雜質(zhì)形成的途徑雜質(zhì)形成的途徑2.2.金屬與爐襯之間的相互作用金屬與爐襯之間的相互作用 熔融金屬與爐襯相互作用，分為物理作用和化學(xué)作用熔融金屬與爐襯相互作用，分為物理作用和化學(xué)作用不僅會降低爐襯壽命，而且會使某些雜質(zhì)進入金屬，造成不僅會降低爐襯壽命，而且會使某些雜質(zhì)進入金屬，

60、造成污染和損耗。污染和損耗。3.5 3.5 雜質(zhì)的吸收和積累雜質(zhì)的吸收和積累雜質(zhì)形成的途徑雜質(zhì)形成的途徑(1) (1) 金屬在高溫下與爐襯的物理作用金屬在高溫下與爐襯的物理作用 熔爐的爐襯要承受熔體的壓力和爐襯內(nèi)高溫的作用。熔爐的爐襯要承受熔體的壓力和爐襯內(nèi)高溫的作用。在高溫下，特別是在溫度、壓力和人為攪拌工具的綜合作在高溫下，特別是在溫度、壓力和人為攪拌工具的綜合作用下，爐襯材料容易熔融破損，使?fàn)t襯變薄或漏裂。用下，爐襯材料容易熔融破損，使?fàn)t襯變薄或漏裂?？呐隹呐?.5 3.5 雜質(zhì)的吸收和積累雜質(zhì)的吸收和積累雜質(zhì)形成的途徑雜質(zhì)形成的途徑(2) (2) 金屬在高溫下與爐襯的化學(xué)作用金屬在高溫