層狀稀土氫氧化物(LTbH)及氨基酸類有機復合體的合成及發(fā)光性能研究

1、北京師范大學 2011 級學士學位論文北京師范大學 2011 級學士學位論文本本科科生生畢畢業(yè)業(yè)論論文文( (設設計計 ) ) 畢業(yè)論文（設計）題目：畢業(yè)論文（設計）題目： 層狀稀土氫氧化物(LTbH)及氨基酸類有機復合體的合成及發(fā)光性能研究 部部 院院 系：系： 化學學院化學學院專專 業(yè)：業(yè)： 化學化學學學 號：號： 201111151948201111151948學學 生生 姓姓 名：名： 孫鵬志孫鵬志指指 導導 教教 師：師： 馬淑蘭馬淑蘭指導教師職稱：指導教師職稱： 副教授副教授指導教師單位：指導教師單位： 無機化學研究所無機化學研究所北京師范大學 2011 級學士學位論文 20152

2、015 年年 年年 5 5 月月 2828 日日北京師范大學 2011 級學士學位論文學學士士學學位位論論文文論文題目：論文題目： 層狀稀土氫氧化物(LTbH)及氨基酸復合體的合成及發(fā)光性能研究 作作 者：者： 孫鵬志孫鵬志導導 師：師： 馬淑蘭馬淑蘭 副教授副教授系系 別：別： 化學學院化學學院 20112011 級級學學 號：號： 201111151948201111151948完成日期：完成日期： 20152015 年年 5 5 月月北京師范大學化學學院北京師范大學化學學院北京師范大學 2011 級學士學位論文北京師范大學本科畢業(yè)論文（設計）誠信承諾書北京師范大學本科畢業(yè)論文（設計）誠信

3、承諾書本人鄭重聲明： 所呈交的畢業(yè)論文（設計），是本人在導師的指導下，獨立進行研究工作所取得的成果。除文中已經(jīng)注明引用的內(nèi)容外，本論文不含任何其他個人或集體已經(jīng)發(fā)表或撰寫過的作品成果。對本文的研究做出重要貢獻的個人和集體，均已在文中以明確方式標明。本人完全意識到本聲明的法律結(jié)果由本人承擔。本人簽名： 年 月 日北京師范大學本科畢業(yè)論文（設計）使用授權(quán)書北京師范大學本科畢業(yè)論文（設計）使用授權(quán)書本人完全了解北京師范大學有關收集、保留和使用畢業(yè)論文（設計）的規(guī)定，即：本科生畢業(yè)論文（設計）工作的知識產(chǎn)權(quán)單位屬北京師范大學。學校有權(quán)保留并向國家有關部門或機構(gòu)送交論文的復印件和電子版，允許畢業(yè)論文（設

4、計）被查閱和借閱；學?？梢怨籍厴I(yè)論文（設計）的全部或部分內(nèi)容，可以采用影印、縮印或掃描等復制手段保存、匯編畢業(yè)論文（設計）。保密的畢業(yè)論文（設計）在解密后遵守此規(guī)定。本論文（是、否）保密論文。保密論文在 年 月解密后適用本授權(quán)書。本人簽名： 年 月 日 導師簽字： 年 月 日北京師范大學 2011 級學士學位論文I層狀稀土氫氧化物(LTbH)及氨基酸類有機復合體的合成及發(fā)光性能研究摘要摘要本論文采用均勻沉淀法合成 NO3-LTbH，并將有機客體苯丙氨酸（Phe）、酪氨酸（Tyr）與表面活性劑 1-辛烷磺酸鈉(OS)共插層于 NO3-LTbH 層間，制備出具有不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的復合體。通過 XR

5、D、FT-IR、固體熒光、液體熒光等手段對復合體的結(jié)構(gòu)、組成和性質(zhì)進行研究。主要內(nèi)容包括：1. 將苯丙氨酸（Phe）、酪氨酸（Tyr）插層于 LTbH 層間，或?qū)⒈砻婊钚詣?1-辛烷磺酸鈉(OS)與 Phe、Tyr 共插層于 LTbH 層間，得到不同結(jié)構(gòu)的復合體。發(fā)光性質(zhì)研究發(fā)現(xiàn)，固態(tài)時，Tyr-LTbH 復合體中 Tb3+發(fā)光淬滅，OS-Tyr-LTbH 復合體的淬滅程度較前者有明顯減弱；Phe-LTbH發(fā)光強度弱于 NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH 復合體的發(fā)光強度在 Phe、OS協(xié)同作用下反而強于 NO3-LTbH。2. 將以上復合體分散到甲酰胺中，可實現(xiàn)簡便、快速的剝離，表現(xiàn)出

6、不同于固態(tài)的發(fā)光。Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH 出現(xiàn)藍綠/綠光發(fā)射，Tyr-LTbH 綠光發(fā)光強度要強于 OS-Tyr-LTbH。Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH 的發(fā)光與純 Phe 有機客體的發(fā)光差別不大，說明 LTbH 層板對Phe、OS 插層的有機復合體發(fā)光影響不大。關鍵詞：關鍵詞：層狀稀土氫氧化物，LTbH, 酪氨酸，苯丙氨酸，復合體，剝離北京師范大學 2011 級學士學位論文1The syntheses and luminous properties of layered terbium hydroxide (LTbH) and composites with a

7、mino acidsABSTRACT The layered rare-earthhydroxides precursors NO3-LTbH were prepared by homogeneous precipitation method in this thesis. Then the organic fluorescent molecules tyrosine (Tyr), phenylalanine (Phe) along with the anionic surfactant (1-octane sulfonic acid sodium, OS) were introduced i

8、nto the galleries of LTbH so that composites with different structures and properties were obtained. The composites have been researched by a range of physical methods including XRD, FT-IR, PL and so on. The main contents are as follows:1. The organic fluorescent molecules phenylalanine (Phe) and ty

9、rosine (Tyr) was single intercalated into the layered terbium hydroxide (LTbH) , or Tyr and Phe along with the anionic surfactant (1-octane sulfonic acid sodium, OS) was intercalated into the layered terbium hydroxide (LTbH). The composites with different structures and properties can be obtained. F

10、rom the fluorescent properties of the composites, we found that the Tb3+ in Tyr-LTbH composites luminescence occurred quenching effect in solid state, while the OS-Tyr-LTbH composites luminescence degree of co-quenching effect much less than the former. The luminescence intensity of Phe-LTbH is weak

11、 in NO3-LTbH, while the intensity of OS-Phe-LTbH under the synergy of Phe and OS is stronger than the NO3-LTbH instead. 北京師范大學 2011 級學士學位論文22. The simple and convenient delamination can be achieved by dispering the composites into formamide. The luminescence properties of the composites in delaminat

12、ed state were different from that in solid state. The Tyr-LTbH and OS-Tyr-LTbH displayed cyan/green luminescence and the Tyr-LTbH showed stronger green luminous intensity than OS-Tyr-LTbH. The difference of Phe-LTbH , OS-Phe-LTbH and pure Phe luminescence is not obvious, it shows that LTbH do not af

13、fect the composites with Phe and OS intercalated luminescence so much.KEY WORDS: Layered terbium hydroxide, LTbH, Tyrosine, Phenylalanine, Composites, Delamination目錄目錄北京師范大學 2011 級學士學位論文3摘要摘要.I I1 1 文獻綜述文獻綜述.1 1.1 層狀稀土氫氧化物（LRH） .1 1.1.1 LRH 概述.1 1.1.2 LRH 的結(jié)構(gòu).1 1.1.3 LRH 的制備.3 1.2 LRH 類化合物的應用.3 1.3

14、稀土發(fā)光材料的發(fā)展與應用.5 1.4 論文選題的目的與意義 .72 氨基酸氨基酸單插層單插層 LTbH 復合體的合成復合體的合成 .82.1 儀器及試劑.82.2 實驗方法.9 2.2.1 層狀鋱氫氧化物（LTbH）前體的合成 .9 2.2.2 酪氨酸-LTbH（Tyr-LTbH）復合體的合成 .9 2.2.3 苯丙氨酸-LTbH（Phe-LTbH）復合體的合成 .92.3 實驗結(jié)果與討論.9 2.3.1 Phe-LTbH 復合體的表征 .9 2.3.2 Tyr-LTbH 復合體的表征 .103 3 氨基酸氨基酸/ /OS 共插層摻雜共插層摻雜 LTbH 復合體的合成復合體的合成 .113.1

15、 藥品與試劑.113.2 實驗方法.11 3.2.1 OS-Tyr-LTbH 復合體的合成 .12北京師范大學 2011 級學士學位論文4 3.2.2 OS-Phe-LTbH 復合體的合成 .12 3.2.3 OS-LTbH 復合體的合成.123.3 實驗結(jié)果與討論.12 3.3.1 OS-Tyr-LTbH 與 OS-Phe-LTbH 復合體的表征 .124 4 紅外分析與紅外分析與 XRDXRD 分析分析.13 4.1 紅外表征 .13 4.2 XRD 表征 .145 5 復合體發(fā)光性質(zhì)分析復合體發(fā)光性質(zhì)分析.16 5.1 固體熒光表征 .16 5.2 膠體熒光表征 .186 6 論文總結(jié)論

16、文總結(jié).20參考文獻參考文獻.21致謝致謝.24北京師范大學 2011 級學士學位論文11 文獻綜述文獻綜述長期以來，有機和無機組分構(gòu)成的雜化材料因其優(yōu)良的實用性能受到人們高度關注1。通常無機化合物在光、電、熱、磁等方面具有較高穩(wěn)定性，而有機化合物往往具有良好的柔性，將二者在納米范圍內(nèi)協(xié)同組合為構(gòu)建具有優(yōu)良物化性質(zhì)的復合材料提供了機會。有機/無機層狀雜化材料是人們研究的熱點，因這些復合材料綜合了層狀材料豐富的層間化學、良好的離子交換性能及層間離子的特殊功能性，復合體的性能明顯優(yōu)于原單一組分。根據(jù)層間離子的種類，層狀材料主要分為兩大類：層板帶負電荷，層間為陽離子的陽離子型層狀材料和和層板帶正電荷

17、，層間為陰離子的陰離子型層狀材料。層狀雙金屬氫氧化物（Layered double hydroxides，簡稱LDH）是一類典型的陰離子型層狀材料，人們已對其結(jié)構(gòu)與性質(zhì)進行了廣泛深入研究。近年來，一類新型的陰離子型層狀化合物層狀稀土氫氧化物(Layered Rare-earth Hydroxide,簡稱LRH) 正迅速發(fā)展起來，其在催化、離子交換、傳感以及光學材料等領域展現(xiàn)出優(yōu)良的應用前景。1.1 層狀稀土氫氧化物（層狀稀土氫氧化物（LRH）1.1.1 LRH 概述 LRH是近年來出現(xiàn)的一類新穎的陰離子型層狀化合物，是由無限二維結(jié)構(gòu)的稀土氫氧化物層板堆疊而成。層板由多價金屬離子配位多面體構(gòu)成，

18、帶有正電荷，層間含有平衡電荷的陰離子。主體層板中原子主要通過共價鍵連結(jié)，二維層板基本是剛性的，而層板和層間陰離子之間靜電作用及氫鍵作用較弱，這種結(jié)構(gòu)特點賦予了該類化合物豐富的層間化學以及獨特的溶脹剝離特性，通過層間離子交換及溶脹剝離，可引起LRH中主客體化學、電子環(huán)境的變化，對其結(jié)構(gòu)適當調(diào)控，可使其滿足特定性能要求，在催化、色譜學、藥物傳遞等方面得到應用2,3。LRH 通式為 RE2(OH)6-m(Ax-)m/xnH2O (RE 為稀土離子, Ax-為層間陰離子, 0.5m2.0) 4-7。稀土元素包括鈧(Sc)、釔(Y)和從鑭(La)到镥(Lu)的鑭系元素共十七種元素。稀土離子通常呈現(xiàn)+3

19、價，大部分 4f 電子層都未充滿電子，因其特殊的電子組態(tài)而表現(xiàn)出一定的光譜特性。自 2006 年 Gndara 等首次在水熱條件下用稀土硝酸鹽和三乙基胺合成出 LRH 以來4，其研究引起了化學工作者強烈興趣。LRH 作為一類新型的陰離子型層狀材料正迅速發(fā)展起來。本論文主要研究 LRH 的合成、結(jié)構(gòu)及性質(zhì)，尤其關注其發(fā)光性能。1.1.2 LRH 的結(jié)構(gòu)由上所述，LRH 的結(jié)構(gòu)與水滑石狀化合物類似。由正電性的氫氧化物層板和層間補償電荷的陰離子構(gòu)成。LRH 組成不同，會顯示不同結(jié)構(gòu)，如 Ln(OH)2.5(NO3)0.5nH2O，Ln(OH)北京師范大學 2011 級學士學位論文22.57(NO3)

20、0.43，Ln(OH)2.69(NO3)0.31，Ln(OH)2.55Cl0.45，La(OH)2.57I0.43和 Ln(OH)2.57Br0.43分別為單斜，正交或六方晶系8-11。其中 Nd-Er 氯型 LRH 中金屬原子的排列方式均接近于 LDH 的六方對稱性，因偏離于理想格位，因而形成較大的正交晶胞，屬于正交晶系2。LRH 按組成與結(jié)構(gòu)上的不同主要分為兩種：La3+、Pr3+、Nd3+、Sm3+等半徑較大的鑭系離子易形成組成式為 Ln(OH)2XnH2O 的結(jié)構(gòu)12-14, 其中層間陰離子與鑭系陽離子直接配位15；而 Y3+, Eu3+-Lu3+半徑較小的鑭系離子形成通式為 Ln2(

21、OH)5(Ax-)1/xnH2O 類的結(jié)構(gòu)，其中鑭系離子與羥基和水分子配位，層間陰離子與主體層板通過靜電作用連接，故層間用于平衡電荷的陰離子如 NO3等可被交換。第二類 LRH 的結(jié)構(gòu)及性質(zhì)與 LDH 類似2,6,16-19，此類稀土氫氧化物將稀土離子與層狀材料的優(yōu)點結(jié)合，開辟了層狀化合物的一個新領域。本論文主要研究這一類 LRHs 的結(jié)構(gòu)與性質(zhì)。因稀土離子往往半徑較大，配位數(shù)較高并且可變，對氧原子有較強的吸引力，在 LRH層板中的 Ln3+有兩種不同的配位環(huán)境：一種為 Ln3+采用九配位模式，與其附近的 8 個-OH和 1 個 H2O 分子配位形成 LnO9單冠四方反棱柱結(jié)構(gòu)，其中冠頂?shù)奈恢?/p>

22、由水分子占據(jù)；第二種為 Ln3+與周圍 7 個-OH 和 1 個 H2O 分子配位，形成八配位的 LnO8十二面體(如 Error! Reference source not found.)。兩種情況下水分子的占有率不同，這主要是由于兩種不同配位模式下臨近-OH 對其斥力不同造成。兩種配位多面體交錯排布，每個 LnO8十二面體周圍有兩個 LnO8和四個 LnO9，相鄰的多面體彼此共用棱邊相連接，這種相互連接的多面體單元形成平行于 ab 平面的正電性二維層板Ln8(OH)20(H2O)n4+。陰離子在層間主要起平衡電荷作用。配位水分子的丟失會導致層板收縮。 圖 1-1 LRH 的結(jié)構(gòu)圖2鑭系元素

23、的離子半徑隨原子序數(shù)的增大而減小，LRH 晶胞參數(shù)隨原子序數(shù)的增大也呈現(xiàn)線性遞減趨勢。LRH 中主要存在兩種層間距，即從 Nd 到 Gd 的輕鑭系元素為8.70 ，而從 Td 到 Er 的重鑭系元素為8.45 。這主要是由水合度不同引起的。前者水合度較高，而后者水合度較低。隨稀土離子原子序數(shù)的增加 LRH 納米片的形貌也出現(xiàn)系統(tǒng)性變化16。LRH 和 LDH 在結(jié)構(gòu)上形成的對比主要表現(xiàn)在三個方面：(1) LRH 中每一個金屬原子都與一個水分子配位，并且水分子均指向?qū)娱g。該水分子在穩(wěn)定層狀結(jié)構(gòu)中發(fā)揮著重要作用。(2) 北京師范大學 2011 級學士學位論文3LRH 的層間排布非常有序，而 LDH

24、 的層間排布基本無序。(3) LDH 形成的通常都是六方晶胞，與層間陰離子類型無關。而 LRH 的晶胞類型同時取決于鑭系元素陽離子和插層陰離子的類型。1.1.3 LRH 的制備根據(jù)目前文獻報道，LRH 制備方法主要分兩種：均勻沉淀法和水熱法。1. 均勻沉淀法均勻沉淀法該方法是在回流條件下用含有所需陽離子的稀土鹽和六亞甲基四胺HMT, (CH2)6N4來制備相應 LRH。均勻沉淀法是制備 LDH 的一種比較成熟的方法，通常情況下該法得到的產(chǎn)品結(jié)晶性較好20,21。相比于之前的共沉淀法，大大縮短了反應時間，提高了反應效率?；亓鬟^程中，作為堿源的 HMT 能夠緩慢水解釋放出 OH，使溶液呈堿性，稀土

25、離子均勻沉淀出來，所得產(chǎn)品尺寸為微米級別。反應原理為(CH2)6N4 + 10 H2O 4 NH4+ + 4 OH + 6HCHO 。Geng 等5-6,16采用該方法在加熱回流條件下合成出系列 Ln(OH)2.5X0.5 nH2O (Ln = Nd, Sm-Tm, Y；X = Cl, NO3)。2. 水熱法水熱法水熱法是在特制密閉容器反應釜中，以溶劑水為反應介質(zhì)，加熱條件下創(chuàng)造高溫高壓環(huán)境，反應物經(jīng)過溶解結(jié)晶兩個階段后再次從溶液中析出的過程。采用此方法制備 LRH時，以可溶性的稀土離子硝酸鹽或氯化物為原料，使其與堿(如 NaOH、三乙基胺等)混合，同時加入氯化鈉或硝酸鈉以提供足量 Cl或 N

26、O3促進這些陰離子的插層反應。水熱反應操作簡單，所得產(chǎn)品結(jié)晶度較高。2006 年，Gndara 等4用稀土元素硝酸鹽和三乙基胺水熱條件下首次合成了通式為Ln2(OH)5(Ax-)1/xnH2O 的 LRH。2008 年，F(xiàn)ogg 等17用 NaOH、NaNO3和稀土硝酸鹽水熱條件下制備出 Ln2(OH)5NO31.5H2O (Ln = Y，Gd-Lu)，并發(fā)現(xiàn)當稀土離子半徑小于 Gd3+時在動力學上較易形成 LRH。2009 年，Byeon 等22在水熱條件下嚴格控制 pH 合成出半徑較大稀土離子的 LRH 結(jié)構(gòu)，得到了 Ln2(OH)5NO3nH2O (Ln = Gd, Eu, Sm)。但該

27、條件下未能得到La，Nd 等半徑更大的稀土離子的 LRH。隨后，他們又以乙醇為介質(zhì)用溶劑熱的方法成功將LRH 家族擴展到 Nd 和 La23。2010 年，Zhu 等24以 Y(NO3)36H2O 和 Eu(NO3) 36H2O 為原料，通過調(diào)節(jié)加入氨水的量控制 pH，采用水熱法在 120-200之間的不同溫度下進行了一系列研究。結(jié)果表明：LRH 水熱產(chǎn)物的相組成對反應條件十分敏感。120，反應后溶液PH7 時可得到結(jié)晶性最好的摻雜型二元 LRH 固溶體(Y1-xEux)2(OH)5 NO3nH2O 純相; T160(PH7)時產(chǎn)生(Y1-xEux)O(OH)9NO3相；PH 8 (160)時

28、得到多種化合物的混合相。因加熱回流、N2保護及調(diào)節(jié)加堿量控制 pH 值的過程較為繁瑣，我們科研組對 LRH 的合成方法進行了改進，綜合了以上均勻沉淀法和水熱法各自的優(yōu)點，采用 HMT 做堿源，用北京師范大學 2011 級學士學位論文4簡單易行的水熱方法合成出一系列結(jié)晶度較高的 LEuH、LGdH、LYH:Eu、LGdH:Eu 等25-27。1.2 LRH 插層化合物的應用因 LRH 類插層化合物綜合了稀土化學和層間化學這兩個之前并不相關的研究領域，并將這兩個系統(tǒng)的優(yōu)點充分整合，LRH 的相關研究為許多新領域提供了卓越而廣泛的應用潛力，主要表現(xiàn)在以下幾個方面：1.層間化學無機材料的離子交換是工業(yè)

29、中廣泛采用的一種反應。如前所述，LRH 類似于 LDH 的一個典型特征就是具有優(yōu)良的離子交換性能。LRH 層間的 Cl和 NO3可自由移動，室溫下即可被一些無機或有機陰離子所交換6,18。但 LDH 微溶于水，在解離過程中緩慢釋放出 OH的同時易引入 CO32-，而 LRH 難溶于水，其顯著優(yōu)勢就是無需擔心離子交換過程中受到空氣或水中 CO2或 CO32-的影響。因而與 LDH 相比，LRH 可成為更優(yōu)越的離子交換或存儲材料。眾所周知，層狀材料在在一定的水或有機溶劑中可溶脹并被剝離成納米片。與 LDH 類似，LRH 層間陰離子被十二烷基硫酸鈉交換后，在甲酰胺中剝離可得到厚度 1.6 nm 的納

30、米片48。剝離后的納米片具有二維晶體構(gòu)造，是一個動力學獨立的片層，與堆積的層板相比具有高的自由形態(tài)，可作為結(jié)構(gòu)模塊構(gòu)建復合材料，為組裝新型多功能材料提供便利。2.光學由于稀土離子存在特殊的 4f 電子態(tài)能級及電荷躍遷等，其發(fā)射光譜具有發(fā)射波長范圍寬、純度高、譜帶窄且發(fā)光單色性好等多方面優(yōu)點，成為取之不盡的光學寶庫。其中，Eu3+和 Tb3+因在可見光區(qū)分別具有紅色和綠色的線狀發(fā)射光譜而被廣泛應用于光電裝置。主層板上含 Eu3+和 Tb3+等發(fā)光離子的 LRH 因結(jié)合了稀土離子與層狀材料的雙重優(yōu)勢，為改善稀土化合物的發(fā)光性能提供了條件，已成為一類新興發(fā)光材料的代表。但是，因與稀土離子直接配位的

31、H2O 和 OH對 LRH 的發(fā)光具有強烈的猝滅效應而使其不能滿足工業(yè)要求，因此后期處理非常必要。將其制成定向排列的 LRH 發(fā)光薄膜或利用其離子交換性能在層間引入有效的光敏化劑都可解決這一問題。利用 LRH 層板提供的保護環(huán)境，將有機敏化劑插入層間使穩(wěn)定性增強的同時保持或增強發(fā)光性能，可得到結(jié)構(gòu)可調(diào)、性能優(yōu)良的發(fā)光材料。3.催化稀土化合物的催化活性也引起了人們極大興趣。如 Yb8(OH)20C14H6O2(SO3)228H2O 和Y8(OH)20C10H6(SO3)228H2O 等同時結(jié)合了固相催化劑和稀土元素的催化性質(zhì)兩方面優(yōu)點而被作為一種優(yōu)良的均相催化材料廣泛應用在綠色化學中4,49。C

32、hung-Hyung Joh 等50發(fā)現(xiàn)，LYH 剝離后得到的納米片在催化領域具有潛在的應用價值。4.醫(yī)學北京師范大學 2011 級學士學位論文5稀土配合物已被作為磁共振成像(MRI)造影劑而廣泛應用于醫(yī)學內(nèi)科診斷41。其中 Gd3+因電子構(gòu)型 4f7中七個電子均未成對，同時具有高效磁矩和緩慢的弛豫效率而最為突出51。與 Gd3+配合物相比，LGdH 作為造影劑的優(yōu)勢主要體現(xiàn)在兩個方面：一是 LGdH 可被剝離為二維納米片，使得大多數(shù) Gd3+活性中心處于溶劑能夠接觸到的表面，因此在實際應用中所需劑量較低；另一方面，LGdH 層間可引入多種功能性分子，與其它的臨床治療相結(jié)合，從而可產(chǎn)生多功能的

33、磁共振成像系統(tǒng)。Lee 等52通過水介質(zhì)中 Gd8(OH)20Cl47.0H2O 納米片懸浮液研究了層狀稀土氫氧化物作為一種新型 MRI 造影劑的潛在應用，發(fā)現(xiàn)其中大部分H2O 分子參與配位，一端與金屬原子連接另一端暴露在納米片表面，使弛豫率增大，造影能力增強。2009 年，該課題組又采用新方法通過對 LGdH 表面進行修飾，改善其水和生物兼容性，同時使其耐酸性增強，從而更利于醫(yī)療應用。將 LGdH 層間的 NO3-通過離子交換變?yōu)橛退彡庪x子后可得到穩(wěn)定的 LGdH 納米片膠體溶液，并用含聚乙二醇尾基的磷脂對所得納米片進行包覆，所得產(chǎn)物呈現(xiàn)良好的 MRI 造影效果。這種將功能性分子與 LGdH

34、 納米片進行有效組裝的方法有望應用于醫(yī)療探針的開發(fā)研制中53。5.吸附LRH 及其焙燒產(chǎn)物具有很大的比表面積和孔體積，可用作吸附劑。Zhong 等54將花瓣狀 LYH 在高溫下焙燒成 Y2O3，因其具有較大的比表面積和均勻分布的活性中心，可用作污水處理中的 Cr(VI)吸附劑。實驗發(fā)現(xiàn)，在較低 pH 值下，溶液中的 Cr(VI)以 HCrO4-、Cr2O72-、Cr4O132- 、Cr3O102-等形式存在，由于均顯示負電性，故能通過靜電作用吸附在 Y2(OH)5NO31.5H2O 和 Y2O3表面，而 Pb2+、Cd2+、As3+等因帶正電荷而不能被有效吸附。王等28,55發(fā)現(xiàn)層間陰離子為乙

35、酸根和丙酸根的鑭層狀化合物納米線對廢水中的剛果紅具有很好的吸附分離能力，可用于印染工業(yè)污水處理。1.3 稀土發(fā)光材料的發(fā)展與應用自上世紀 4050 年代首次觀察到稀土配合物的光致發(fā)光現(xiàn)象之后，人們對稀土化合物的研究不斷拓展，合成了許多新型光學活性稀土材料，并將其應用到了諸多領域。通常，含有基質(zhì)、激活劑、共激活劑及摻雜劑的稀土元素熒光材料通稱為稀土發(fā)光材料。由于稀土離子獨特的電子層構(gòu)造，稀土發(fā)光材料已成為一類非常豐富的發(fā)光材料寶庫。我國是稀土大國，在稀土發(fā)光材料的研究方面擁有得天獨厚的資源優(yōu)勢。對稀土發(fā)光材料的探索和研究具有重要理論意義和實際應用價值。大多數(shù)稀土離子的 4f 電子層未充滿電子，存

36、在空軌道，可發(fā)生組態(tài)內(nèi) f-f 躍遷，呈現(xiàn)線狀光譜。通常情況下，稀土原子容易電離掉外層的三個電子顯示正三氧化態(tài)。同時，某些稀土元素的三價離子(如 Ce3+、Pr3+和 Tb3+等)4fn-15d 態(tài)能量較低，在可見光區(qū)還可觀測到 4f-5d 躍遷。因受外殼層 5S25P6的屏蔽，稀土離子的發(fā)射波長也不易受到基質(zhì)等的影響。物質(zhì)北京師范大學 2011 級學士學位論文6發(fā)光的原理主要分為兩大類：一是物質(zhì)受熱后產(chǎn)生熱輻射而發(fā)光；第二是受到激發(fā)，吸收激發(fā)能量從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，再從激發(fā)態(tài)返回到基態(tài)時，能量會以光的形式放出。稀土發(fā)光材料的發(fā)光原理多屬于第二類。過去人們一直將注意力集中在稀土配合物發(fā)光性能的

37、研究上。因稀土離子摩爾吸光系數(shù)較小，本身的熒光并不強。引入吸光能量較強的有機配體可通過“Antenna 效應”吸收激發(fā)光能后敏化稀土離子的發(fā)光56。具體發(fā)光機制如圖 1-2 所示。有機配體吸收激發(fā)能后使得配體分子從基態(tài)(S0)躍遷到激發(fā)態(tài)中某一振動能級(Sn)，在Sn能級分子很快通過一些非輻射過程去激活衰減到能量最低的激發(fā)單重態(tài)(S1)。接下來分子若以輻射躍遷的方式從激發(fā)單重態(tài)躍遷回基態(tài)(S1S0)則會發(fā)出配體熒光(FL)；若先經(jīng)系間竄越(ISC)躍遷至激發(fā)三重態(tài)( T1或 T2)；再又從三重態(tài)回到基態(tài)，同時以輻射的方式失去能量便產(chǎn)生配體磷光(PL)或者通過非輻射過程將能量傳遞到稀土離子激發(fā)態(tài)

38、的某一振動能級，最后稀土離子以非輻射躍遷方式失去能量回到低能態(tài)或以輻射躍遷方式返回基態(tài)而發(fā)射出稀土離子線性特征熒光57,58。圖 1-2 稀土配合物發(fā)光過程示意圖為獲得更好的發(fā)光性能，需要選擇合適的配體。一般說來，當配合物中配體存在較大共軛平面和較好剛性結(jié)構(gòu)時，配合物結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性大，可有效降低發(fā)光能量損失，此時稀土離子的發(fā)光效率較高。另一方面，當配體的三重態(tài)能級高于稀土離子的最低激發(fā)態(tài)能級(S1)，且能量匹配時，配體和稀土離子間才會發(fā)生有效的能量傳遞從而使稀土離子被敏化。如在Eu3+配合物中，通常當配體的三線態(tài)能級與 Eu3+的5D0能級(17250 cm-1)59之間的差值在3500-5000

39、 cm-1范圍內(nèi)25,60時，有機配體可有效敏化 Eu3+發(fā)光。雖然稀土有機配合物的形成北京師范大學 2011 級學士學位論文7提高了發(fā)光亮度改良了發(fā)光性質(zhì)，但因配合物在熱、光、化學穩(wěn)定性等方面(如一些 Eu3+配合物的熒光發(fā)射受到紫外光照射后會迅速衰減61)存在的缺陷嚴格限制了其商業(yè)應用，同時像 Ln2O3等62目前已商用化的無機基質(zhì)材料在空氣中也存在易吸水等弱點，因此將層狀材料和有機敏化劑相結(jié)合，使有機配體進入層間，充分利用層狀化合物提供的保護環(huán)境，使有機物熒光效率高、激發(fā)能量低與稀土離子發(fā)光強度高、顏色純正等優(yōu)點相統(tǒng)一，在提高發(fā)光性質(zhì)的同時也增強了復合材料的穩(wěn)定性，有望得到性能更加優(yōu)良的

40、發(fā)光材料。1.4 論文選題的目的與意義論文選題的目的與意義 層狀稀土氫氧化物整合了稀土化學和層狀材料兩方面的優(yōu)點，為多功能復合材料的研究開辟了新的領域。目前，人們對 LRH 的研究仍然處在初級階段，而關于有機物插層 LRH并對復合體發(fā)光的研究，更是鮮見報道。在 LRH 層間引入有機物做光敏化劑，在有效增強稀土離子發(fā)光的同時，還可提高復合材料的穩(wěn)定性，對該方面研究具有很大的理論和現(xiàn)實意義。本工作擬合成以發(fā)綠光的稀土離子 Tb3+為主體的 NO3-LTbH，將不同氨基酸分子插入LRH 層間，形成復合體。研究不同條件下合成的復合體結(jié)構(gòu)及固態(tài)和剝離的膠體態(tài)的發(fā)光性質(zhì)，實現(xiàn)發(fā)光調(diào)控。這為新穎有機/無機雜

41、化材料開發(fā)提供實驗依據(jù)，具有重要理論和實際應用意義。層狀稀土氫氧化物 (LRH)是一種陰離子型的無機層狀材料，將有機陰離子客體引入LRH 層間，可得到不同結(jié)構(gòu)和性質(zhì)的有機/無機雜化材料。在有機客體選取上，氨基酸類化合物一般具有-NH2、-OH 等高能振動基團，會淬滅或改變稀土離子發(fā)光，據(jù)此可檢測氨基酸的存在。本論文選用的插入本論文選用的插入 LRH 層間的有機客體：層間的有機客體：表面活性劑表面活性劑北京師范大學 2011 級學士學位論文8OHNH2O HOOHONH2L-苯丙氨酸苯丙氨酸酪氨酸酪氨酸2 氨基酸單插層氨基酸單插層 LTbH 復合體的合成復合體的合成2.1 儀器及試劑儀器及試劑本

42、章所用的實驗儀器見表 2-1，所用實驗試劑見表 2-2。表表 2-1 實驗儀器實驗儀器北京師范大學 2011 級學士學位論文9 表表 2-2 藥品與試劑藥品與試劑藥品名稱純度級別生產(chǎn)廠家六次亞甲基四胺分析純西隴化工股份有限公司NaNO3分析純西隴化工股份有限公司NaOH分析純北京化工廠Tb2O3分析純天津市北聯(lián)精細化學品開發(fā)有限公司HNO3分析純北京化工廠儀器名稱型號生產(chǎn)廠家X 射線粉末衍射儀(XRD)X Pert PRO MPDPA Nalytical 公司，荷蘭傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)固體熒光分光光度計(PL)RF-5301 PC島津公司，日本液體熒光分光光度計(PL)Cary

43、EclipseVARIAN 公司，澳大利亞電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9140A一恒科學儀器有限公司，上海真空干燥箱DZF-6020一恒科學儀器有限公司，上海電子分析天平AR1140梅特勒-托利多儀器有限公司，上海調(diào)速多用振蕩器HY-2A國華電器有限公司，北京北京師范大學 2011 級學士學位論文10L-苯丙氨酸生化試劑天津市化學試劑公司L-酪氨酸生化試劑 天津市博迪化工有限公司2.2 實驗方法實驗方法 2.2.1 層狀鋱氫氧化物（LTbH）前體的合成稱取氧化鋱粉末 2 g 于 50 mL 小燒杯中，加入 10 mL 濃硝酸和 9 mL 水，用玻璃棒攪拌使固體溶解，然后在 70 C 左右的電熱套

44、中邊加熱邊攪拌，待溶劑揮發(fā)至有白色晶體析出時，停止加熱，將其置于紅外燈下烤干，可得稀土硝酸鹽晶體(Tb(NO3)36H2O)。采用改進的均勻沉淀法，將 1 mmol Tb(NO3)6H2O (0.453 g)，1 mmol 六次甲基四胺 (HMT, 0.140 g)，13 mmol NaNO3 (1.105 g)置于 100 mL 反應釜中，加入 80 mL 排氣水， 90 反應 12 h。室溫冷卻、抽濾、洗滌、40 真空干燥 24 h，得白色粉末狀固體。此白色粉末即為 NO3-LTbH。 2.2.2 酪氨酸-LTbH（Tyr-LTbH）復合體的合成稱取酪氨酸粉末 0.228 g 于 50 m

45、L 小燒杯中，加入 0.050 g NaOH 與 10 mL 水，超聲溶解 20 分鐘。稱取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 于 100 mL 反應釜中，將超聲溶解后的混合溶液倒入反應釜，再加入 70 mL 水。70 反應 24 h。 2.2.3 苯丙氨酸-LTbH（Phe-LTbH）復合體的合成稱取苯丙氨酸粉末 0.208 g 于 50 mL 小燒杯中，加入 0.050 g NaOH 與 10 mL 水，超聲溶解 20 分鐘。稱取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 于 100 mL 反應釜中，將超聲溶解后的混合溶液倒入反應釜，再加入 70 mL 水。70 反應 24 h。2.3 實驗結(jié)

46、果與討論實驗結(jié)果與討論 2.3.1 Phe-LTbH 與 Tyr-LTbH 復合體的表征1、SEM 分析北京師范大學 2011 級學士學位論文11圖 2-1 (a,a) Tyr-LTbH，(b,b) Phe-LTbH 復合體的 SEM 照片圖 2-1 為 NO3型 Tyr-LTbH 與 Phe-LTbH 復合體的掃描電鏡照片。由圖可見，Tyr-LTbH (圖 2-1 a,a)主要為針狀形貌。Phe-LTbH 復合體(圖 2-2 b,b)為柱狀形貌。Phe-LTbH 復合體的表征圖 2-2 (b,b) Phe-LTbH 復合體的 SEM 照片圖 2-2 為 NO3型 Phe-LTbH 復合體的掃

47、描電鏡照片。由圖可見，Phe-LTbH 復合體(圖 2-2 b,b)為柱狀形貌。北京師范大學 2011 級學士學位論文123 氨基酸氨基酸/OS 共插層摻雜共插層摻雜 LTbH 復合體的合成復合體的合成3.1 儀器及試劑儀器及試劑本章所用的實驗儀器見表 3-1，所用實驗試劑見表 3-2。表表 3-1 實驗儀器實驗儀器北京師范大學 2011 級學士學位論文13 表表 3-2 藥品與試劑藥品與試劑藥品名稱純度級別生產(chǎn)廠家1-辛烷磺酸鈉99%北京華威銳科化工有限公司L-苯丙氨酸生化試劑天津市化學試劑公司L-酪氨酸 生化試劑 天津市博迪化工有限公司3.2 實驗方法實驗方法儀器名稱型號生產(chǎn)廠家X 射線粉

48、末衍射儀(XRD)X Pert PRO MPDPA Nalytical 公司，荷蘭傅里葉變換紅外光譜儀(FT-IR)固體熒光分光光度計(PL)RF-5301 PC島津公司，日本液體熒光分光光度計(PL)Cary EclipseVARIAN 公司，澳大利亞電熱恒溫鼓風干燥箱DHG-9140A一恒科學儀器有限公司，上海真空干燥箱DZF-6020一恒科學儀器有限公司，上海電子分析天平AR1140梅特勒-托利多儀器有限公司，上海調(diào)速多用振蕩器HY-2A國華電器有限公司，北京北京師范大學 2011 級學士學位論文14 3.2.1 OS-Tyr-LTbH 復合體的合成稱取酪氨酸粉末 0.0467 g 于

49、50 mL 小燒杯中，加入 0.0103 g NaOH 與 10 mL 水，超聲溶解 20 分鐘。稱取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 與 OS 粉末 0.2232 g 于 100 mL 反應釜中，將超聲溶解后的混合溶液倒入反應釜，再加入 70 mL 水。70 反應 24 h。 3.2.2 OS-Phe-LTbH 復合體的合成稱取苯丙氨酸粉末 0.0426 g 于 50 mL 小燒杯中，加入 0.0103 g NaOH 與 10 mL 水，超聲溶解 20 分鐘。稱取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 與 OS 粉末 0.2232 g 于 100 mL 反應釜中，將超聲溶解后的混合溶液倒入

50、反應釜，再加入 70 mL 水。70 反應 24 h。 3.2.3 OS-LTbH 復合體的合成稱取 NO3-LTbH 粉末 0.1 g 與 OS 粉末 0.2790 g 于 100 mL 反應釜中，再加入 80 mL 水。70 反應 24 h。3.3 實驗結(jié)果與討論實驗結(jié)果與討論 3.3.1 OS-Tyr-LTbH 與 OS-Phe-LTbH 復合體的表征1、SEM 分析圖 3-1 (c,c) OS-Tyr-LTbH，(d,d) OS-Phe-LTbH 復合體的 SEM 照片圖 3-1 分別為 NO3型 Tyr-LTbH 和 Phe-LTbH 復合體的掃描電鏡照片。由圖可見，OS-Tyr-L

51、TbH (圖 3-1 c,c)主要為拉長的正六邊形形貌。OS-Phe-LTbH 復合體(圖 3-1 d,d)為拉長的正北京師范大學 2011 級學士學位論文15六邊形與棒狀復合的形貌。4 紅外分析與紅外分析與 XRD 分析分析4.1 紅外表征紅外表征 圖 4-1 氨基酸原料、前體 NO3-LTbH 及復合體的 IR 圖圖 4-1 為氨基酸、NO3-LTbH 前體及復合體的 IR 圖。前體 NO3-LTbH 的 IR (圖 4-1c)中，出現(xiàn)了 1373 cm-1的 NO3的吸收峰，說明我們成功制備了前體 NO3-LTbH。在自由的氨基酸Tyr (圖 4-1a)中，由于-COOH 的質(zhì)子與-NH

52、2形成內(nèi)鹽（結(jié)構(gòu)如圖 4-2 所示），并沒出現(xiàn)1700 cm-1附近-COOH 的吸收，而只有-COO的 1610/1589 cm-1的反對稱伸縮振動as(-COO) 。在 OS-Tyr-LTbH (圖 4-1g) 與 OS-Phe-LTbH (圖 4-1f) 的 IR 中均出現(xiàn) 1651/1520 cm-1處的-COO的特征吸收以及 1173/1051 cm-1處磺酸根的特征吸收：說明成功將氨基酸與 OS 共插入層間。北京師范大學 2011 級學士學位論文16圖 4-2 Tyr 內(nèi)鹽的結(jié)構(gòu)圖4.2 XRD 表征表征圖 4-3 前體 NO3-LTbH 及復合體的 XRD 圖，d 值單位: nm

53、北京師范大學 2011 級學士學位論文17圖 4-3 為前體 NO3-LTbH 及復合體的 XRD 圖。形成復合體后的層間距都較前體 NO3-LTbH 的 0.83 nm 增大，說明有機客體成功插入層間。對比 Tyr-LTbH 與 Phe-LTbH 的 XRD圖，由于 Tyr 與 Phe 之間化學結(jié)構(gòu)相差不大，我們可以推測 phe 在復合體的層間是傾斜于層板的雙層排布。北京師范大學 2011 級學士學位論文185 復合體發(fā)光性質(zhì)分析復合體發(fā)光性質(zhì)分析5.1 固體熒光表征固體熒光表征圖 5-1 (a) NO3-LTbH，(b) OS-LTbH，(c) Tyr-LTbH，(d) Tyr，(e) T

54、yr-OS-LTbH 復合體的激發(fā)譜(em = 545 nm)圖 5-2 (a) OS-LTbH，(b) NO3-LTbH，(c) Tyr-OS-LTbH，(d) Tyr，(e) Tyr -LTbH 復合體的發(fā)射譜：(a) ex=368 nm，(b) ex=368 nm，(c) ex=368 nm，(d) ex=360 nm，(e) ex=368 nm北京師范大學 2011 級學士學位論文19圖 5-3 (a) Phe-OS-LTbH，(b) NO3-LTbH，(c) Phe-LTbH，(d) OS-LTbH，(e) Phe 的激發(fā)譜 (em = 545 nm)圖 5-4 (a) Phe-OS

55、-LTbH，(b) Phe-LTbH，(c) NO3-LTbH，(d) OS-LTbH，(e) Phe 的發(fā)射譜：(a) ex=368 nm，(b) ex=368 nm，(c) ex=368 nm，(d) ex=368 nm，(e) ex=360 nm由固體熒光圖可知：Tyr-LTbH 復合體中 Tb3+發(fā)光淬滅，OS-Tyr-LTbH 復合體的淬滅程度較前者有明顯減弱；Phe-LTbH 發(fā)光強度弱于 NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH 復合體的發(fā)光強度在 Phe、OS 協(xié)同作用下反而強于 NO3-LTbH。通過對比得出：在固態(tài)時，Tyr 對復合體發(fā)光的淬滅作用要強于 Phe；OS 對淬

56、滅作用有稀釋的效果。北京師范大學 2011 級學士學位論文205.2 膠體熒光表征膠體熒光表征圖 5-5 (a) Tyr-LTbH，(b) OS-LTbH，(c) Tyr-OS-LTbH，(d) Tyr 的激發(fā)譜 (em=545 nm)圖 5-6 (a) OS-LTbH，(b) Tyr，(c) Tyr-LTbH，(d) Tyr-OS-LTbH 復合體的發(fā)射譜：(a) ex=330 nm，(b) ex=345 nm，(c) ex=307 nm，(d) ex=280 nm北京師范大學 2011 級學士學位論文21圖 5-7 (a) OS-LTbH，(b) Phe-LTbH，(c) Phe-OS-L

57、TbH，(d) Phe 的激發(fā)譜(em=545 nm)圖 5-8 (a) Phe-LTbH，(b) Phe-OS-LTbH，(c) Phe，(d) OS-LTbH 的發(fā)射譜：(a) ex=350 nm，(b) ex = 340 nm，(c) ex = 370 nm，(d) ex = 320 nm將以上復合體分散到甲酰胺中，可實現(xiàn)簡便、快速的剝離，表現(xiàn)出不同于固態(tài)的發(fā)光。Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH 出現(xiàn)弱藍綠/綠光發(fā)射，Tyr-LTbH 綠光發(fā)光強度要強于 OS-Tyr-LTbH，但其主要發(fā)光在紫外區(qū)，與復合體在固態(tài)時，OS 呈現(xiàn)的作用恰好相反，說明復合體在剝離態(tài)發(fā)光性質(zhì)與固態(tài)時很

58、可能發(fā)生較大改變。在 470-550 nm 范圍內(nèi) Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH 發(fā)光與純 Phe 有機客體發(fā)光差別不大，說明 LTbH 層板對 Phe、OS 插層的有機復合體發(fā)光影響不大。北京師范大學 2011 級學士學位論文226 論文總結(jié)論文總結(jié)將不同種類氨基酸有機客體插層于層狀稀土氫氧化物(LTbH)層間，得到不同結(jié)構(gòu)和發(fā)光性質(zhì)的復合體。主要選取表面活性劑 1-辛烷磺酸鈉、氨基酸類有機物做客體，利用有機客體與層板稀土離子的協(xié)同作用構(gòu)建出新穎的有機/無機雜化發(fā)光材料。主要結(jié)論如下：1 通過紅外分析以及 XRD 分析我們可以確認，我們成功的制備了符合標準與要求的復合體。結(jié)合 S

59、EM 圖像可以初步推斷出復合體的形貌與結(jié)構(gòu)。2 研究發(fā)光性質(zhì)時，當復合體處在固態(tài)：Tyr-LTbH 復合體中 Tb3+發(fā)光淬滅， OS-Tyr-LTbH 復合體淬滅程度較前者有明顯減弱；Phe-LTbH 發(fā)光強度弱于 NO3-LTbH，OS-Phe-LTbH 復合體的發(fā)光強度在 Phe、OS 協(xié)同作用下反而強于 NO3-LTbH。對比得出：Tyr 對復合體發(fā)光淬滅作用強于 Phe；OS 對淬滅作用有稀釋效果。3 研究發(fā)光性質(zhì)時，當復合體處剝離態(tài)：Tyr-LTbH、OS-Tyr-LTbH 出現(xiàn)藍綠/綠光發(fā)射，Tyr-LTbH 綠光發(fā)光強度要強于 OS-Tyr-LTbH，這與復合體在固態(tài)時，OS

60、呈現(xiàn)的作用恰好相反，說明復合體在剝離態(tài)的發(fā)光性質(zhì)與固態(tài)時很有可能發(fā)生較大改變。在 470 nm 至 550nm 范圍內(nèi) Phe-LTbH、OS-Phe-LTbH 的發(fā)光與純 Phe 有機客體的發(fā)光差別不大，說明 LTbH 層板對 Phe、OS 插層的有機復合體發(fā)光影響不大。北京師范大學 2011 級學士學位論文23參考文獻參考文獻1 J. B. Liang, R. Z. Ma, Y. S. Ebina, F. X. Geng, T. Sasaki，Inorg. Chem., 2013, 52, 1755.2 F. Geng, R. Ma, T. Sasaki, Acc. Chem. Res., 20