結(jié)構(gòu)化學(xué)第五章ppt課件

1、多原子分子的幾何構(gòu)型多原子分子的幾何構(gòu)型( (需求一組鍵長和鍵角數(shù)據(jù)表征需求一組鍵長和鍵角數(shù)據(jù)表征) )和化學(xué)和化學(xué)鍵原子間結(jié)合能，較雙原子分子復(fù)雜的多。但原那么上，鍵原子間結(jié)合能，較雙原子分子復(fù)雜的多。但原那么上，求解動(dòng)搖方程都可得到答案。借助計(jì)算機(jī)，通常均可稱心地完求解動(dòng)搖方程都可得到答案。借助計(jì)算機(jī)，通常均可稱心地完成這類研討?，F(xiàn)已有多種成熟的計(jì)算機(jī)程序軟件可用。成這類研討?，F(xiàn)已有多種成熟的計(jì)算機(jī)程序軟件可用。實(shí)驗(yàn)上，前者主要用衍射方法如，實(shí)驗(yàn)上，前者主要用衍射方法如，X X射線衍射、電子衍射、射線衍射、電子衍射、 中子衍射測定。中子衍射測定。 后者主要用譜學(xué)方法如，分子光譜、電子能譜、

2、后者主要用譜學(xué)方法如，分子光譜、電子能譜、 磁共振譜測定。磁共振譜測定。簡化的模型與圖像處置，對(duì)于化學(xué)家認(rèn)識(shí)和總結(jié)多原子分子的簡化的模型與圖像處置，對(duì)于化學(xué)家認(rèn)識(shí)和總結(jié)多原子分子的成鍵規(guī)律及建立相應(yīng)的概念，同樣具有重要意義。成鍵規(guī)律及建立相應(yīng)的概念，同樣具有重要意義。3. 3. 分子幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型 2. 2. 定域鍵函數(shù)定域鍵函數(shù) 4. 4. 共軛分子共軛分子 5. 5. 硼烷硼烷 1. 1. 離域鍵函數(shù)離域鍵函數(shù) 1. 1. 離域鍵函數(shù)離域鍵函數(shù) 分子軌道的根本要點(diǎn)是求得分子中各單電子波函數(shù)分子軌道及能級(jí)，按分子軌道的根本要點(diǎn)是求得分子中各單電子波函數(shù)分子軌道及能級(jí)，按規(guī)那么填入電子得

3、到基態(tài)及各激發(fā)態(tài)。規(guī)那么填入電子得到基態(tài)及各激發(fā)態(tài)。 這些結(jié)果不但可與光電子能譜等實(shí)這些結(jié)果不但可與光電子能譜等實(shí)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián)驗(yàn)結(jié)果相關(guān)聯(lián) ，而且可同分子中原子間的局域鍵的特征相關(guān)聯(lián)。，而且可同分子中原子間的局域鍵的特征相關(guān)聯(lián)。這里主要討論用群論方法獲取此類分子軌道及其能級(jí)的問這里主要討論用群論方法獲取此類分子軌道及其能級(jí)的問題題雖然分子軌道中的電子不會(huì)定域在某兩個(gè)原子之間，而是在多雖然分子軌道中的電子不會(huì)定域在某兩個(gè)原子之間，而是在多個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，普及整個(gè)分子，即離域運(yùn)動(dòng)。個(gè)原子之間運(yùn)動(dòng)，普及整個(gè)分子，即離域運(yùn)動(dòng)。1按點(diǎn)群不可約表示分類組成原子的價(jià)軌道，按點(diǎn)群不可約表示分類組成原子的價(jià)軌道

4、，2組合構(gòu)造不具有相應(yīng)點(diǎn)群對(duì)稱性的原子的價(jià)軌道，組合構(gòu)造不具有相應(yīng)點(diǎn)群對(duì)稱性的原子的價(jià)軌道， 群軌道群軌道3由對(duì)稱性一樣的群軌道構(gòu)造分子軌道，計(jì)算或推斷其能級(jí)由對(duì)稱性一樣的群軌道構(gòu)造分子軌道，計(jì)算或推斷其能級(jí)群軌道群軌道OH2氧原子的氧原子的2s, pz屬屬A1不可約表示，不可約表示，px屬屬B1不可約表示，不可約表示，py屬屬B2不可約表不可約表示示vC2xzvyzv1A2A1B2Bzxzx,yzy,222,zyxxy點(diǎn)群的特征標(biāo)表 2C EOHHC2兩個(gè)氫原子的兩個(gè)氫原子的1sa,1sb, 組合成一個(gè)二維可約表示的基組合成一個(gè)二維可約表示的基平面yz軸zc21.1bababassssssE

5、1111100111abbabassssssC11110110112abbabassssssxz1111011011bababassssssyz1111100111特征標(biāo)：特征標(biāo)：2 2，0 0，0 0，2 2比較特征標(biāo)表知，A1,B2特征標(biāo)之和恰是2，0，0，2，即此二維可約表示可約化成A1,B2 兩個(gè)不可約表示，也即1sa和1sb可組合成分別屬A1和B2的基bass11211bass112121A2B將屬同一不可約表示的群軌道組合成分子軌道將屬同一不可約表示的群軌道組合成分子軌道bass11212121212113211iziiiacpcsc4 , 3 , 2ixbp12212jyjjbc

6、pc2 , 1j非鍵分子軌道基組態(tài)122212)(1cpscza)(3131zapsc142414)(1cpscza非鍵分子軌道成鍵分子軌道反鍵分子軌道2121112cpcyb2222122cpcyb成鍵分子軌道反鍵分子軌道 020121212221212413121bababaa成鍵電子孤對(duì)電子內(nèi)層電子對(duì)應(yīng)兩個(gè)O-H 鍵易生成氫鍵,易與過度金屬離子配位OH2的光電子能譜的四個(gè)峰: 12.62,13.78,17.02,32.2 (eV)被認(rèn)定為，電子的電離能12112 ,1 ,3 ,1abab3BH不穩(wěn)定中間體質(zhì)譜檢出，實(shí)際計(jì)算認(rèn)定，平面正三角形，D3h1A2AEE32C23Czyx,點(diǎn)群的特

7、征標(biāo)表3D三個(gè)氫原子的三個(gè)氫原子的1sa,1sb, 1sc組成的三維可約表示被約化成組成的三維可約表示被約化成A1,E B 原子的原子的s 屬屬A1不可約表示不可約表示, pz 屬屬A2不可約表示不可約表示, (px,py) 屬屬E 不可約表示不可約表示H31.2vhhSCCED3 ,2 ,3 ,2 ,3233cbasss11161616221210313131321基組態(tài)基組態(tài) 0100242121321121aeaeaa內(nèi)層電子成鍵電子4CH MO 是由8個(gè) AO 線性組合而成的與 C 的 2s 匹配的線性組合是：與 C 的 2px、2py、2pz 匹配的線性組合是：dcbassss111

8、121dcbassss111121dcbassss111121dcbassss111121，dT1A2Tdcbassss11112121212121212121212121212121212143211.3衍射實(shí)驗(yàn)dcbaasssss1111211dcbaasssss111121*1dcbaxtssssp1111212dcbaxtssssp111121*2dcbaytssssp1111212dcbaytssssp111121*2dcbaztssssp1111212dcbaztssssp111121*2基組態(tài)基組態(tài) 020162212123121tataaa1 a1* t2 t2*1s2s2p

9、C CH4 4H CH4 的光電子能譜圖的光電子能譜圖I/eV成鍵電子對(duì)分子中每個(gè)化學(xué)鍵都有奉獻(xiàn)，其成鍵作用要分?jǐn)偟礁骰瘜W(xué)鍵成鍵電子對(duì)分子中每個(gè)化學(xué)鍵都有奉獻(xiàn)，其成鍵作用要分?jǐn)偟礁骰瘜W(xué)鍵2. 2. 定域鍵函數(shù)定域鍵函數(shù)鍵的定域性既有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)根據(jù)，又與鍵的定域性既有實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)根據(jù)，又與Lewis的電子對(duì)成鍵思想相吻合的電子對(duì)成鍵思想相吻合分子穩(wěn)定性來自一組鍵軌函的構(gòu)成，每個(gè)鍵軌可包容一對(duì)自旋相反的電子，分子穩(wěn)定性來自一組鍵軌函的構(gòu)成，每個(gè)鍵軌可包容一對(duì)自旋相反的電子，且對(duì)應(yīng)一個(gè)化學(xué)鍵且對(duì)應(yīng)一個(gè)化學(xué)鍵定域鍵函與分子軌道類似，只是不離域，而是定域在兩個(gè)原子間的區(qū)域，定域鍵函與分子軌道類似，只是不離域，

10、而是定域在兩個(gè)原子間的區(qū)域，并沿鍵軸擴(kuò)展并沿鍵軸擴(kuò)展以氧原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，以以氧原子為坐標(biāo)原點(diǎn)，以XY平面為分子平面，用定域鍵函討論水分子。平面為分子平面，用定域鍵函討論水分子。兩個(gè)氫原子的兩個(gè)氫原子的1s軌道軌道Sa和和Sb分別與氧的分別與氧的Px,Py軌道，生成兩個(gè)定域鍵軌道，生成兩個(gè)定域鍵B1,B2axspNB1byspNB2氧的氧的PzPz軌道垂直于分子平面，軌道垂直于分子平面，S S軌道能量較低，故均為非鍵軌道，用于描畫軌道能量較低，故均為非鍵軌道，用于描畫兩對(duì)孤對(duì)電子。兩對(duì)孤對(duì)電子。2.1 2.1 雜化軌道雜化軌道原子中不同原子軌道的線性組合稱為原子的軌道雜化，原子中不同原子軌道的線

11、性組合稱為原子的軌道雜化， 雜化后的軌道稱為雜化軌道。雜化后的軌道稱為雜化軌道。等性雜化軌道等性雜化軌道 各雜化軌道中，參與雜化的各雜化軌道中，參與雜化的s s、p p、d d等原子軌等原子軌 道的成分相等道的成分相等 3,2, 1,ipcpbsayixiii232221aaa按定域鍵函處置結(jié)果，水分子兩按定域鍵函處置結(jié)果，水分子兩O-H鍵夾角應(yīng)是鍵夾角應(yīng)是900，不是，不是104.50。 為此，假設(shè)氧的為此，假設(shè)氧的p軌道中混入一定成分的軌道中混入一定成分的s軌道。軌道。不等性雜化軌道不等性雜化軌道 各雜化軌道中，參與雜化的各雜化軌道中，參與雜化的s s、p p、d d等原子軌道等原子軌道

12、的成分不相等的成分不相等 雜化軌道沿一個(gè)方向更雜化軌道沿一個(gè)方向更集中地分布，與其他原集中地分布，與其他原子成鍵時(shí)，重疊部分增子成鍵時(shí)，重疊部分增大，因此成鍵才干加強(qiáng)。大，因此成鍵才干加強(qiáng)。R/a0碳原子碳原子sp3 雜化軌道等值線圖雜化軌道等值線圖2 2 雜化軌道成鍵才干雜化軌道成鍵才干加強(qiáng)。雜化后軌道數(shù)目不加強(qiáng)。雜化后軌道數(shù)目不變，但空間取向改動(dòng)，以變，但空間取向改動(dòng)，以更有利于同外來原子相互更有利于同外來原子相互作用，因此有利于成鍵。作用，因此有利于成鍵。0*dji1*dii1222iiicba1 雜化軌道堅(jiān)持原子軌道的正交歸一性。雜化軌道堅(jiān)持原子軌道的正交歸一性。ji ji 兩個(gè)等性雜

13、化軌道的最大值之間的夾角兩個(gè)等性雜化軌道的最大值之間的夾角233153coscoscoscos0 2222,分別是雜化軌道中分別是雜化軌道中s,p,d,f s,p,d,f 軌道的成分軌道的成分這種雜化軌道間的夾角按公式當(dāng)為這種雜化軌道間的夾角按公式當(dāng)為, , cos3 雜化軌道在空間有特定取向雜化軌道在空間有特定取向思索一個(gè)思索一個(gè)s s與兩個(gè)與兩個(gè)p p如如pxpx和和pypy組成的三個(gè)等性組成的三個(gè)等性sp2sp2雜化軌道雜化軌道, ,1222iiicba3 , 2 , 1, ipcpbsayixiiiPS如，如， s 軌道與軌道與 p 軌道雜化出的雜化軌道可表成軌道雜化出的雜化軌道可表成

14、基于基于p p軌的向量性質(zhì)，沿恣意軸向的軌的向量性質(zhì)，沿恣意軸向的p p軌都可表成：軌都可表成：zyxkpjpipp:,kji軸的方向余弦軸的方向余弦思索，思索，XYXY平面內(nèi)與平面內(nèi)與pxpx成成 角的角的p p軌軌sincosyxppp沿沿a軸和軸和b軸指向的雜化軌道當(dāng)為軸指向的雜化軌道當(dāng)為,aaaapsNbbbbpsN211aaN211bbN基于基于,01dppNNdbabababababa等性雜化軌等性雜化軌道道不等性雜化軌不等性雜化軌道道PS比較比較PS兩個(gè)不等性雜化軌道的最大值之間的夾角公式兩個(gè)不等性雜化軌道的最大值之間的夾角公式21cos23cos2ijjiijjiji353co

15、 sco s022ijijij顯然，雜化軌道間夾角與雜化軌道的成分相關(guān)顯然，雜化軌道間夾角與雜化軌道的成分相關(guān)211babadppabyxabxabbadppdpdppcossincos2111cos2baab取取a軸作軸作x 軸，軸， 因此，因此，abyabxbpppsincos雜化軌道雜化軌道 參與雜化的原子軌道參與雜化的原子軌道 構(gòu)型構(gòu)型 對(duì)稱性對(duì)稱性 實(shí)例實(shí)例 spsp2sp3dsp2dsp3dsp3d2sp3s , pxs , px , pys , px , py , pzdx2-y2 , s , px , py dz2 , s , px , py , pzdx2-y2, s , p

16、x , py , pzdz2, dx2-y2, s , px , py , pz直線型直線型 Dh CO2 , N3- 平面三角形平面三角形 D3h BF3 , SO3四面體形四面體形 Td CH4平面四方形平面四方形 D4h Ni(CN)42-三方雙錐形三方雙錐形 D3h PF5四方錐形四方錐形 C4v IF5正八面體形正八面體形 Oh SF6 雜化軌道間的特定夾角，決議了雜化類型與分子的幾何構(gòu)型相關(guān)雜化軌道間的特定夾角，決議了雜化類型與分子的幾何構(gòu)型相關(guān)2.2 等性等性 雜化雜化sp一個(gè)一個(gè) 和一個(gè)和一個(gè) 雜化成兩個(gè)雜化軌道雜化成兩個(gè)雜化軌道spaaaapsNbabbpsN每個(gè)雜化軌道中每

17、個(gè)雜化軌道中 成分應(yīng)為成分應(yīng)為1/2, 故有故有:s02218012111abN顯然顯然,aaps21bbps21假設(shè)假設(shè),zapp 那么那么,zbpp2.3 等性等性 雜化雜化2sp一個(gè)一個(gè) 和兩個(gè)和兩個(gè) 雜化成三個(gè)雜化軌道雜化成三個(gè)雜化軌道spiiiipsNcbai,每個(gè)雜化軌道中每個(gè)雜化軌道中 成分應(yīng)為成分應(yīng)為1/3, 故有故有:s0212023111ijaaps231bbps231假設(shè)假設(shè),yapp 那么那么,yxbppp2123ccps231三個(gè)雜化軌道共面三個(gè)雜化軌道共面sincosyxpppyxcppp2123矩陣表示矩陣表示yxcbapps6121316121313203110

18、00100016121316121313203161613221210313131平面分子平面分子BH3的分子軌道處置中，的分子軌道處置中，3個(gè)個(gè)H原子的原子的1s組成的群軌道，其變換矩組成的群軌道，其變換矩陣陣恰是上變換矩陣的逆矩陣恰是上變換矩陣的逆矩陣可見，群軌道組合與雜化軌道組合，互為逆變換可見，群軌道組合與雜化軌道組合，互為逆變換2.4 等性等性 雜化雜化3sp一個(gè)一個(gè) 和三個(gè)和三個(gè) 雜化成四個(gè)雜化軌道雜化成四個(gè)雜化軌道spiiiipsNdcbai,每個(gè)雜化軌道中每個(gè)雜化軌道中 成分應(yīng)為成分應(yīng)為1/2, 故有故有:s821093411102ijiips321zyxippppdcbai,

19、zyxdcbappps21212121212121212121212121212121雜化軌道的正交歸一性，也可輔助確定雜化軌道雜化軌道的正交歸一性，也可輔助確定雜化軌道1*diiji 0*djiji 取取 極大值方向與極大值方向與 X X 軸平行，軸平行，py py 對(duì)對(duì) 無奉無奉獻(xiàn)獻(xiàn)1仍思索一個(gè)仍思索一個(gè)s s與兩個(gè)與兩個(gè)p p如如pxpx和和pypy組成的三個(gè)等性組成的三個(gè)等性sp2sp2雜化軌道雜化軌道1由等性雜化概念知每一軌道由等性雜化概念知每一軌道 s s 成分占成分占 1/3 1/3 ，余下，余下2/32/3為為 px px成成分分3 ,2, 1,ipcpbsayixiiixps

20、32311yxpps2161312yp213xps613122直接可知，直接可知，0,32,3111321cbaaa 由由 和和 的正交性知，的正交性知，1612b由由 的歸一性知，的歸一性知，212c0120ababcos 與與 對(duì)稱對(duì)稱32 例，OH2 OHH104.5oxyO 原子用兩個(gè)雜化軌道成鍵：scpcpcyx21179. 061. 0scppcyoxob2125.52sin25.52cosscpcpcyx21179. 061. 0據(jù)正交歸一性：80.021c89.01c20.022c45.02csppyxa45.070.055.0sppyxb45.070.055.0scppcyo

21、xoa2125.52sin25.52cos2.5 2.5 不等性雜化不等性雜化設(shè) s 成分為 ， p 成分=1- 假設(shè)只需了解雜化軌道中 s成分和 p 成分，可用abcos15 .104cos20. 045. 020. 0222cc89. 080. 01121ccpcscpsa121s 軌道占 1.0020.20/2 =0.30P 軌道占 3.0020.80/2=0.70 spsp55. 084. 030. 070. 0孤余下兩個(gè)孤對(duì)電子雜化軌道例3NH 實(shí)驗(yàn)測定 NH3 分子屬C3v 點(diǎn)群。3個(gè) NH 鍵中 s 、p 成分一樣。HNH=107.3o。 而孤對(duì)電子所占雜化軌道中s 軌道占 1.

22、0030.23 =0.31P 軌道占 3.0030.77=0.69 spsp56. 083. 031. 069. 0孤可見，孤對(duì)電子的雜化軌道總含較多的 s 成分。sps48. 088. 00.23p77. 0鍵03 .107cos123. 0C CCCCCCCCCCCsp3 sp3 sp3 sp2 sp3 sp sp2 sp2 sp2 sp sp sp154 151 146 146 144 346.3 357.6 382.5 383.2403.7 433.5 鍵 型 C原子的雜化方式 CC 鍵長ppm CC 鍵能kJmol-1 在不同碳?xì)浠衔镏?，碳原子雜化方式 與CC鍵長和鍵能定域軌道模型

23、直觀明確、易于和分子幾何構(gòu)型相聯(lián)絡(luò)。離域分子軌道進(jìn)展適當(dāng)?shù)慕M合，就可得到定域分子軌道。離域分子軌道對(duì)解釋由單個(gè)電子行為所確定的分子性質(zhì)，如電子光譜、電離能等很適用。凡是與整個(gè)分子一切電子運(yùn)動(dòng)有關(guān)的分子性質(zhì)，如偶極矩、 電荷密度、鍵能等，離域和定域兩種分子軌道模型的結(jié)果是一樣的。3. 3. 分子幾何構(gòu)型分子幾何構(gòu)型 關(guān)于價(jià)電子對(duì)互斥實(shí)際關(guān)于價(jià)電子對(duì)互斥實(shí)際VSEPRVSEPR分子在相應(yīng)條件下能否穩(wěn)定存在，及穩(wěn)定存在的程度，經(jīng)常分子在相應(yīng)條件下能否穩(wěn)定存在，及穩(wěn)定存在的程度，經(jīng)常是影響其化學(xué)行為的重要要素。是影響其化學(xué)行為的重要要素。穩(wěn)定存在的分子不但具有一定的幾何構(gòu)型，而且這種幾何構(gòu)穩(wěn)定存在的分

24、子不但具有一定的幾何構(gòu)型，而且這種幾何構(gòu)型平衡幾何構(gòu)型的認(rèn)識(shí)經(jīng)?？蔀榱私夥肿臃€(wěn)定性的本質(zhì)型平衡幾何構(gòu)型的認(rèn)識(shí)經(jīng)?？蔀榱私夥肿臃€(wěn)定性的本質(zhì)提供信息。提供信息。分子體系總能量與分子幾何構(gòu)型是對(duì)應(yīng)的，最低總能量對(duì)應(yīng)的分子體系總能量與分子幾何構(gòu)型是對(duì)應(yīng)的，最低總能量對(duì)應(yīng)的分子幾何構(gòu)型就是平衡幾何構(gòu)型。分子幾何構(gòu)型就是平衡幾何構(gòu)型。分子中電子被劃分為分子中電子被劃分為: : 內(nèi)層電子價(jià)電子孤對(duì)電子鍵電內(nèi)層電子價(jià)電子孤對(duì)電子鍵電 子對(duì)等獨(dú)立組分子對(duì)等獨(dú)立組分. .ABCABACBCEEEEGGG:iE組分組分i i的電子在該分子核場中的能量的電子在該分子核場中的能量, ,為負(fù)值。這些為負(fù)值。這些 構(gòu)成構(gòu)成

25、 的主體。的主體。iEE:ijG組分組分i i與與j j的電子間庫侖排斥能，為正值。數(shù)值相對(duì)小，但制約鍵的取向。的電子間庫侖排斥能，為正值。數(shù)值相對(duì)小，但制約鍵的取向。1價(jià)電子對(duì)的空間取向，要符合總排斥能最小相互間距價(jià)電子對(duì)的空間取向，要符合總排斥能最小相互間距 離盡能夠遠(yuǎn)離盡能夠遠(yuǎn)2 2價(jià)電子對(duì)間排斥力的相對(duì)大?。簝r(jià)電子對(duì)間排斥力的相對(duì)大小：lp lp lp bp lp lp lp bp bpbp bpbp三條三條VSEPRVSEPR規(guī)那么：規(guī)那么：m+n=2 m+n=2 時(shí)，直線形時(shí)，直線形; m+n=3 ; m+n=3 時(shí)，三角形時(shí)，三角形m+n=4 m+n=4 時(shí)，四面體時(shí)，四面體;

26、m+n=5 ; m+n=5 時(shí)，三角雙錐時(shí)，三角雙錐m+n=6 m+n=6 時(shí)，八面體時(shí)，八面體; m+n=7 ; m+n=7 時(shí)，五角雙錐時(shí)，五角雙錐思索中心原子思索中心原子 A 周圍存在周圍存在n個(gè)配位體個(gè)配位體 X 及及m個(gè)孤對(duì)電子對(duì)的分子個(gè)孤對(duì)電子對(duì)的分子 如如, 僅含鍵對(duì)的僅含鍵對(duì)的 分子分子nAX234567234567nHgClBClCHPClSFIF構(gòu)型分子線形三角形四面體三角雙錐八面體五角雙錐432432432432109.5106.7104.5109.593.392.2109.591.891.0109.591.389.5CHNHH OSiHPHH SGeHAsHH SeSn

27、HSbHH Te孤電子對(duì)數(shù)增加電電負(fù)負(fù)性性減減小小價(jià)電子對(duì)互斥實(shí)際對(duì)少數(shù)化合物判別不準(zhǔn)價(jià)電子對(duì)互斥實(shí)際對(duì)少數(shù)化合物判別不準(zhǔn)如： CaF2， SrF2，BaF2是彎曲形，而不是直線型。過渡金屬化合物具有全充溢、半充溢或全空的d軌道除外 的構(gòu)型也不符合價(jià)電子對(duì)互斥實(shí)際(3) (3) 雙鍵和三鍵可按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間的斥力，但斥力不同：雙鍵和三鍵可按一個(gè)鍵區(qū)計(jì)算原子間的斥力，但斥力不同：三鍵三鍵三鍵三鍵 三鍵三鍵雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵雙鍵雙鍵 雙鍵雙鍵單鍵單鍵 單鍵單鍵單單鍵鍵 電負(fù)性高的配體，吸引價(jià)電子遠(yuǎn)離中心原子，導(dǎo)致其占據(jù)空間相對(duì)較小。配位體電負(fù)性增大配位體電負(fù)性增大, ,鍵角也減小鍵角也減小:

28、:33102.1106.7NFNH比較4. 4. 共軛分子共軛分子分子中有離域的鍵： (1). 分子多呈平面構(gòu)型 (2). 有特殊的紫外吸收光譜 (3). 具有特定的化學(xué)性能 (4). 鍵長均勻化4.1 HMO 法法假定：假定：1電子和電子和電子可分開處置電子可分開處置每個(gè)每個(gè)電子有本人的電子有本人的MOMO，iiiiiEH思索思索n個(gè)個(gè) C 原子組成共軛體系，每個(gè)原子組成共軛體系，每個(gè)C 原子提供一個(gè)原子提供一個(gè) p 軌道軌道 ，, 2 , 1, 2211iccccjijniniii線性變分線性變分 得得 久期方程，久期方程，0.21221122222221211112121111nnnnn

29、nnnnnnnncccESHESHESHESHESHESHESHESHESHi解出久期行列式，得到解出久期行列式，得到n n 個(gè)個(gè) Ei Ei，將每個(gè)，將每個(gè)Ei Ei 值代回久期方程，值代回久期方程， 得到得到n n組組cij cij ， n n個(gè)個(gè)電子分子軌道電子分子軌道i i 清楚清楚了。了。 dHHjiij*假定：假定：2dSjiij*當(dāng) i 和 j 不相鄰0當(dāng) i 和 j 相鄰當(dāng) i = j jiji,0,1久期行列式由此得到顯著簡化出現(xiàn)很多零元素。久期行列式由此得到顯著簡化出現(xiàn)很多零元素。0.221122222221211112121111nnnnnnnnnnnnESHESHESH

30、ESHESHESHESHESHESH久期行列式久期行列式電荷密度電荷密度 ：2kikkicn鍵級(jí)鍵級(jí) ：kjkikkijccnP自在價(jià)自在價(jià) ： 為為 中的電子數(shù)，中的電子數(shù)， 為分子軌道為分子軌道 中第中第i個(gè)原子軌道的組合系數(shù)。個(gè)原子軌道的組合系數(shù)。knkkkiciijiPFFmax是碳原子 鍵鍵級(jí)和中最大者，其值為maxFiijP為原子i與其鄰接的原子間 鍵鍵級(jí)之和。34.2 4.2 丁二烯丁二烯00000004321ccccEEEE100110, 0011001xxExxx令得013) 1()2(2423xxxxxx展開得，得由解得， 62. 1 ,62. 0 xEx 電子的分子軌道為

31、電子的分子軌道為iincccn2211c 62. 1 ,62. 0 ,62. 0 ,62. 14321EEEE43214432134321243211372.0602.0602.0372.0602.0372.0372.0602.0602.0372.0372.0602.0372.0602.0602.0372.000. 1 00. 1)372. 0(2)602. 0(2 00. 1)602. 0(2)372. 0(243222221電子密度：388. 0448. 0896. 0732. 1 836. 0896. 0732. 13241FFFF原子自由價(jià)：896. 0)602. 0)(372. 0(2372. 0602. 02 448. 0)372. 0(372. 02602. 0602. 02 896. 0372. 0602. 02602. 0372. 02342312PPP鍵級(jí)：CH2 H2C CHCH 0.836 0.388 0.38