難處理金礦熱壓氧化工藝研究

1、難處理金礦熱壓氧化工藝研究舒榮波1,2 陶秀祥2 劉亞川1 程蓉1（1.中國地質(zhì)科學(xué)院礦產(chǎn)綜合利用研究所，中國地質(zhì)調(diào)查局金屬礦產(chǎn)資源綜合利用技術(shù)研究中心，四川 成都 610041成都 610041；2. 中國礦業(yè)大學(xué) 江蘇，徐州 221004）摘要：本試驗以國內(nèi)某超細微難處理金礦為研究對象，開展酸性熱壓氧化工藝研究；分析了溫度因素對硫化礦物氧化、元素遷移和金氰化浸出等的影響。試驗結(jié)果表明，通過溫度變化可影響黃鐵礦和砷黃鐵礦氧化反應(yīng)速率，進而對S、Fe和As元素的遷移狀態(tài)產(chǎn)生影響。反應(yīng)溫度越高黃鐵礦和砷黃鐵礦氧化越徹底，有利于金的氰化浸出；完全氧化后金的浸出率約為94%。浮選金精礦中的黃鐵礦、砷

2、黃鐵礦逐漸氧化轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗徼F鹽、鐵砷硫硅等多元素共沉物質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)有堿式硫酸鐵或鐵礬物相，反應(yīng)生成的各種沉淀產(chǎn)物對浸出率無顯著影響。關(guān)鍵詞：難處理金礦； 熱壓氧化； 氰化浸出doi:10.3969/j.issn.1000-6532.2016.04.00x中圖分類號：TD982 文獻標志碼：A 文章編號：1000-6532（2016）04隨著易處理金礦資源日漸枯竭，難處理金礦成為黃金工業(yè)的主要開采對象。對難處理金礦石需在浸出前進行預(yù)處理，其目的是使金與包裹礦物解離或消除碳、砷、銻和硫等有害元素的影響。目前，已獲工藝應(yīng)用的預(yù)處理方法主要為焙燒氧化、生物氧化和熱壓氧化。熱壓氧化是利用空氣或富氧在高溫高壓

3、條件下破壞硫化礦及部分脈石礦物的晶體結(jié)構(gòu)，使包裹的金暴露出來，以利于后續(xù)金的氰化浸出。相對于焙燒氧化和生物氧化，熱壓氧化具有反應(yīng)速度快、無煙氣污染、適應(yīng)性強、金回收率高等特點，被認為是最有效的預(yù)處理工藝。國內(nèi)早期以堿性熱壓氧化研究為主，但該工藝存在試劑消耗大和固砷問題。；近年來，酸性熱壓氧化工藝逐漸成為研究重點。，但缺少對單一工藝參數(shù)的詳細研究。本試驗以某超細微難處理金礦為研究對象，開展酸性熱壓氧化工藝研究；主要從黃鐵礦/砷黃鐵礦氧化、元素遷移變化和金氰化浸出等方面對反應(yīng)溫度對熱壓過程的影響，以掌握酸性熱壓氧化過程中的礦物變化規(guī)律及其關(guān)聯(lián)因素。1 實驗材料與方法1.1 試驗樣品試驗樣品為國內(nèi)某

4、超細微難處理金礦的浮選金精礦，-75 m 占比50%，平均金品位為45.25g/t。其化學(xué)多項分析及物相分析結(jié)果分別見表1、2。根據(jù)金精礦化學(xué)多項分析得由表1可知，其原料中主要成分有硅、鋁、鐵、硫、砷等。；工藝礦物學(xué)研究表明該樣品中主要脈石礦物為石英、輝石、綠泥石、黑云母和長石等，主要載金礦物為黃鐵礦和砷黃鐵礦，金主要以顯微不可見形態(tài)包裹于黃鐵礦和砷黃鐵礦等硫化礦物中。結(jié)合物相分析和化學(xué)分析結(jié)果測算可知，黃鐵礦占比約為17.79%，砷黃鐵礦占比約為29.17%。表1 浮選金精礦原料多項化學(xué)分析結(jié)果Table 1 Multiple chemical analysis results of con

5、centratethe materialsSiO2Al2O3K2ONa2OCaOMgOFeOTFeOSAsCMnOAu*TiO235.016.682.000.242.001.162.5119.3215.5111.731.810.1645.250.47*單位為g/t。表2 浮選金精礦原料化學(xué)物相結(jié)果Table 2 Chemical phase analysis results of concentratePhase results of materials名稱氧化鐵硫化鐵硅酸鹽鐵合計含量/%4.0717.470.1121.75占有率/%18.7180.780.51100.00名稱砷鉛礦硫化砷砷酸

6、鹽合計含量/%0.1113.420.0213.55占有率/%0.8199.040.15100.00名稱自然硫硫酸鹽硫化物合計含量/%0.030.3715.2515.65占有率/%0.192.3697.45100.001.2 試驗試劑試驗用主要試劑硫酸、氰化鈉、硝酸鉛、氧化鈣和次氯酸鈣，均為分析純。其中，硫酸用于浮選金精礦原料的酸化預(yù)處理，氧化鈣用于浸出液中和與浸渣氰化前調(diào)漿，氰化鈉用于浸渣氰化浸金，次氯酸鈣用于氰化浸出液的無害化處理。1.3試驗設(shè)備和方法熱壓氧化試驗均在2 L高壓反應(yīng)釜中進行，該反應(yīng)釜內(nèi)礦漿的攪拌與混合采用3葉片推進式葉輪，采用2 kw的電熱線圈進行外部加熱，攪拌轉(zhuǎn)速和反應(yīng)溫度

7、由控制器控制（精度為1 rpm和0.1）。首先，將金精礦樣品置于反應(yīng)釜內(nèi)，再添加1 L稀硫酸溶液；然后調(diào)整安裝好反應(yīng)釜并檢查氣密性然后加熱攪拌。在60預(yù)先攪拌酸化15分鐘min并排除反應(yīng)產(chǎn)生的二氧化碳，然后加熱至預(yù)定溫度，最后供應(yīng)氧氣進行熱壓氧化試驗。熱壓氧化反應(yīng)完成后，停止加熱，卸下加熱外套，采用自然風(fēng)和冷卻水進行礦漿快速降溫，卸料并進行過濾、定容、烘干和取樣等操作，將固體渣樣和液體樣送分析檢測。常規(guī)氰化浸出在250 mL磁力攪拌槽中進行，控制礦漿濃度15%，加入硝酸鉛并用氧化鈣調(diào)節(jié)體系pH值后預(yù)浸0.5 h，加入5 kg/t的氰化鈉，總浸出時間為24 h，過濾烘干后的固體渣樣送分析，氰化浸

8、出液無害化處理后排放。1.4 樣品分析測試方法液體樣品中的Fe和As采用原子吸收光譜法分析，液體樣品中的S采用硫酸鋇重量法測定；固體樣中Fe和As經(jīng)溶解后對液體采用原子吸收光譜法分析，固體樣中S采用高溫管式爐燃燒、碘量法滴定分析，浸出渣中金的分析采用火試金重量法測定。固體樣品經(jīng)制片后進行掃描電鏡形貌分析、電子探針面掃描和微區(qū)分析。試驗過程中溶液的氧化還原電位采用鉑電極，飽和甘汞電極組成雙電極體系，用梅特勒電位計測定，pH值用梅特勒酸度計測定。2、試驗結(jié)果與討論2.1難處理金礦熱壓氧化機理酸性熱壓氧化是目前常用的難處理金礦預(yù)處理方法，在酸性體系下黃鐵礦和砷黃鐵礦與氧氣和水等發(fā)生高溫氧化反應(yīng)，逐漸

9、轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的鐵鹽、硫酸鹽和砷酸鹽，整個晶體結(jié)構(gòu)被破壞，包裹金得以解離釋放，從而有利于后續(xù)氰化提金。黃鐵礦在酸性熱壓氧化體系下主要生成、和等，其中大多以赤鐵礦、堿式硫酸鐵或鐵礬的形式沉淀，其反應(yīng)過程如下所示： （1） （2） （3） （4） （5）砷黃鐵礦在酸性熱壓氧化體系下主要生成、和等，其中和基本以臭蔥石的形式沉淀，其反應(yīng)過程如下所示： （6） （7） （8） （9）有必要說明的是，上述鐵砷的沉淀產(chǎn)物形態(tài)主要取決于體系酸度、溫度和對應(yīng)的反應(yīng)物濃度等。圖1 反應(yīng)溫度與液相pH、ORP的關(guān)系Figure Fig.1 The relationship between temperature and

10、 pH &ORP in liquid phase2.2試驗條件與溶液分析試驗條件：固體濃度100 g/L、氧分壓0.4 Mpa、攪拌轉(zhuǎn)速800 rpm、駐留時間120 min、初始硫酸濃度10 ml/L，考察不同溫度對礦物溶解的影響。在上述試驗條件下，隨著反應(yīng)溫度的升高（圖1），反應(yīng)終點的液相氧化還原電位（ORP）從470 mv逐漸增加至515 mv，反應(yīng)終點的液相酸度值（pH值）從1.27下降至1.03；由于在該體系中氧化還原電位主要取決于液相中Fe3+/Fe2+比值，酸度值主要取決于液相中H+濃度；故此可知溫度升高后，反應(yīng)終點的Fe3+占比和H+濃度增加。2.3元素硫的遷移變化試驗

11、樣品的工藝礦物學(xué)和化學(xué)分析表明，元素硫主要賦存于黃鐵礦和砷黃鐵礦中。在上述試驗條件下，隨著黃鐵礦和砷黃鐵礦的不斷氧化，元素硫在反應(yīng)過程中先以形式從固相遷移至液相，液相中濃度逐漸升高；當液相中濃度達到一定限值后，液相中將以反應(yīng)式（4）或（5）與一起以堿式硫酸鐵或鐵礬沉淀遷移回固相。如由圖2所示可知，液相中S元素占比從135時的61.10%上升至175的84.45%，再逐步回落至215的77.10%。結(jié)合溶液酸度值變化可知，S元素的沉淀進一步釋放出酸，pH值降低。圖2 液相中元素S的變化情況Figure Fig. 2 The relationship between temperature and

12、 SChange of element S215135反應(yīng)前圖3 試驗樣品的S元素面掃描分析Figure 2 Multiple samples of S surface scanning analysis圖43 215下S元素分散相態(tài)微區(qū)分析Figure Fig. 34 The dispersed phase microanalysis of S at 215各試驗樣品的S元素面掃描分析表明（圖3），未反應(yīng)時S元素呈清晰可見的聚集相態(tài)賦存，主要富集與黃鐵礦和砷黃鐵礦中。在135熱壓氧化120 min后，大量黃鐵礦和砷黃鐵礦被氧化，S元素的聚集相態(tài)數(shù)量和表觀尺度明顯減少，大量S元素進入液相，幾乎

13、沒有S元素以分散相態(tài)存在；電子探針微區(qū)分析表明，S元素聚集相態(tài)為黃鐵礦、砷黃鐵礦以及少量硫酸鈣。在215熱壓氧化120min后，黃鐵礦和砷黃鐵礦氧化殆盡，只有極少量的S元素的以微細顆粒聚集相態(tài)存在，絕大部分S元素以微細分散相態(tài)存在；電子探針微區(qū)分析表明，S元素聚集相態(tài)為硫酸鈣，S元素分散相態(tài)為鐵砷硫硅等多元素共沉物質(zhì)有些類似鐵礬相（見圖34），未發(fā)現(xiàn)有堿式硫酸鐵相。2.4元素鐵的遷移變化試驗樣品的工藝礦物學(xué)和化學(xué)分析表明，元素鐵主要賦存于黃鐵礦、砷黃鐵礦和氧化鐵礦中；依據(jù)熱壓氧化反應(yīng)機理，氧化鐵礦、黃鐵礦和砷黃鐵礦中的Fe元素均先以或形式從固相遷移至液相，液相中濃度升高，進一步被氧化為；當液相

14、中達到一定限值后即發(fā)生（3）、（4）、（5）、（9）所示的沉淀反應(yīng)，形成臭蔥石、堿式硫酸鐵或鐵礬沉淀再次遷移回固相。結(jié)合溶液氧化還原電位變化可知，溫度越高溶液中占比越大，越有利于Fe元素的沉淀；液相中元素Fe的變化情況見圖4，如由圖45所示可知，當溫度從135升高到215時，液相中Fe元素占比含量從135時的41.96%逐步降至215時的18.08%。圖45 液相中元素Fe的變化情況Figure Fig. 42 The relationship between temperature and FeChange of element Fe in liquid phase215135反應(yīng)前圖6 試

15、驗樣品的Fe元素面掃描分析Figure 6 Multiple samples of Fe surface scanning analysis圖57 135下Fe元素分散相態(tài)微區(qū)分析Figure Fig. 54 The dispersed phase microanalysis of Fe at 135各試驗樣品的Fe元素面掃描分析表明（圖6），未反應(yīng)時Fe元素呈清晰可見的聚集相態(tài)存在，主要富集于黃鐵礦、砷黃鐵礦、鈦鐵礦和赤鐵礦中。在135熱壓氧化120min后，鐵元素的聚集相態(tài)數(shù)量和表觀尺度明顯減少，同時存在少量分散形態(tài)的Fe元素。；電子探針微區(qū)分析見圖5，由圖5可知表明，F(xiàn)e元素聚集相態(tài)為黃

16、鐵礦、砷黃鐵礦以及少量鈦鐵礦，F(xiàn)e元素的分散相態(tài)為砷酸鐵鹽（圖7）。在215熱壓氧化120min后，可見少量的Fe元素聚集相態(tài)，主要為鈦鐵礦類難反應(yīng)的物相，大部分的Fe元素均以微細分散相態(tài)存在。； 電子探針微區(qū)分析表明，F(xiàn)e元素聚集相態(tài)為鈦鐵礦，F(xiàn)e元素分散相態(tài)為砷酸鐵鹽和鐵砷硫硅等多元素共沉物質(zhì)（圖4）。圖68 液相中元素As的變化情況Figure Fig. 68 Change of element As in liquid phaseThe relationship between temperature and As2.5元素砷的遷移變化試驗樣品的工藝礦物學(xué)和化學(xué)分析表明，元素砷主要賦存

17、于砷黃鐵礦中；依據(jù)熱壓氧化反應(yīng)機理，砷黃鐵礦中的As元素均先以（）形式從固相遷移至液相，液相中濃度升高并進一步被氧化為（）；當液相中和達到一定限值后發(fā)生（9）所示的沉淀反應(yīng)，形成臭蔥石沉淀再次遷移回固相。由于液相中Fe元素含量高，在整個試驗過程中As的沉淀效果較好，試驗結(jié)果見（圖68）。，由圖6可知，在135至195之間液相中As元素占比均維持在7%左右，215時液相砷占比提高至8.71%；分析認為隨著溫度提高，液相砷的波動上升狀態(tài)取決于砷黃鐵礦的氧化程度和體系酸度。215135反應(yīng)前圖9 試驗樣品的As元素面掃描分析Figure 9 Multiple samples of As surfac

18、e scanning analysis圖710 215下As元素分散相態(tài)微區(qū)分析Figure 710 The dispersed phase microanalysis of As at 215各試驗樣品的As元素面掃描分析表明（圖9），未反應(yīng)時As元素呈清晰可見的聚集相態(tài)賦存，主要富集在砷黃鐵礦中。在135熱壓氧化120min后，As元素的聚集相態(tài)數(shù)量和表觀尺度明顯減少，但仍清晰可見，同時存在少量分散形態(tài)的As元素。；電子探針微區(qū)分析結(jié)果見圖7，由圖可知表明，As元素聚集相態(tài)為砷黃鐵礦，F(xiàn)e元素的分散相態(tài)為砷酸鐵鹽（圖7）。在215反應(yīng)120 min后，可見少量的As元素聚集相態(tài)，大部分As

19、元素呈微細分散相態(tài)，部分脈石礦物周圍有顯著的As元素富集圈；電子探針微區(qū)分析表明，As元素聚集相態(tài)為砷酸鐵鹽，F(xiàn)e元素分散相態(tài)為鐵砷硫硅等多元素共沉物質(zhì)（圖10）。2.6浸出渣氰化提金試驗條件：固體濃度200 g/L、溫度25、氰化時間24 h、氰化鈉用量6 kg/t，輔助劑用量5 kg/t，保護堿為氧化鈣，礦漿pH值范圍10-11，考察不同溫度預(yù)氧化對氰化浸金的影響，試驗結(jié)果見圖8。圖811 不同溫度渣相氰化浸金結(jié)果Figure 811 The relationship between temperature and the leaching rate圖118表明，隨著熱壓氧化預(yù)處理溫度的提

20、升，包裹金的硫化物氧化程度越高，渣相中金的氰化浸出率也顯著提高。135-195區(qū)間，黃鐵礦和砷黃鐵礦氧化程度不斷提升，金的氰化浸出率快速增加至90%以上；195以后，氰化浸出率基本恒定在94%。結(jié)合液相S占比變化可知，在S元素未大量沉淀前，液相S占比與金的氰化浸出率正相關(guān)；在S元素與Fe大量生成分散相態(tài)為鐵砷硫硅等多元素共沉物質(zhì)后，液相S占比與金的氰化浸出率完全無關(guān)。上述現(xiàn)象同時表明，熱壓氧化過程中的各種沉淀產(chǎn)物對金的氰化浸出無顯著影響。3 結(jié) 論熱壓氧化是一種處理難處理金礦的高效方法，該方法在堿性和酸性介質(zhì)中均可操作，但由于試劑消耗和砷酸鈉難處理的問題，酸性介質(zhì)體系倍受青睞。本試驗通過分析酸

21、性介質(zhì)中難處理金精礦氧化溶解與溫度的關(guān)系，獲得一些初步結(jié)論：反應(yīng)溫度越高黃鐵礦和砷黃鐵礦氧化越徹底，反應(yīng)終點的氧化還原電位增高、pH值降低。固液樣品分析測試結(jié)果表明，S、Fe和As元素均發(fā)生了固液固的轉(zhuǎn)變，反應(yīng)前固相中的黃鐵礦、砷黃鐵礦逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樯樗徼F鹽、鐵砷硫硅等多元素共沉物質(zhì)，未發(fā)現(xiàn)有單一的堿式硫酸鐵或鐵礬物相。通過溫度變化可影響黃鐵礦和砷黃鐵礦氧化反應(yīng)速度，進而對S、Fe和As元素的遷移狀態(tài)產(chǎn)生影響。浸出渣中金的氰化浸出率僅與包裹金的硫化物氧化程度相關(guān)，反應(yīng)生成的各種沉淀產(chǎn)物對浸出率無顯著影響。參考文獻：1 周紹鑾,孫全慶厭，周曉泓，等.難處理金礦石的加壓浸出技術(shù)J. 鈾礦冶, 1997

22、, 16(4): 237-244.2 黃懷國.某難處理金精礦的酸性熱壓氧化預(yù)處理研究J. 黃金, 2007,28(6):35-39.3 鄭曄.難處理金礦石預(yù)處理技術(shù)及應(yīng)用現(xiàn)狀J.黃金,2009,30 (1): 36-41.4 Hu Long, David G.Dixon.Pressure oxidation of pyrite in sulfuric acid media: a kinetic study.J Hydrometallurgy.2004.73: 335-349.5 Tomasz Chmielewski, Witold A.Charewicz. The oxidation of F

23、e(II) in aqueous sulphuric acid under oxygen pressure J. Hydrometallurgy.1984.12: 21-30.6 C.L,Corkhill, D.J.Vaughan. Competitive bioleaching of pyrite and chalcopyriteJ. Applied Geochemistry,2009,24:2342-2361.Research on pressure Pressure oxidation Oxidation of for refractory Refractory gold Gold co

24、ncentrateConcentrate.Shu Rong-bo1,2, Tao Xiu-xiang2,Liu Ya-chuan1,Cheng Rong1(1. Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources, CAGS, Research Center of Multipurpose Utilization of Metal Mineral Resources of China Geological Survey, Chengdu, Sichuan, China；Institute of Multipurpose Utilization of Mineral Resources,Chengdu 610041.2. China University of Mining and Technology, Xuzhou 221004., Jiangsu, China)Abstract: The acid pressure oxidation of for a fine refractory gold concentrate was studied, and the effect of temperature on the oxidation of sulfide minerals, the migration o