簡單酮類分子的異構(gòu)化過程理論研究進展

1、n班級：應用物理班級：應用物理1002n學生：鄧鵬學生：鄧鵬n學號：學號：10820202n指導教師：楊雪指導教師：楊雪 講師講師n時間：時間：2014-06 研究目標研究目標 本文本文主要對酮類分子及其異構(gòu)化過程進行介紹和總結(jié)。一方主要對酮類分子及其異構(gòu)化過程進行介紹和總結(jié)。一方面介紹簡單酮類分子異構(gòu)化過程的理論研究方法，另一方面了面介紹簡單酮類分子異構(gòu)化過程的理論研究方法，另一方面了解目前簡單酮類分子異構(gòu)化過程的理論研究進展。解目前簡單酮類分子異構(gòu)化過程的理論研究進展。 研究問題研究問題1）酮類分子和異構(gòu)化的定義，及研究其異構(gòu)化過程的意義；）酮類分子和異構(gòu)化的定義，及研究其異構(gòu)化過程的意義

2、；2）研究中用到的理論基礎和方法；）研究中用到的理論基礎和方法；3）丙酮和丁酮異構(gòu)化過程的研究進展；）丙酮和丁酮異構(gòu)化過程的研究進展； 4）總結(jié)簡單酮類分子異構(gòu)化過程的理論研究進展）總結(jié)簡單酮類分子異構(gòu)化過程的理論研究進展。 第一章第一章 簡單酮類分子簡單酮類分子 酮類分子：有兩個烷基與羥基碳原子成鍵；是一種最簡單的羥基化合酮類分子：有兩個烷基與羥基碳原子成鍵；是一種最簡單的羥基化合物。物。 丙酮分子是結(jié)構(gòu)最簡單的酮類分子，丙酮分子是結(jié)構(gòu)最簡單的酮類分子，是常用的有機溶劑。是常用的有機溶劑。 丁酮丁酮 (C2H5COCH3) 的分子結(jié)構(gòu)與的分子結(jié)構(gòu)與丙酮丙酮(CH3COCH3)類似，只是將丙酮

3、中的類似，只是將丙酮中的一個甲基換成了乙基，故又被稱為一個甲基換成了乙基，故又被稱為甲乙酮甲乙酮(MEK)。 分子異構(gòu)化過程分子異構(gòu)化過程 異構(gòu)化過程是一個改變化合物的結(jié)構(gòu)而不改變其組成和分子異構(gòu)化過程是一個改變化合物的結(jié)構(gòu)而不改變其組成和分子量的過程，但其物理化學性質(zhì)等都發(fā)生了變化。是一種在自量的過程，但其物理化學性質(zhì)等都發(fā)生了變化。是一種在自然界中廣泛存在著的單分子反應過程。然界中廣泛存在著的單分子反應過程。 研究簡單酮類分子異構(gòu)化過程的意義研究簡單酮類分子異構(gòu)化過程的意義 單分子反應可以分成兩類：一類是解離反應，另一類是分子單分子反應可以分成兩類：一類是解離反應，另一類是分子骨架重排的異

4、構(gòu)化反應。異構(gòu)化反應作為單分子反應中的一骨架重排的異構(gòu)化反應。異構(gòu)化反應作為單分子反應中的一部分，其異構(gòu)化過程的理論研究對理解單分子的化學反應機部分，其異構(gòu)化過程的理論研究對理解單分子的化學反應機理起到至關重要的作用。理起到至關重要的作用。第二章第二章 研究方法研究方法過渡態(tài)理論：過渡態(tài)理論：任何化學反應不只是反應物通過簡單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)任何化學反應不只是反應物通過簡單的碰撞就能變成產(chǎn)物，而是要經(jīng)過一個過渡態(tài)，然后才能變成產(chǎn)物。由于過渡態(tài)的壽命很短，這給實過一個過渡態(tài)，然后才能變成產(chǎn)物。由于過渡態(tài)的壽命很短，這給實驗上的實時觀測帶來很大難度。用量子化學計算方法進行研究無疑是驗上的

5、實時觀測帶來很大難度。用量子化學計算方法進行研究無疑是對實驗工作很好的補充。對實驗工作很好的補充。定態(tài)薛定諤方程：定態(tài)薛定諤方程：量子化學中的核心問題就是求解分子體系的定態(tài)量子化學中的核心問題就是求解分子體系的定態(tài)Schrdinge方程，在方程，在原子單位下分子體系的定態(tài)原子單位下分子體系的定態(tài)Schrdinger方程可表示為：方程可表示為：ErZrRZZmiqpjiippipijpqqpippp,22121121密度泛函理論（密度泛函理論（DFT）簡介）簡介密度泛函理論用電子密度分布密度泛函理論用電子密度分布n(r)取代波函數(shù)做為研究的基本量，取代波函數(shù)做為研究的基本量，是一種研究多電子體系

6、電子結(jié)構(gòu)的量子力學方法。是一種研究多電子體系電子結(jié)構(gòu)的量子力學方法?；M的選擇基組的選擇選擇基組就是選擇基函數(shù)，要求基組要小，計算量要小，而同時選擇基組就是選擇基函數(shù)，要求基組要小，計算量要小，而同時得到的結(jié)果又要盡可能好。為此，要求基組具有與所描述體系一得到的結(jié)果又要盡可能好。為此，要求基組具有與所描述體系一致的基本特征，又便于計算與之相關的各種積分。致的基本特征，又便于計算與之相關的各種積分。第三章第三章 簡單同類分子異構(gòu)化過程的理論研究進展簡單同類分子異構(gòu)化過程的理論研究進展丙酮的異構(gòu)化反應丙酮的異構(gòu)化反應 丙酮分子的異構(gòu)化反應可能是由于在分子中激發(fā)能的不完全隨機化產(chǎn)生的。丙酮分子的異構(gòu)

7、化反應可能是由于在分子中激發(fā)能的不完全隨機化產(chǎn)生的。 通過計算得到通過計算得到5個丙酮分子的異構(gòu)化反應通道，對應個丙酮分子的異構(gòu)化反應通道，對應3個異構(gòu)化產(chǎn)物，分別是乙烯甲個異構(gòu)化產(chǎn)物，分別是乙烯甲基醚（包括順式和反式基醚（包括順式和反式2種）、丙烯醇和種）、丙烯醇和1-丙烯丙烯-2-羥基羥基。這這5種基本異構(gòu)化反應分別為：種基本異構(gòu)化反應分別為：(1) R(丙酮丙酮)TS1INT1TS2P1(反式乙烯甲基醚反式乙烯甲基醚)；(2) RTS3INT2TS4INT3TS5P2 (順式乙烯甲基醚順式乙烯甲基醚)；(3) RTS3INT2TS6INT4TS7P2 (順式乙烯甲基醚順式乙烯甲基醚)；(

8、4) RTS3INT2TS8P3 (丙烯醇丙烯醇)TS9P3 (丙烯醇丙烯醇)；(5) RTS3INT2TS10INT5TS11P4 (1-丙烯丙烯-2-羥基羥基)。丙酮分子最有可能的的異構(gòu)化反應丙酮分子最有可能的的異構(gòu)化反應 在這在這5個異構(gòu)化反應通道中有個異構(gòu)化反應通道中有2個通道對應的異構(gòu)化產(chǎn)物為順式乙烯甲基醚，個通道對應的異構(gòu)化產(chǎn)物為順式乙烯甲基醚，4個通個通道以環(huán)氧丙烷為第一個中間產(chǎn)物，由此可見，環(huán)氧丙烷是丙酮分子異構(gòu)化過程中道以環(huán)氧丙烷為第一個中間產(chǎn)物，由此可見，環(huán)氧丙烷是丙酮分子異構(gòu)化過程中重要的中間產(chǎn)物。從丙酮到丙烯醇的異構(gòu)化反應是這幾個反應通道中最簡單的，重要的中間產(chǎn)物。從丙

9、酮到丙烯醇的異構(gòu)化反應是這幾個反應通道中最簡單的，所以是最可幾的反應通道，最可幾的解離碎片為所以是最可幾的反應通道，最可幾的解離碎片為CH2OH和和CH2CH。例如：從丙酮到丙烯醇例如：從丙酮到丙烯醇 R INT2TS8P3 TS9 P3 異構(gòu)化反應過程（最佳路徑）異構(gòu)化反應過程（最佳路徑） 丁酮的基本異構(gòu)化反應丁酮的基本異構(gòu)化反應根據(jù)丁酮異構(gòu)體的種類：烯醇、醛、醚，可以得到六個基本的異根據(jù)丁酮異構(gòu)體的種類：烯醇、醛、醚，可以得到六個基本的異構(gòu)化反應，研究發(fā)現(xiàn)主要是開環(huán)、氫原子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成和斷裂引構(gòu)化反應，研究發(fā)現(xiàn)主要是開環(huán)、氫原子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成和斷裂引起了丁酮分子的異構(gòu)化起了丁酮分子的

10、異構(gòu)化六個基本的異構(gòu)化反應六個基本的異構(gòu)化反應 （1）丁酮和環(huán)氧丁烷、雙自由基烯醇、）丁酮和環(huán)氧丁烷、雙自由基烯醇、1-丁烯丁烯-2-醇之間的相互轉(zhuǎn)化醇之間的相互轉(zhuǎn)化（2）1-丁烯丁烯-2-醇和醇和2-丁烯丁烯-2-醇之間的轉(zhuǎn)化反應（最佳路徑）醇之間的轉(zhuǎn)化反應（最佳路徑）（3）從環(huán)氧丁烷到丁醛和）從環(huán)氧丁烷到丁醛和 1-丁烯丁烯-1-醇的開環(huán)反應醇的開環(huán)反應（4）從環(huán)氧丁烷到甲基烯丙基醚的開環(huán)反應）從環(huán)氧丁烷到甲基烯丙基醚的開環(huán)反應（5）從丁酮到）從丁酮到(Z)-甲基甲基-1-丙烯基醚的反應丙烯基醚的反應（6）從丁酮到乙烯基乙醚的反應）從丁酮到乙烯基乙醚的反應丁酮的最有可能的異構(gòu)化反應丁酮的最

11、有可能的異構(gòu)化反應 通過過渡態(tài)的相對能量和高能壘的數(shù)目比較，認為最可行的丁酮異構(gòu)通過過渡態(tài)的相對能量和高能壘的數(shù)目比較，認為最可行的丁酮異構(gòu)化反應路徑是丁酮化反應路徑是丁酮1-丁烯丁烯-2- 醇醇2-丁烯丁烯-2-醇，最可能的產(chǎn)物是醇，最可能的產(chǎn)物是1-丁丁烯烯-2-醇醇(2b)，它可以通過兩個路徑產(chǎn)生，次級產(chǎn)物是，它可以通過兩個路徑產(chǎn)生，次級產(chǎn)物是2-丁烯丁烯-2-醇。醇。 1-丁烯丁烯-2-醇和醇和2-丁烯丁烯-2-醇之間的轉(zhuǎn)化反應醇之間的轉(zhuǎn)化反應第四章第四章 結(jié)論與展望結(jié)論與展望丙酮和丁酮的異構(gòu)化過程的理論研究的進展丙酮和丁酮的異構(gòu)化過程的理論研究的進展 用用B3LYP和和QCISD(T

12、)方法研究丙酮和丁酮分子異構(gòu)化反應方法研究丙酮和丁酮分子異構(gòu)化反應的異構(gòu)化過程?？梢缘玫奖肿拥母鱾€異構(gòu)體的平衡幾何結(jié)構(gòu)的異構(gòu)化過程?？梢缘玫奖肿拥母鱾€異構(gòu)體的平衡幾何結(jié)構(gòu)和異構(gòu)化反應的勢能面。共得到和異構(gòu)化反應的勢能面。共得到5個基本的異構(gòu)化反應，認為環(huán)個基本的異構(gòu)化反應，認為環(huán)氧丙烷是重要的中間體，最可能的產(chǎn)物是丙烯醇。氧丙烷是重要的中間體，最可能的產(chǎn)物是丙烯醇。 根據(jù)丁酮異構(gòu)體的種類：烯醇、醛、醚，可以得到六個基本根據(jù)丁酮異構(gòu)體的種類：烯醇、醛、醚，可以得到六個基本的異構(gòu)化反應，研究發(fā)現(xiàn)主要是開環(huán)、氫原子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成的異構(gòu)化反應，研究發(fā)現(xiàn)主要是開環(huán)、氫原子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成和斷裂

13、引起了丁酮分子的異構(gòu)化，認為環(huán)氧丁烷是重要的中間體，和斷裂引起了丁酮分子的異構(gòu)化，認為環(huán)氧丁烷是重要的中間體，最可能的產(chǎn)物是最可能的產(chǎn)物是1-丁烯丁烯-2-醇醇(2b)，次級產(chǎn)物是，次級產(chǎn)物是2-丁烯丁烯-2-醇。醇。 此研究結(jié)果為進一步酮類分子和類似有機分子的異構(gòu)化研究此研究結(jié)果為進一步酮類分子和類似有機分子的異構(gòu)化研究提供了有價值的信息。提供了有價值的信息。丙酮分子與丁酮分子異構(gòu)化過程的異同丙酮分子與丁酮分子異構(gòu)化過程的異同 在特定的情況下（如在激光作用下），丙酮和丁酮都會發(fā)生異在特定的情況下（如在激光作用下），丙酮和丁酮都會發(fā)生異構(gòu)化反應。其中丙酮分子的異構(gòu)化反應可能是由于在分子中激發(fā)能

14、構(gòu)化反應。其中丙酮分子的異構(gòu)化反應可能是由于在分子中激發(fā)能的不完全隨機化產(chǎn)生的；丁酮分子的異構(gòu)化反應主要是開環(huán)、氫原的不完全隨機化產(chǎn)生的；丁酮分子的異構(gòu)化反應主要是開環(huán)、氫原子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成和斷裂引起的。子的轉(zhuǎn)移、鍵的形成和斷裂引起的。 丙酮有丙酮有5種異構(gòu)化反應，其中有種異構(gòu)化反應，其中有4個通道以環(huán)氧丙烷為第一個中個通道以環(huán)氧丙烷為第一個中間產(chǎn)物，所以它是重要的中間體。而丁酮有間產(chǎn)物，所以它是重要的中間體。而丁酮有6種異構(gòu)化反應，其中種異構(gòu)化反應，其中有有3個路徑涉及環(huán)氧丁烷，所以它是重要的中間體。個路徑涉及環(huán)氧丁烷，所以它是重要的中間體。 在丙酮和丁酮分子的諸多異構(gòu)化反應過程中，所要經(jīng)

15、過的過渡在丙酮和丁酮分子的諸多異構(gòu)化反應過程中，所要經(jīng)過的過渡態(tài)和中間產(chǎn)物越少，并且反應過程的能壘越低，反應發(fā)生的可能性態(tài)和中間產(chǎn)物越少，并且反應過程的能壘越低，反應發(fā)生的可能性就越大。丙酮的異構(gòu)化反應中，從丙酮到丙烯醇的異構(gòu)化過程只包就越大。丙酮的異構(gòu)化反應中，從丙酮到丙烯醇的異構(gòu)化過程只包括括2個過渡態(tài)和個過渡態(tài)和1個中間產(chǎn)物，并且能壘較低，所以是最可能的異構(gòu)個中間產(chǎn)物，并且能壘較低，所以是最可能的異構(gòu)化路徑。丁酮的異構(gòu)化反應中，產(chǎn)生化路徑。丁酮的異構(gòu)化反應中，產(chǎn)生1-丁烯丁烯-2-醇和醇和2-丁烯丁烯-2-醇之間醇之間的轉(zhuǎn)化反應是最可行的，最可能的產(chǎn)物是的轉(zhuǎn)化反應是最可行的，最可能的產(chǎn)物是1-丁烯丁烯-2-醇醇(2b)，次級產(chǎn)，次級產(chǎn)物是物是2-丁烯丁烯-2-醇醇。致謝致謝 感謝理學院的所有師長，你們傳授的知識將使我終生受益，感謝理學院的所有師長，你們傳授的知識將使我終生受益，你們的關懷是我在學業(yè)上得以支持下來的動力；你們的關懷是我在學業(yè)上得以支持下來的動力； 感謝楊雪老師對我的指導和幫助。本文中的很