熱力學(xué)講義——第二章

1、 第二章第二章 統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)統(tǒng)計(jì)力學(xué)基礎(chǔ)1,3 2.1 微觀和宏觀狀態(tài)及配分函數(shù)微觀和宏觀狀態(tài)及配分函數(shù) 2.2 系綜原理系綜原理 2.3 微正則系綜及微正則配分函數(shù)微正則系綜及微正則配分函數(shù) 2.4 正則系綜及正則配分函數(shù)正則系綜及正則配分函數(shù) 2.5 巨正則系綜及巨正則配分函數(shù)巨正則系綜及巨正則配分函數(shù) 2.6 位形和分子的配分函數(shù)位形和分子的配分函數(shù) 2.7 分子間力分子間力 2.8 位能函數(shù)位能函數(shù) 12微觀性質(zhì)微觀性質(zhì)原子原子/ /分子間作用分子間作用宏觀性質(zhì)宏觀性質(zhì)PVT間關(guān)系、熱力學(xué)性質(zhì)間關(guān)系、熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)力學(xué)統(tǒng)計(jì)力學(xué)分子間作用力分子間作用力選擇系綜選擇系綜配分函數(shù)建立配分函數(shù)

2、建立2.1 微觀和宏觀狀態(tài)及配分函數(shù)微觀和宏觀狀態(tài)及配分函數(shù)體系的熱力學(xué)狀態(tài)和該體系中分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)有關(guān)。體系的熱力學(xué)狀態(tài)和該體系中分子運(yùn)動(dòng)的狀態(tài)有關(guān)。宏觀狀態(tài)：宏觀狀態(tài)：熱力學(xué)狀態(tài)熱力學(xué)狀態(tài)，用一些宏觀變量，如溫度、壓力、，用一些宏觀變量，如溫度、壓力、 體積和分子數(shù)來完整地描述它們。體積和分子數(shù)來完整地描述它們。微觀狀態(tài)：微觀狀態(tài)：體系的分子狀態(tài)體系的分子狀態(tài)，對(duì)通常大小的體系，需要很，對(duì)通常大小的體系，需要很 多變量才能描述進(jìn)行描述。如多變量才能描述進(jìn)行描述。如 1 摩爾物質(zhì)具有摩爾物質(zhì)具有 N= 6.025 1023個(gè)分子：個(gè)分子：完整描述其位置：需要完整描述其位置：需要 3N 個(gè)變量

3、個(gè)變量描述它們的平移運(yùn)動(dòng)：需要另外描述它們的平移運(yùn)動(dòng)：需要另外 3N 個(gè)變量個(gè)變量3例題例題1：在兩塊晶體中分子分布的宏觀與微觀狀態(tài)：在兩塊晶體中分子分布的宏觀與微觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)：在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目組宏觀狀態(tài)：在每塊晶體中黑和白分子的固定數(shù)目組微觀狀態(tài)：所有黑白分子的位置的完整描述微觀狀態(tài)：所有黑白分子的位置的完整描述41.4444CC16.1414CC36.2424CC16.1414CC1.4444CC(a)(b)(c)(d)(e)圖2-1配分函數(shù)：配分函數(shù)： 配分函數(shù)是描述在各分子（微觀）狀態(tài)下體系幾率配分函數(shù)是描述在各分子（微觀）狀態(tài)下體系幾率的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其提供了分子總的

4、統(tǒng)計(jì)行為的概括表的數(shù)學(xué)表達(dá)式，其提供了分子總的統(tǒng)計(jì)行為的概括表現(xiàn)，是聯(lián)系微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)的一座橋梁?，F(xiàn)，是聯(lián)系微觀狀態(tài)和宏觀狀態(tài)的一座橋梁。表表2-1 熱力學(xué)體系和配分函數(shù)熱力學(xué)體系和配分函數(shù)熱力學(xué)熱力學(xué)配分函數(shù)配分函數(shù)體系體系約束條件約束條件名稱名稱符號(hào)符號(hào)孤立孤立恒定恒定 U、V、N微觀微觀 封閉封閉恒定恒定 T、V、N正則正則Q敞開敞開恒定恒定T、V、 巨正則巨正則 52.2 2.2 系綜原理系綜原理 系綜的概念系綜的概念按統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)觀測到的某宏觀性質(zhì)按統(tǒng)計(jì)力學(xué)觀點(diǎn)，實(shí)驗(yàn)觀測到的某宏觀性質(zhì) B B應(yīng)是系統(tǒng)輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷各種微觀狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)出來的該應(yīng)是系統(tǒng)輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷各種微觀狀態(tài)時(shí)所表現(xiàn)出

5、來的該性質(zhì)的性質(zhì)的時(shí)間平均值時(shí)間平均值。假設(shè)構(gòu)成系統(tǒng)的微觀粒子可視。假設(shè)構(gòu)成系統(tǒng)的微觀粒子可視為服從經(jīng)典力學(xué)的質(zhì)點(diǎn)，則為服從經(jīng)典力學(xué)的質(zhì)點(diǎn)，則0),(1dtpqBBii式中式中 對(duì)于宏觀來說是極短的，但從微觀看卻足夠長，對(duì)于宏觀來說是極短的，但從微觀看卻足夠長，足以經(jīng)歷所有的微觀狀態(tài)。足以經(jīng)歷所有的微觀狀態(tài)。q qi i和和 p pi i代表質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)代表質(zhì)點(diǎn)的坐標(biāo)和動(dòng)量和動(dòng)量,i=1, 2, 3, ,i=1, 2, 3, , 3N, 3N。6 顯然，要計(jì)算這個(gè)時(shí)間平均值，必須知道每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的顯然，要計(jì)算這個(gè)時(shí)間平均值，必須知道每個(gè)質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)軌跡：運(yùn)動(dòng)軌跡：qi=qi(t)和和 pi=pi(t)

6、。如果質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)服從如果質(zhì)點(diǎn)的運(yùn)動(dòng)服從Hamiltonian 正則運(yùn)動(dòng)方程正則運(yùn)動(dòng)方程 iipHq iiqHp H: Hamiltonian函數(shù)， 即系統(tǒng)的總能量表達(dá)為函數(shù)， 即系統(tǒng)的總能量表達(dá)為qi和和pi的函數(shù)。的函數(shù)。 顯然，為解運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)一步求時(shí)間平均值顯然，為解運(yùn)動(dòng)軌跡，進(jìn)一步求時(shí)間平均值 B，必須解，必須解 6N個(gè)一階微分方程。個(gè)一階微分方程。 7 1901年，年，Gibbs設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的方法，設(shè)計(jì)了一個(gè)巧妙的方法，他將大量他將大量宏觀狀態(tài)相同宏觀狀態(tài)相同的系統(tǒng)的系統(tǒng)集合在一起集合在一起，而，而每個(gè)系統(tǒng)各處在它所輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷的某一個(gè)微觀狀每個(gè)系統(tǒng)各處在它所輾轉(zhuǎn)經(jīng)歷的某一個(gè)微觀狀態(tài)中

7、態(tài)中，如果我們稱這樣的系統(tǒng)為標(biāo)本系統(tǒng)，則，如果我們稱這樣的系統(tǒng)為標(biāo)本系統(tǒng)，則由此而構(gòu)成的標(biāo)本系統(tǒng)的集合，就叫做統(tǒng)計(jì)系由此而構(gòu)成的標(biāo)本系統(tǒng)的集合，就叫做統(tǒng)計(jì)系綜，簡稱為系綜。綜，簡稱為系綜。 當(dāng)標(biāo)本系統(tǒng)的數(shù)目很大時(shí)，某一性質(zhì)的時(shí)當(dāng)標(biāo)本系統(tǒng)的數(shù)目很大時(shí)，某一性質(zhì)的時(shí)間平均值等于其系綜平均值。間平均值等于其系綜平均值。89系綜示意圖系綜示意圖隨時(shí)間的變化隨時(shí)間的變化宏觀態(tài)：宏觀態(tài)：N, V, U常見的系綜有三種：常見的系綜有三種： 微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定微正則系綜：由孤立系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定N、V、U 正則系綜：由封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定正則系綜：由封閉系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定N、V、T

8、 巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定T、V、 等幾率假設(shè)：等幾率假設(shè)： 統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)是：所有相同能量的、統(tǒng)計(jì)力學(xué)的基本假設(shè)是：所有相同能量的、可達(dá)到的微觀狀態(tài)具有相等的幾率?？蛇_(dá)到的微觀狀態(tài)具有相等的幾率。101112可推導(dǎo)出其它熱力學(xué)函數(shù)：可推導(dǎo)出其它熱力學(xué)函數(shù)： NUVkTUH,lnln NUVUVNkTA,lnlnln 對(duì)于孤立體系，雖然其微觀狀態(tài)是等幾率的，但宏觀對(duì)于孤立體系，雖然其微觀狀態(tài)是等幾率的，但宏觀狀態(tài)卻不是等幾率的。狀態(tài)卻不是等幾率的。宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性正比于其中宏觀狀態(tài)出現(xiàn)的可能性正比于其中所包含的微觀狀態(tài)所包含的微觀狀態(tài)

9、數(shù)數(shù)。 13例例2、兩晶體構(gòu)成的一個(gè)孤立體系、兩晶體構(gòu)成的一個(gè)孤立體系 如圖如圖2-12-1所示，兩個(gè)接觸的晶體構(gòu)成一個(gè)熱力學(xué)孤立體所示，兩個(gè)接觸的晶體構(gòu)成一個(gè)熱力學(xué)孤立體系。假設(shè)所有可能的分子對(duì)的分子間的能量都相等，則作系。假設(shè)所有可能的分子對(duì)的分子間的能量都相等，則作為整體而言，體系的能量和質(zhì)量是定數(shù)。試示出這個(gè)體系為整體而言，體系的能量和質(zhì)量是定數(shù)。試示出這個(gè)體系的宏觀狀態(tài)的幾率。的宏觀狀態(tài)的幾率。解：該體系共有五種宏觀狀態(tài)，相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)如下：解：該體系共有五種宏觀狀態(tài)，相應(yīng)的微觀狀態(tài)數(shù)如下：宏觀狀態(tài)宏觀狀態(tài)微觀狀態(tài)數(shù)微觀狀態(tài)數(shù)幾率幾率(a)11/70(b)1616/70(c)363

10、6/70(d)1616/70(e)11/70 70114熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法的基礎(chǔ)：熱力學(xué)性質(zhì)統(tǒng)計(jì)計(jì)算方法的基礎(chǔ)： 宏觀狀態(tài)間幾率的差別，隨著體系中包含的粒子數(shù)宏觀狀態(tài)間幾率的差別，隨著體系中包含的粒子數(shù)的增大而大量增加。對(duì)于一般的熱力學(xué)體系，分子數(shù)的增大而大量增加。對(duì)于一般的熱力學(xué)體系，分子數(shù)很多，因此宏觀狀態(tài)出現(xiàn)幾率的差別如此之大，實(shí)際很多，因此宏觀狀態(tài)出現(xiàn)幾率的差別如此之大，實(shí)際上，上，最有可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)就成為唯一值得考慮的最有可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)就成為唯一值得考慮的狀態(tài)狀態(tài)；實(shí)際上，其它狀態(tài)出現(xiàn)的幾率的總和，都小到；實(shí)際上，其它狀態(tài)出現(xiàn)的幾率的總和，都小到可以忽略不計(jì)?？梢院雎圆挥?jì)

11、。15例例3 3、 M M 個(gè)氣體分子在分為兩個(gè)完全相等的半空間中的分個(gè)氣體分子在分為兩個(gè)完全相等的半空間中的分布情況。布情況。將包含在空間內(nèi)的將包含在空間內(nèi)的 M M 個(gè)氣體分子分成兩等份。任一半個(gè)氣體分子分成兩等份。任一半空間的任何分子沒有差別。設(shè)氣體密度足夠小到分子間的空間的任何分子沒有差別。設(shè)氣體密度足夠小到分子間的作用力可忽略不計(jì)。因此，一分子在任一胞腔中出現(xiàn)的幾作用力可忽略不計(jì)。因此，一分子在任一胞腔中出現(xiàn)的幾率為率為 1/21/2。試推導(dǎo)最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)幾率。試推導(dǎo)最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)幾率。注：宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)于一組注：宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)于一組 m m1 1和和 m m2 216解：解

12、：對(duì)應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)，即一組對(duì)應(yīng)于某一宏觀狀態(tài)，即一組 m m1 1和和 m m2 2的微觀狀態(tài)數(shù)為：的微觀狀態(tài)數(shù)為：!.!211mmMm（2-12-1）m m1 1+m+m2 2=M=M 將式將式（2-1）按照二項(xiàng)式定理相加，可得到微觀狀態(tài)的總數(shù)：）按照二項(xiàng)式定理相加，可得到微觀狀態(tài)的總數(shù)：MmmmM2!.!211或或2lnln1Mm（2-22-2） 對(duì)式對(duì)式（2-12-1）取對(duì)數(shù)，并對(duì)）取對(duì)數(shù)，并對(duì) m m1 1微分，再取其導(dǎo)數(shù)為零，可微分，再取其導(dǎo)數(shù)為零，可得最可幾分布：得最可幾分布：2/*2*1Mmm（2-32-3）17將式將式（2-32-3）代入式）代入式（2-12-1） ，取其對(duì)數(shù)

13、，并應(yīng)用） ，取其對(duì)數(shù)，并應(yīng)用 StirlingStirling 公式，公式，即即mmmmln!ln可得到：可得到：2lnln*M181920在T熱浴下在T熱浴下（a)(b)圖2-2 （a）溫度保持為T的封閉體系 （b）正則系綜21利用利用 LagrangeLagrange 乘子使其極大化，可得到最可能出現(xiàn)的乘子使其極大化，可得到最可能出現(xiàn)的 nini 組：組：)/(kTEiieMen進(jìn)一步可得到：進(jìn)一步可得到：)/exp()/exp(kTEkTEMnjii在微觀狀態(tài)在微觀狀態(tài) i i 下感興趣的等溫?zé)崃W(xué)體系的幾率下感興趣的等溫?zé)崃W(xué)體系的幾率 p pi i=n=ni i/M:/M:)/ex

14、p()/exp(kTEkTEpjii（2-4）上式中的分母稱為體系的正則配分函數(shù)。其定義為：上式中的分母稱為體系的正則配分函數(shù)。其定義為：kTEQjexp 為對(duì)體系的所有可能的微觀狀態(tài)進(jìn)行加和。為對(duì)體系的所有可能的微觀狀態(tài)進(jìn)行加和。22 式式（2-4）表明，一固定溫度的熱力學(xué)體系，其相）表明，一固定溫度的熱力學(xué)體系，其相同能量的微觀狀態(tài)是等幾率的，而在不同能量的微觀狀同能量的微觀狀態(tài)是等幾率的，而在不同能量的微觀狀態(tài)中，具有低能量者容易出現(xiàn)。態(tài)中，具有低能量者容易出現(xiàn)。正則配分函數(shù)還可用下式計(jì)算：正則配分函數(shù)還可用下式計(jì)算：kTEQiiexp上式中的上式中的 是對(duì)所有能級(jí)進(jìn)行加和。是對(duì)所有能級(jí)

15、進(jìn)行加和。 i i表示處于能級(jí)表示處于能級(jí) E Ei i上的微上的微觀狀態(tài)數(shù)。觀狀態(tài)數(shù)。體系在能級(jí)體系在能級(jí) E Ei i上出現(xiàn)的幾率上出現(xiàn)的幾率( (宏觀態(tài)宏觀態(tài) i i) )為：為：)/exp()/exp(kTEkTEpjjiii2324252.5 2.5 巨正則系綜及巨正則配分函數(shù)巨正則系綜及巨正則配分函數(shù)巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定巨正則系綜：由敞開系統(tǒng)構(gòu)成的系綜，恒定 T、V、 ， 允許與環(huán)境有熱量和質(zhì)量的交換。允許與環(huán)境有熱量和質(zhì)量的交換。巨正則系綜可看為是一個(gè)具有固定質(zhì)量與能量的孤立超級(jí)體系。巨正則系綜可看為是一個(gè)具有固定質(zhì)量與能量的孤立超級(jí)體系。26屏蔽層屏蔽層T,

16、V, 指定的標(biāo)本系統(tǒng)指定的標(biāo)本系統(tǒng)圖圖2-3 巨正則系綜示意圖巨正則系綜示意圖普通尺寸的熱力學(xué)體系有很多的可用微觀狀態(tài)數(shù)，普通尺寸的熱力學(xué)體系有很多的可用微觀狀態(tài)數(shù)，至少原則上講，這些微觀狀態(tài)并不需要具有相同的質(zhì)量至少原則上講，這些微觀狀態(tài)并不需要具有相同的質(zhì)量和能量。那么，不同微觀狀態(tài)下的幾率如何？和能量。那么，不同微觀狀態(tài)下的幾率如何？ 我們利用我們利用 Gibbs 的系綜方法計(jì)算。首先構(gòu)造一個(gè)系的系綜方法計(jì)算。首先構(gòu)造一個(gè)系綜，其含有大量與感興趣的體系具有相同的綜，其含有大量與感興趣的體系具有相同的 T、V、 的的全同標(biāo)本系統(tǒng)，但處于不同的微觀狀態(tài)。當(dāng)系綜達(dá)到平全同標(biāo)本系統(tǒng)，但處于不同的

17、微觀狀態(tài)。當(dāng)系綜達(dá)到平衡時(shí)，衡時(shí)，不同微觀狀態(tài)下體系的幾率和系綜中該微觀狀態(tài)不同微觀狀態(tài)下體系的幾率和系綜中該微觀狀態(tài)下的全同標(biāo)本系統(tǒng)的分率相等下的全同標(biāo)本系統(tǒng)的分率相等。27巨正則系綜的宏觀狀態(tài)：巨正則系綜的宏觀狀態(tài)： 以一組分布數(shù)以一組分布數(shù) Nn,i來描述，其中每一個(gè)分布數(shù)代表在微觀來描述，其中每一個(gè)分布數(shù)代表在微觀狀態(tài)狀態(tài) i 下含有下含有 n 個(gè)分子的全同標(biāo)本系統(tǒng)數(shù)。個(gè)分子的全同標(biāo)本系統(tǒng)數(shù)。巨正則系綜的微觀狀態(tài)：巨正則系綜的微觀狀態(tài)： 以在某微觀狀態(tài)下，每個(gè)含有一定分子數(shù)的全同標(biāo)本系統(tǒng)以在某微觀狀態(tài)下，每個(gè)含有一定分子數(shù)的全同標(biāo)本系統(tǒng)的詳細(xì)計(jì)數(shù)來描述。的詳細(xì)計(jì)數(shù)來描述。對(duì)應(yīng)于一宏觀狀

18、態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)由下面公式給出：對(duì)應(yīng)于一宏觀狀態(tài)的微觀狀態(tài)數(shù)由下面公式給出：niininNMN) !(!)(,M 表示系綜中的全同標(biāo)本系統(tǒng)數(shù)。表示系綜中的全同標(biāo)本系統(tǒng)數(shù)。28 最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)于一組使最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)對(duì)應(yīng)于一組使 為極大值的為極大值的 N N，必須，必須滿足的約束條件為：滿足的約束條件為： niinMN, nMnNniin, EMENn iinin, 系綜最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)的分布數(shù)為：系綜最可能出現(xiàn)的宏觀狀態(tài)的分布數(shù)為： )/exp()/exp(,kTnkTEMNinin 式中式中 為巨正則配分函數(shù)，其定義為：為巨正則配分函數(shù)，其定義為： mjjmkTmkTEexp

19、exp, （2 2- -5 5） 29在微觀狀態(tài)在微觀狀態(tài) i i 下包含下包含 n n 個(gè)分子的體系的幾率為：個(gè)分子的體系的幾率為：)/exp()/exp(,kTnkTEpinin式式（2-52-5）可重寫為：）可重寫為：kTmkTEmjjmexpexp,kTmQmmexpQ Qm m為分子體系的正則配分函數(shù)。相似地，可得到：為分子體系的正則配分函數(shù)。相似地，可得到：)/exp(kTnQpnnp pn n表示包含表示包含 n n 個(gè)分子的開系的幾率個(gè)分子的開系的幾率。30用使用使 p pn n達(dá)到極大值所找出的達(dá)到極大值所找出的 n n 值來確定包含于體系中最值來確定包含于體系中最可能出現(xiàn)的

20、分子數(shù)。為了方便，我們將可能出現(xiàn)的分子數(shù)。為了方便，我們將 lnplnpn n對(duì)對(duì) n n 微分，且令次微分，且令次導(dǎo)數(shù)等于零，得：導(dǎo)數(shù)等于零，得：kTnQVTn,ln此式與由正則配分函數(shù)導(dǎo)出的下式完全一樣，此式與由正則配分函數(shù)導(dǎo)出的下式完全一樣，iNjVTiiNQkT,ln 兩方程式的等同性表明，在一定條件下開系中最可能出現(xiàn)兩方程式的等同性表明，在一定條件下開系中最可能出現(xiàn)的狀態(tài)和具有相同化學(xué)位的閉系的最可能出現(xiàn)狀態(tài)沒有什么不的狀態(tài)和具有相同化學(xué)位的閉系的最可能出現(xiàn)狀態(tài)沒有什么不同。對(duì)于大體系，不論是開系還是閉系，其熱力學(xué)狀態(tài)必定相同。對(duì)于大體系，不論是開系還是閉系，其熱力學(xué)狀態(tài)必定相同。同

21、。31從熵和幾率關(guān)系的基本方程出發(fā)，可得開系的熱力學(xué)性從熵和幾率關(guān)系的基本方程出發(fā)，可得開系的熱力學(xué)性質(zhì)與巨正則配分函數(shù)的關(guān)系式：質(zhì)與巨正則配分函數(shù)的關(guān)系式：TVkTP,lnlnln,kTkTSVlnlnln,2,kTTkTkTUVVT322.6 2.6 位形和分子的配分函數(shù)位形和分子的配分函數(shù)大多數(shù)情況下，熱力學(xué)體系的能量是由不同類型運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)大多數(shù)情況下，熱力學(xué)體系的能量是由不同類型運(yùn)動(dòng)的貢獻(xiàn)組成的。將體系的總配分函數(shù)分解成各種不同運(yùn)動(dòng)或形式的配分組成的。將體系的總配分函數(shù)分解成各種不同運(yùn)動(dòng)或形式的配分函數(shù)是非常有用的。可獲得獲得關(guān)于體系行為的更多知識(shí)，并易函數(shù)是非常有用的。可獲得獲得關(guān)于

22、體系行為的更多知識(shí)，并易于構(gòu)造配分函數(shù)。于構(gòu)造配分函數(shù)。 分子的配分函數(shù)：描述理想氣體行為分子的配分函數(shù)：描述理想氣體行為正則配分函數(shù)正則配分函數(shù) 位形的配分函數(shù)：描述真實(shí)流體對(duì)理想性的偏離位形的配分函數(shù)：描述真實(shí)流體對(duì)理想性的偏離33 分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)分子間相對(duì)運(yùn)動(dòng)（平動(dòng)動(dòng)能和相互作用的位能）（平動(dòng)動(dòng)能和相互作用的位能）熱力學(xué)體系的能量熱力學(xué)體系的能量分子中的原子和亞原子粒子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng)分子中的原子和亞原子粒子間的相對(duì)運(yùn)動(dòng) （原子核、電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)）（原子核、電子、振動(dòng)、轉(zhuǎn)動(dòng)）因此，因此，intEEEext)(rotvibelecnuclextEEEEEE由此可得：由此可得：)(rotvib

23、elecnuclextQQQQQQ 34對(duì)于一個(gè)由對(duì)于一個(gè)由 N 個(gè)分子構(gòu)成的體系，個(gè)分子構(gòu)成的體系，NvibvibqQ式中，式中，q qvibvib為每個(gè)分子的振動(dòng)配分函數(shù)。為每個(gè)分子的振動(dòng)配分函數(shù)。因此，因此，NextqQQintrotvibelecnuclqqqqqint35分子外部運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：分子外部運(yùn)動(dòng)的配分函數(shù)：iiextkTPKQ)(exp式中，式中，K K：平動(dòng)的動(dòng)能：平動(dòng)的動(dòng)能P P：相互作用的位能：相互作用的位能 ：對(duì)所有可達(dá)到的微觀狀態(tài)加和：對(duì)所有可達(dá)到的微觀狀態(tài)加和 對(duì)對(duì) N N 個(gè)分子的體系的微觀狀態(tài)的詳細(xì)描述需要個(gè)分子的體系的微觀狀態(tài)的詳細(xì)描述需要 6N6N 個(gè)

24、變量個(gè)變量（3N3N 個(gè)個(gè)座標(biāo)和座標(biāo)和 3N3N 個(gè)動(dòng)量） 。個(gè)動(dòng)量） 。6 6N N 個(gè)變量規(guī)定在個(gè)變量規(guī)定在 6N6N 維相空間中的一點(diǎn)，稱此超維相空間中的一點(diǎn)，稱此超越空間為越空間為 空間。按著經(jīng)典力學(xué)，在空間。按著經(jīng)典力學(xué)，在 空間空間的每一點(diǎn)確切地代表分子運(yùn)的每一點(diǎn)確切地代表分子運(yùn)動(dòng)的一個(gè)狀態(tài)。動(dòng)的一個(gè)狀態(tài)。36按著按著 HeisenbergHeisenberg 測不準(zhǔn)原理測不準(zhǔn)原理( (hpx) )，體系的微觀狀態(tài)在，體系的微觀狀態(tài)在 相相空間中不應(yīng)是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)相胞空間中不應(yīng)是一個(gè)點(diǎn)，而是一個(gè)相胞 h h3N3N. .因此，因此，zNNextdpdxkTPKNhQ.)(exp

25、.!113除以除以 N!N!是考慮到分子的不可區(qū)分性。是考慮到分子的不可區(qū)分性。（2-62-6）由于由于NiziyixipppmK1222)(21（2-7）將是式將是式（2-72-7）代入式）代入式（2-62-6） ，并積分，得到：） ，并積分，得到：VNNextdzdxkTPhmkTNQ.exp.2!11)2/3(237confNextQVhmkTQ)2/3(22稱稱 Q Qconfconf為位形積分，為位形積分，VNNconfdzdxkTPVNQ.exp.!11由由 N N 個(gè)互不作用的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的體系，個(gè)互不作用的質(zhì)點(diǎn)構(gòu)成的體系，P=0P=0，則，則，!1NQconf!/2)2/3(2NV

26、hmkTQNext進(jìn)一步可得：進(jìn)一步可得：VNkTP 對(duì)于真實(shí)流體：對(duì)于真實(shí)流體：NTconfVQkTVNkTP,ln38進(jìn)一步可得到位形熱力學(xué)函數(shù)：進(jìn)一步可得到位形熱力學(xué)函數(shù)：confconfQkTAlnNVconfconfTQkTS,)ln(VTconfconfNQkTG,lnNVconfconfTQkTU,2ln 位形熱力學(xué)函數(shù)表示在同樣位形熱力學(xué)函數(shù)表示在同樣 T、V 和和 N 下，真實(shí)流體對(duì)理下，真實(shí)流體對(duì)理想氣體性質(zhì)的偏差。想氣體性質(zhì)的偏差。39例例1 Van der Waals 狀態(tài)方程狀態(tài)方程 一種簡單的描繪非理想氣體行為的方法是將真實(shí)氣體假設(shè)一種簡單的描繪非理想氣體行為的方法

27、是將真實(shí)氣體假設(shè)如下：如下：（1） 分子可用的體積為分子可用的體積為（V-b） ，其中） ，其中 b 為不可接近體積。為不可接近體積。（2） 分子間相互作用的總位能可表示為與體積成反比分子間相互作用的總位能可表示為與體積成反比（-a/V） ，其中） ，其中 a 為常數(shù)。為常數(shù)。試在這些假設(shè)的基礎(chǔ)上推導(dǎo)試在這些假設(shè)的基礎(chǔ)上推導(dǎo) van der Waals 方程。方程。解：解： 根據(jù)以上假設(shè)，位形積分為：根據(jù)以上假設(shè)，位形積分為：VkTaVNbVQNNconfexp!)(相應(yīng)的狀態(tài)方程為：相應(yīng)的狀態(tài)方程為：2VabVNkTP402.7 分子間力分子間力流體混合物的性質(zhì)，依賴于分子的本性和分子間的相

28、流體混合物的性質(zhì)，依賴于分子的本性和分子間的相互作用互作用（分子間力） 。各種相對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的（分子間力） 。各種相對(duì)于理想氣體的熱力學(xué)函數(shù)的偏差主要取決于分子間力。偏差主要取決于分子間力。由系綜理論可知，只要知道由分子間力決定的體系的由系綜理論可知，只要知道由分子間力決定的體系的位能，原則上就可通過正則配分函數(shù)或巨正則配分函數(shù)，位能，原則上就可通過正則配分函數(shù)或巨正則配分函數(shù)，求得各位形熱力學(xué)性質(zhì)。另外，對(duì)于傳遞性質(zhì)，如導(dǎo)熱系求得各位形熱力學(xué)性質(zhì)。另外，對(duì)于傳遞性質(zhì)，如導(dǎo)熱系數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等，分子間力也是主要的影響因數(shù)。數(shù)、擴(kuò)散系數(shù)等，分子間力也是主要的影響因數(shù)。41長程引力：靜電

29、作用、誘導(dǎo)作用和色散作用長程引力：靜電作用、誘導(dǎo)作用和色散作用分子間力分子間力短程斥力：由電子云重疊而產(chǎn)生短程斥力：由電子云重疊而產(chǎn)生此外，氫鍵等弱化學(xué)作用力亦常作為分子間力研究。此外，氫鍵等弱化學(xué)作用力亦常作為分子間力研究。位能位能:rpdrrf)(drdrfp)(4243 誘導(dǎo)作用誘導(dǎo)作用 在外電場的作用下，分子中的正負(fù)電荷中心各向相反方向在外電場的作用下，分子中的正負(fù)電荷中心各向相反方向位移，產(chǎn)生了附加的誘導(dǎo)偶極炬，它與外電場強(qiáng)度成正比：位移，產(chǎn)生了附加的誘導(dǎo)偶極炬，它與外電場強(qiáng)度成正比：Find 稱為極化率，它是電子云在外電場作用下變形能力的度量，是稱為極化率，它是電子云在外電場作用下

30、變形能力的度量，是分子的特性。分子的特性。 一般來說，分子愈大，一般來說，分子愈大， 愈大。愈大。在電場在電場 F 作用下，一個(gè)偶極子作用下，一個(gè)偶極子 的能量為：的能量為：FpFdF022144 色散作用色散作用 對(duì)于非極性物質(zhì)，雖然平均來說其分子的正負(fù)電荷中心對(duì)于非極性物質(zhì)，雖然平均來說其分子的正負(fù)電荷中心重合，但在任一瞬間，電荷分布并不一定均勻，因而仍然存重合，但在任一瞬間，電荷分布并不一定均勻，因而仍然存在著偶極矩，稱為瞬間偶極在著偶極矩，稱為瞬間偶極（當(dāng)然也存在瞬間多極） ，其在周（當(dāng)然也存在瞬間多極） ，其在周期性地變化，統(tǒng)計(jì)平均值為零。當(dāng)兩個(gè)分子接近時(shí)，這種周期性地變化，統(tǒng)計(jì)平均值為零。當(dāng)兩個(gè)分子接近時(shí)，這種周期性變化的瞬間偶極使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因而產(chǎn)生吸期性變化的瞬間偶極使鄰近分子產(chǎn)生誘導(dǎo)偶極，因而產(chǎn)生吸引力。引力。一般來講一般來講,吸引力可表達(dá)為下列形式吸引力可表達(dá)為下列形式:6/rBp45 短程排斥作用