氣液兩相非理想性修正方法的異同

1、高等化工熱力學(xué)論文評(píng)述汽-液兩相非理想性修正方法及異同摘要：本文介紹了對于汽液平衡計(jì)算，在理論上一些典型的方程計(jì)算方法。同時(shí)對其適用程度作了簡要描述，不同方程做了一些比較。關(guān)鍵詞：氣液平衡， 計(jì)算方法前言現(xiàn)代生活與化學(xué)密不可分，人們生活的環(huán)境就是一個(gè)混合物的世界。日常生活中，都有一相到另一相的轉(zhuǎn)化。這是因?yàn)楫?dāng)兩相接觸時(shí)，它們傾向于交換其中的成分直至組成恒定。這時(shí)，我們說相處于平衡狀態(tài)。各種分離過程正是利用這種平衡組成的差別來進(jìn)行的。在一個(gè)典型的大規(guī)模的化工廠中，分離操作的投資在50%左右，而且經(jīng)常是更多。某一特殊的平衡分離過程必然和其相應(yīng)的相平衡間有著不可分割的聯(lián)系。相平衡在分離過程中有著特別

2、重要的意義：相平衡數(shù)據(jù)是分離過程所能達(dá)到的極限，它可衡量分離過程進(jìn)行的程度，開展相平衡理論的研究，可根據(jù)少量的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)，通過熱力學(xué)分析，達(dá)到全面定量地描述更多的相平衡關(guān)系，這對于那些缺乏相平衡數(shù)據(jù)的組分或混合物尤為重要。化工熱力學(xué)研究的兩相系統(tǒng)的平衡，有氣-液平衡、氣-固平衡、汽-液平衡、汽-固平衡、液-液平衡、液-固平衡和固-固平衡；相數(shù)多于二的系統(tǒng)，有氣液固平衡、汽液液平衡等。系統(tǒng)處于相平衡狀態(tài)時(shí)，各相的溫度、壓力都相同，它們的組成一般不相同。相平衡的研究主要是通過實(shí)驗(yàn)測定有關(guān)數(shù)據(jù)，并應(yīng)用相平衡關(guān)聯(lián)的方法，以探討平衡時(shí)溫度T、壓力p和各相組成（摩爾分率x、y）之間的關(guān)系,借以判斷一定條件下

3、相變化過程的方向,并根據(jù)偏離相平衡的程度來估計(jì)過程推動(dòng)力的大小。相平衡是傳質(zhì)分離過程和熱質(zhì)傳遞過程的理論基礎(chǔ)之一。例如：蒸餾和吸收利用相平衡時(shí)汽液或氣液兩相組成不同，通過相際物質(zhì)傳遞來實(shí)現(xiàn)混合物的分離；萃取根據(jù)物質(zhì)在不互溶或部分互溶的液相中溶解度的不同來實(shí)現(xiàn)混合物的分離;結(jié)晶利用固體在液體中溶解度的限制,從溶液中析出固體。這些過程都涉及物質(zhì)在相際的傳遞。研究相平衡可為選擇合適的分離方法提供依據(jù)。在傳質(zhì)設(shè)備的計(jì)算中，可用相平衡數(shù)據(jù)來計(jì)算設(shè)備的平衡級(jí)數(shù)或傳質(zhì)單元數(shù)。此外，相平衡研究還用于探討諸如玻璃、陶瓷、耐火材料、合金等材料的形成條件。對于此類實(shí)際問題，我們習(xí)慣上是找到抽象化，找到一種模型使問題

4、簡單化。然后反之根據(jù)模型預(yù)測，指導(dǎo)解決實(shí)際問題。熱力學(xué)就是一種使相平衡問題得到抽象解答的數(shù)學(xué)語言。應(yīng)用熱力學(xué)解答相平衡問題包括三個(gè)步驟：步驟：將實(shí)際問題轉(zhuǎn)化為抽象的數(shù)學(xué)問題；步驟：求解此數(shù)學(xué)問題；步驟：賦予數(shù)學(xué)問題物理意義。J.W. Gibbs 創(chuàng)造性地定義化學(xué)勢這一函數(shù)完成了第一步，使得步驟的實(shí)現(xiàn)成為可能，他推導(dǎo)了相平衡的Gibbs判據(jù)，即在平衡各相中各一組分的化學(xué)勢必須相同，完成了第二步?，F(xiàn)在我們要解決的問題是第三步，及如何將抽象的結(jié)果變成有物理意義的答案。步驟的實(shí)現(xiàn)不僅需要聯(lián)系經(jīng)典熱力學(xué)，還必須應(yīng)用統(tǒng)計(jì)熱力學(xué)，分子物理學(xué)和物理化學(xué)。平衡是多種多樣的，最為典型的，也是研究最為透徹的是汽液平

5、衡。汽液相平衡是化工基礎(chǔ)的重要組成部分，具有重要的理論和實(shí)用價(jià)值，對于化工設(shè)備的設(shè)計(jì)是極其重要的，如大多數(shù)單元操作的設(shè)計(jì)、化工工藝的優(yōu)化、生產(chǎn)裝置的評(píng)估、汽液理論的研究等都與汽液平衡密切相關(guān)，有賴于平衡的測定。物質(zhì)i在兩相中達(dá)到平衡的條件是該組分在各相中的化學(xué)勢相等，即 那么， 如何與T、p及x,x, x,x等聯(lián)系起來呢？為了建立這種關(guān)系，習(xí)慣上引入某些輔助函數(shù)如逸度和活度。對于汽液平衡，得到通過逸度表示的相平衡準(zhǔn)則（i=1,2,N）式中表示汽相中組分i的逸度；表示液相中組分i的逸度。汽相逸度常表示為： 而液相逸度則可表示為： 從而得到下面更普遍的式子：式中： =汽相中i組分的逸度系數(shù) =液相

6、中i組分的活度系數(shù)這樣我們所要解決的相平衡問題可歸結(jié)為和同可實(shí)測的物理量（如溫度、壓力、組成）之間的關(guān)系。即： 只要找到上述可測物理量與輔助函數(shù)間的確定關(guān)系，則汽液系統(tǒng)平衡關(guān)系可求。目前，汽-液相平衡計(jì)算方法可以概括為兩類：汽、液相逸度均用逸度系數(shù)表示；汽相逸度用逸度系數(shù)表示而液相逸度用活度系數(shù)表示。理想氣體狀態(tài)方程是描述理想氣體在處于平衡態(tài)時(shí)，壓強(qiáng)、體積、物質(zhì)的量、溫度間關(guān)系的狀態(tài)方程。它建立在玻意耳-馬略特定律、查理定律、蓋-呂薩克定律等經(jīng)驗(yàn)定律上。其方程為pV = nRT。理想氣體狀態(tài)方程是由研究低壓下氣體的行為導(dǎo)出的。理想氣體有兩個(gè)特征：1.氣體分子間無相互作用力;2.氣體分子本身體積

7、可以忽略。但對于各種實(shí)際氣體，理想氣體的特征顯然是不符合的。一般來說，沸點(diǎn)低的氣體在較高的溫度和較低的壓力時(shí)，更接近理想氣體，如氧氣的沸點(diǎn)為-183、氫氣沸點(diǎn)為-253，它們在常溫常壓下摩爾體積與理想值僅相差0.1%左右，而二氧化硫的沸點(diǎn)為-10，在常溫常壓下摩爾體積與理想值的相差達(dá)到了2.4%。實(shí)際氣體的偏差在實(shí)際應(yīng)用中，顯然是不可以不考慮的。熱化學(xué)數(shù)據(jù)、p-V-T關(guān)系數(shù)據(jù)以及相平衡和化學(xué)平衡的數(shù)據(jù)，編制成許多精確的普遍化計(jì)算圖表，已發(fā)展出幾百種狀態(tài)方程，少數(shù)狀態(tài)方程還能兼用于氣液兩相。對于許多常見系統(tǒng)，已經(jīng)能用二元系的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)預(yù)測多元系的汽液平衡和氣液平衡。已有幾種基團(tuán)貢獻(xiàn)法，可用基團(tuán)參數(shù)

8、估算許多系統(tǒng)的汽液平衡和液液平衡。下面將著重描述實(shí)際過程中，如何利用狀態(tài)方程，將可測物理量與逸度與活度關(guān)聯(lián)起來。一. 汽相逸度計(jì)算（狀態(tài)方程法）狀態(tài)方程法是用一狀態(tài)方程同時(shí)計(jì)算汽相和液相的逸度的方法。由相平衡基本關(guān)系，汽液兩相都用逸度表達(dá)，對汽液平衡，可得： （1-1）求解此式，關(guān)鍵在于混合物中i組分的逸度系數(shù)，按熱力學(xué)關(guān)系式： （1-2） 這里Vi ，Z分別表示組分的偏摩爾體積、混合物的壓縮因子。求解，V，Z時(shí)，都需要選定狀態(tài)方程及相應(yīng)混合規(guī)則，在混合規(guī)則中一般要引入交互作用參數(shù)，此值由實(shí)驗(yàn)值求得，因此本法也可以認(rèn)為是一種關(guān)聯(lián)方法。它的最大優(yōu)點(diǎn)在于：它不必計(jì)算活度，無需標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定。汽液平衡

9、計(jì)算式的推導(dǎo)是嚴(yán)密的，未作任何的簡化，公式本身具備熱力學(xué)一致性。因而有極輕組分（指系統(tǒng)溫度超過其臨界溫度）存在時(shí)，使用不存在困難。 對于計(jì)算汽相混合物的逸度，文獻(xiàn)中記載有大量的狀態(tài)方程，現(xiàn)對在當(dāng)代汽-液相平衡的計(jì)算中占有重要地位的維里、R-K、B-W-R三個(gè)狀態(tài)方程進(jìn)行簡單介紹。1.1 維里狀態(tài)方程Kamerling Onnes于1901年提出了維里方程，其可以表示成以下兩種形式：1)將壓縮因子Z表示為摩爾體積倒數(shù)1/v 的冪級(jí)數(shù) (1-3) (2)將壓縮因子Z表示為壓力p的冪級(jí)數(shù) (1-4) 式中B、B第二維里系數(shù) C、C第三維里系數(shù) D、D第四維里系數(shù)。氣相的非理想性是由于分子間的作用力所

10、引起的。維里系數(shù)與分子間的作用力直接聯(lián)系。第二維里系數(shù)考慮由于兩個(gè)分子碰撞或交互作用所導(dǎo)致的和理想行為的偏差。第三維里系數(shù)則是反應(yīng)同時(shí)有三個(gè)分子碰撞所導(dǎo)致的非理想行為。更高的維里系數(shù)有著類似的物理意義。由統(tǒng)計(jì)力學(xué)可以導(dǎo)出各維里系數(shù)和分子間位能函數(shù)的關(guān)系。以反映兩個(gè)分子間的交互作用的第二維里系數(shù)為例。反映i-j分子間交互作用的第二維里系數(shù)： （1-5）混合物的第二維里系數(shù)B與組成有關(guān)。對于含有C個(gè)組分的多元混合物而言， （1-6） 反映i-j-k分子間交互作用的第三維里系數(shù)： （1-7）式中：混合物的第三維里系數(shù)與組成也相關(guān)。對于含有C個(gè)組分的多元混合物而言， （1-8）更高的維里系數(shù)也能寫出相

11、應(yīng)的表達(dá)式。一般的經(jīng)驗(yàn)方程應(yīng)用至混合物時(shí)，其常數(shù)只能按帶有任意性的經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則確定。但是維里方程具有嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，系數(shù)具有明確的物理意義且僅為溫度的函數(shù)，過程中沒有做任何假設(shè)，因此可以推廣至混合物。正因如此，維里方程在汽-液平衡計(jì)算中占有主要的地位。實(shí)際應(yīng)用時(shí)由于第三維里系數(shù)目前尚無成熟的關(guān)聯(lián)式，因此一般均采用僅包含第二維里系數(shù)的狀態(tài)方程。由維里狀態(tài)方程導(dǎo)出氣相逸度計(jì)算公式：(1) 采用對P為顯函數(shù)的維里狀態(tài)方程： （1-9） 該式中由于舍棄了維里狀態(tài)方程中第二系數(shù)以后各相，使該式只能應(yīng)用至中等壓力外，別無其他限制，對于二元或多元，非極性或極性混合物同樣適用。(2) 采用對V為顯函數(shù)的維里狀

12、態(tài)方程： （1-10）當(dāng)我們討論P(yáng)-V-T性質(zhì)時(shí)，要注意所采用的計(jì)算式的應(yīng)用范圍與條件。維里方程是一個(gè)理論狀態(tài)方程，其計(jì)算范圍應(yīng)該是很寬的，但由于維里系數(shù)的缺乏，特別是高階維里系數(shù)的缺乏，使維里方程的普遍性和通用性受到了限制。在使用維里方程時(shí)應(yīng)注意：（1） 用于氣相P-V-T性質(zhì)的計(jì)算，對液相不適用；（2） T<Tc，P<1.5 MPa時(shí)，用（1-1）兩項(xiàng)計(jì)算，即可滿足工程要求；（3） T<Tc，1.5 MPa<P<5 MPa時(shí)，用前三項(xiàng)；（4） 高壓，精確度要求高時(shí)，可根據(jù)情況，多取幾項(xiàng)。目前采用維里方程計(jì)算氣體P-V-T性質(zhì)時(shí)，一般最多采取三項(xiàng)。這是由于多于三

13、項(xiàng)的維里方程中的常數(shù)奇缺，所以多于三項(xiàng)的維里方程一般不大采用。高壓下，氣體P-V-T性質(zhì)的計(jì)算一般采用其它狀態(tài)方程。1.2 RK方程對較高的密度（或壓力）目前還只能采用經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程，迄今被公認(rèn)為最成功的兩參數(shù)方程是Redlich-Kwong狀態(tài)方程。形式如下： （1-11）式中，a和b為兩個(gè)特性參數(shù)，具有近似的物理意義，各種組分有不同的參數(shù)值。多組分的常數(shù)a，b雖可由P-V-T數(shù)據(jù)用最小二乘法定出，也可利用臨界等溫線所具有的特性導(dǎo)出a，b和臨界參數(shù)Tc，Pc的關(guān)系： 為無因次常數(shù)。將R-K方程應(yīng)用于混合物時(shí)，混合物的常數(shù)和可由純組分的相應(yīng)常數(shù)和按某種經(jīng)驗(yàn)混合規(guī)則求定。(1) Redlich-K

14、wong建議的混合規(guī)則：按此混合規(guī)則，求得的逸度系數(shù)的計(jì)算式： （1-12） (2) Prausnitz建議的混合規(guī)則： 按此混合規(guī)則，求得的逸度系數(shù)的計(jì)算式：（1-13） R-K方程較成功的用于氣相P-V-T的計(jì)算， 但液相的效果較差，不能預(yù)測純流體的蒸汽壓；其用于烴類、氮、氫等非極性氣體時(shí)，即使在幾百大氣壓精度都較高，誤差僅為2%左右，但對于氨、水蒸氣等極性較強(qiáng)的氣體則精度較差，誤差在1020%。該方程首次定量并成功地給出了一個(gè)形式簡單且有合理假定的范德華狀態(tài)方程，并改善了對汽相性質(zhì)的預(yù)測精度，包括汽相焓值、第二維里系數(shù)和逸度系數(shù)的預(yù)測。R-K方程的數(shù)學(xué)表達(dá)式形式簡單，應(yīng)用起來比較方便，可

15、以直接上機(jī)利用迭代法進(jìn)行計(jì)算，且計(jì)算結(jié)果滿足工程需要，但是R-K方程的不足之處十分明顯，這就是它不能用于液相、強(qiáng)極性物質(zhì)的計(jì)算。之后由許多人對R-K方程進(jìn)行了修正，在眾多的修正項(xiàng)中，Soave與于1972年提出的修正項(xiàng)用于工程計(jì)算較好，文獻(xiàn)中稱這種方法為RKS方程或SRK方程。1.3 SRK 方程Soave于1972年提出了RK方程的改進(jìn)式SRK方程。 （1-14）式中是對比溫度和偏心因子的函數(shù) b=0.08664RTp 這個(gè)修正的結(jié)果是改善了汽液平衡的預(yù)測精度，成為高壓下汽液平衡計(jì)算的常用狀態(tài)方程，特別是用以計(jì)算純烴或烴類混合物系統(tǒng)的汽液平衡精度較高，所以早工業(yè)上獲得了廣泛的應(yīng)用。與SRK方

16、程一樣，在工程相平衡計(jì)算中常用的方程還有PR方程，后者在預(yù)測液體摩爾體積時(shí)更優(yōu)越。1.4 BWR狀態(tài)方程雖然R-K方程被認(rèn)為是較好的兩參數(shù)狀態(tài)方程，但為擴(kuò)大應(yīng)用范圍及提高精度（在高壓、低溫情況下），需采用較復(fù)雜的多參數(shù)狀態(tài)方程，這類方程中最著名的是Bennedict-Webb-Rubin于1940年提出的具有八參數(shù)并能同時(shí)適用于汽、液相的B-W-R狀態(tài)方程。該方程雖是一經(jīng)驗(yàn)方程，但應(yīng)用于預(yù)測輕烴及其混合物的熱力學(xué)和容積數(shù)據(jù)具有很高的準(zhǔn)確性。其形式如下： 式中： P( atm)為體系壓力，T( k )為體系溫度，為氣相或液相的摩爾密度，R=0.08205 atm/mol.k 為氣體常數(shù)A0，B0

17、，C0，a，b，c，為方程的8個(gè)參數(shù)，需要由實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)確定。這些參數(shù)在擬合時(shí)P，V，T及R都有統(tǒng)一的單位，使用時(shí)注意單位統(tǒng)一。由B-W-R狀態(tài)方程導(dǎo)出的氣相逸度計(jì)算公式如下：（1-15）BWR方程是第一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-V-T性質(zhì)和計(jì)算汽液平衡的多參數(shù)方程、烴類計(jì)算時(shí)，比臨界密度大1.82倍的高壓條件下，方程的平均誤差也僅為0.3%左右，但方程不能用于含水體系。在BWR方程雖然應(yīng)用于輕烴及其混合物熱力學(xué)性質(zhì)的計(jì)算時(shí)一般可獲得很滿意的結(jié)果，但對非烴氣體含量較多的混合物、較重的烴組分以及較低的溫度（Tr<0.6）并不十分滿意。小結(jié)：狀態(tài)方程法的在工程上應(yīng)用首先是BWR方程，因該方程能較

18、好計(jì)算輕烴類的汽液平衡。經(jīng)過后來的許多改進(jìn)，更是擴(kuò)大了應(yīng)用范圍，提高了計(jì)算精度。狀態(tài)方程的優(yōu)點(diǎn)是不必計(jì)算活度，不需要標(biāo)準(zhǔn)態(tài)的確定。而且汽液平衡的計(jì)算式的推導(dǎo)過程也是非常嚴(yán)密的，沒有做任何的簡化。對較高的密度（或壓力）我們只能通過一些經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程計(jì)算逸度。R-K，B-W-R方程是其中具有代表性的兩參數(shù)和多參數(shù)方程。這些參數(shù)值需要由實(shí)驗(yàn)確定，對常見的純組分一般均有數(shù)據(jù)給出。當(dāng)應(yīng)用于預(yù)測混合物的性質(zhì)時(shí)必須建立在這些參數(shù)和組成的關(guān)系-混合規(guī)則，對這類經(jīng)驗(yàn)狀態(tài)方程混合規(guī)則的擬定并無嚴(yán)格的理論依據(jù)，均帶有一定的任意性。雖然對高密度的非極性(或稍具極性)的氣體混合物可以相當(dāng)準(zhǔn)確地預(yù)測各組分的逸度系數(shù)，但對極

19、性氣體的混合物以及接近臨界區(qū)的情況則尚不能做出很準(zhǔn)確的預(yù)測。二. 液相逸度計(jì)算雖然大多數(shù)狀態(tài)方程對烴類溶液可以同時(shí)應(yīng)用于汽、液相逸度計(jì)算，尤其式（1-2）是普適的，既能用于氣象也能用于凝聚相。但這樣并不實(shí)用。因?yàn)樗璧姆e分要求提供在恒溫和恒組成下從理想氣體狀態(tài)（零密度）到凝聚相（包括兩相區(qū)）的全部密度范圍內(nèi)的體積數(shù)據(jù)。要獲得這些液體混合物數(shù)據(jù)是很繁重的工作，迄今很少有這類數(shù)據(jù)。因此液相混合物中各組分的逸度常遵循另一條途徑， （2-1） 式中： =液相中i組分的活度系數(shù)該類溶液中各組分的逸度常通過活度系數(shù)模型來計(jì)算。這種方法通過定義一種理想液體溶液，并用過量函數(shù)描述與理想氣體行為的偏差建立起來的

20、。由過量函數(shù)可得到熟知的活度系數(shù)。過量函數(shù)是溶液的熱力學(xué)性質(zhì)超過相同溫度、壓力和組成條件下理想溶液的熱力學(xué)性質(zhì)部分，其定義為 （2-2）式中為純液體混合形成實(shí)際溶液的自由能變化；是由純液體混合形成理想溶液時(shí)的自由能變化。過剩自由能和活度系數(shù)間的關(guān)系式為： （2-3）若具有過剩自由能的數(shù)學(xué)模型，通過對nj進(jìn)行偏微分不難導(dǎo)出活度系數(shù)i的計(jì)算公式。對此，主要模型分為三種類型：（1）理論型：根據(jù)嚴(yán)格的液體混合物理論導(dǎo)出。方程中的參數(shù)具有明確的物理意義。這類方程雖然適用范圍并不寬, 但可以作為發(fā)展其他活度系數(shù)模型的基礎(chǔ)。（2）經(jīng)驗(yàn)型：方程的形式和參數(shù)的數(shù)目完全和憑經(jīng)驗(yàn)確定,參數(shù)的數(shù)值要通過擬合活度系數(shù)的

21、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定。(3)半經(jīng)驗(yàn)型:是從一定的理論考慮出發(fā)得到的方程。方程的參數(shù)大多有相應(yīng)的物理意義,但參數(shù)的數(shù)值要通過擬合與活度系數(shù)有關(guān)的過剩吉布斯函數(shù)的實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)來確定,不能從理論上推算。以下介紹活度系數(shù)的幾種計(jì)算模型。2.1 二尾標(biāo)Margules模型二元溶液最簡單的gE函數(shù)模型可表示為 g=Axx （2-4）式中A是由試驗(yàn)確定的經(jīng)驗(yàn)常數(shù)，具有和g相同的能量單位，A和組分的種類及溫度有關(guān)，但和溶液的組成x無關(guān)。式中只有一個(gè)可調(diào)整參數(shù)，因此是單參數(shù)方程。它的形式分成簡單，但只能應(yīng)用于分子大小、形狀和化學(xué)結(jié)構(gòu)相近的簡單二元溶液，對于較復(fù)雜的溶液需在g模型中增加新的參數(shù)。2.2 Redlich-Ki

22、ster模型Redlich-Kister將描述二元溶液過剩自由能的方程式擴(kuò)充為 gE=xxA+B(x-x)+C(x-x)+D(x-x)+. （2-5）在此模型中應(yīng)采用幾個(gè)參數(shù)取決于溶液中分子的復(fù)雜性、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的質(zhì)量和數(shù)量。按一般文獻(xiàn)報(bào)導(dǎo)的數(shù)據(jù)，僅需兩個(gè)，至多三個(gè)參數(shù)。除非有極精確的大量數(shù)據(jù)才考慮用四個(gè)或更多參數(shù)。用 Redlich-Kister的展開式表示溶液的過剩自由能具有很大的靈活性。由 Redlich-Kister方程可導(dǎo)出表示活度系數(shù)，比值的式子：RTln=A(x-x)+B(6 xx-1)+C(x-x)(8 xx-1)+D(x-x)(10xx-1)+ （2-6）2.3 Wohl 型模型

23、Wohl于1946年提出一概括范圍很廣的經(jīng)驗(yàn)gE模型，Margules和van Laar等方程均由該模型導(dǎo)出。該模型還能推廣到多元系，并可通過采用增加項(xiàng)數(shù)的方法來提高關(guān)聯(lián)精度。Wohl展開式可表示為（2-7） 上式展開式中包含和兩類參數(shù)：是分子大小的量度，為組分的有效分子體積；是相互作用參數(shù)。稱為有效體積分?jǐn)?shù)，它與摩爾分?jǐn)?shù)的關(guān)系為： (1) 二尾標(biāo)的Wohl 方程Van Laar方程：此方程只考慮兩個(gè)分子間的交互作用：代入求得的： （2-8）式中： 這是一個(gè)二參數(shù)方程。參數(shù)和的值需要由二元汽-液平衡數(shù)據(jù)確定。(2) 三尾標(biāo)的Wohl 方程此方程只考慮兩分子和三分子之間的交互作用：代入求得： （

24、2-9）Wohl展開式的各項(xiàng)分別表示了分子間各相互作用的貢獻(xiàn)與取某種分子排列的幾率的乘積。與vanLaar方程相同，Wohl展開式也假定分子間是隨機(jī)混合，這就忽略了混合時(shí)的體積變化。但Wohl為了修正分子大小的差異，分子間的碰撞幾率不是與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而是與組份的有效體積分?jǐn)?shù)成正比。Wohl的gE展開式雖為一經(jīng)驗(yàn)式，并無嚴(yán)格的理論基礎(chǔ)，但是具有很大的靈活性。通過對該式進(jìn)行各種簡化假定，可將早期提出的一些著名模型如Margules，van Laar，Scatchard-Hamer等統(tǒng)一于一個(gè)總的模型之內(nèi)。但此方法缺點(diǎn)是會(huì)使處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的工作量增大，而且對于含有強(qiáng)極性組分、非理想性很高的

25、系統(tǒng)，Wohl型方程往往難以發(fā)揮作用。Wohl展開式的各項(xiàng)分別表示了分子間各相互作用的貢獻(xiàn)乘以取某種分子排列的幾率。與van Laar方程相同，Wohl展開式也假定分子間是隨機(jī)混合，這就忽略了混合時(shí)的體積變化。但Wohl為了修正分子大小的差異，分子間的碰撞幾率不是與各組分的摩爾分?jǐn)?shù)成正比，而是與組份的有效體積分?jǐn)?shù)成正比。2.4 Wilson模型多元（三元以上）溶液的活度系數(shù)計(jì)算，由于需要更多平衡數(shù)據(jù)確定的參數(shù)，以應(yīng)用于Wohl-Margules方程,但這些數(shù)值的確定十分困難。因此長期以來并未得到有效解決。直到局部組成概念為基礎(chǔ)的Wilson方程的提出，這一問題才有突破。1964年Wilson首

26、先提出以局部組成概念為基礎(chǔ)的gE函數(shù)模型及活度系數(shù)方程，可應(yīng)用于求任意組分?jǐn)?shù)的活度系數(shù)。所謂局部組成的概念，即認(rèn)為溶液是不均勻的，從局部來看溶液是有差異的。如某一等摩爾二元溶液，宏觀上認(rèn)為x1=x2=1/2，從微觀上看只有當(dāng)所有分子間的作用力均相等，組分1和2隨機(jī)混合時(shí)才是如此。實(shí)際溶液中并不是這樣。即微觀的局部看溶液的組成并非1/2 。當(dāng)以分子1為中心：=（中心分子1相鄰的分子1的數(shù)目）/（中心分子1相鄰的總分子的數(shù)目）=(中心分子1相鄰的分子2的數(shù)目)/（中心分子1相鄰的總分子的數(shù)目） 當(dāng)以分子2為中心：=(中心分子2相鄰的分子1的數(shù)目)/( 中心分子2相鄰的總分子的數(shù)目) =中心分子2相

27、鄰的分子2的數(shù)目)/( 中心分子2相鄰的總分子的數(shù)目) 且有 之后可以推導(dǎo)出局部體積分?jǐn)?shù)和總體分子分?jǐn)?shù)x的關(guān)系： Wilson將局部組成概念應(yīng)用Flory和Huggins對無熱溶液提出的gE模型，用局部體積分?jǐn)?shù)ii代替總體平均體積分?jǐn)?shù)xVi ： 按照ii 和Xi的關(guān)系得 （2-10） 令 有了gE模型，便可得出二元及多元體系活度系數(shù)模型Wilson模型。Wilson模型通式為： （2-11）式中 是Wilson參數(shù)（無因次）。這些參數(shù)值均可以由相應(yīng)的二元實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)回歸得到，無需用到任何多元系數(shù)據(jù)，這是Wilson方程和早期多元活度系數(shù)方程相比的一大優(yōu)點(diǎn)。從上述通式可以看出，在計(jì)算時(shí)只需二元體系參

28、數(shù)（ij-ii）,( ij-jj)就可以進(jìn)行多元體系活度系數(shù)的計(jì)算。Wilson方程的適用范圍很廣，對含烴、醇、酮、醚、腈、酯類以及含水、硫、鹵類的互溶溶液均能獲得較好的結(jié)果。由Wilson方程參數(shù)值可大體判斷該二元溶液的非理想性。對理想溶液，與1偏離越遠(yuǎn)表明該溶液的非理想性越強(qiáng)。當(dāng)和均大于1時(shí)表明該溶液呈負(fù)偏差(>0)。當(dāng)兩者均小于1時(shí)則表明該溶液呈正偏差(<0)。當(dāng)兩者之一大于1而另一小于1時(shí)，則表明該溶液的非理想性并不顯著。Wilson方程參數(shù)并非常數(shù)，它隨溶液溫度T變化。Wilson方程實(shí)際上包含了溫度對活度系數(shù)的影響，這是Wilson方程的另一個(gè)優(yōu)點(diǎn)。但是Wilson方程

29、不能用于部分互溶體系。2.5 NRTL模型 Renon將Wilson局部分子分?jǐn)?shù)表達(dá)式修改成和Guggen-heim的似化學(xué)理論相符的形式，并在Scotton的兩液體理論基礎(chǔ)上提出了函數(shù)模型及活度系數(shù)方程。 Renon將Wilson的局部分子分?jǐn)?shù)(考慮混合的有規(guī)性)表達(dá)式修改為： 新引進(jìn)的表示組分1-2 混合非隨機(jī)特性的常數(shù)。推導(dǎo)得到的二元溶液的NRTL的gE方程： （2-12）其中：，由此導(dǎo)出溶液的NRTL活度系數(shù)方程： （2-13） NRTL模型，可以描述部分互溶體系的液液平衡，對二元或多元物系的汽液平衡和液液平衡效果均比較理想。對于高度非理想混合物特別是部分互溶系統(tǒng)，只要小心回歸數(shù)據(jù)以求

30、得可調(diào)參數(shù)，NRTL方程常能提供對實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的很好的表達(dá)。其缺點(diǎn)是第三參數(shù)需要從化學(xué)性質(zhì)估計(jì)。Renon曾指出ij可按不同類別的溶液指定一相應(yīng)常數(shù)來處理，這樣NRTL方程便成為一個(gè)兩參數(shù)方程。NRTL方程不但在關(guān)聯(lián)強(qiáng)極性物系時(shí)效果較好，更重要的是可以從二元體系的關(guān)聯(lián)參數(shù)直接計(jì)算多元體系，而不必引入多元體系特有的參數(shù)。Renon 對各類二元溶液所推薦的12值具有一定的任意性，且已指出某些系統(tǒng)12值的選取對數(shù)據(jù)擬合有顯著影響，因此在關(guān)聯(lián)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)NRTL方程似仍宜按三參數(shù)方程處理。NRTL方程不僅適用于汽液相平衡的計(jì)算，而且也可用于液夜平衡的二組分活度系數(shù)的計(jì)算，所以它適用于部分互溶的體系。2.6

31、UNIQUAC模型UNIQUAC模型是1975年Abrams和Prausnitz以Guggenheim的似化學(xué)理論為基礎(chǔ)，結(jié)合Wilson的局部組成概念和統(tǒng)計(jì)力學(xué)方法建立的模型，可應(yīng)用于非極性和各類極性組分的多元混合物，預(yù)測汽-液或液-液平衡數(shù)據(jù)。UNIQUAC模型中的gE模型由組合項(xiàng)及剩余項(xiàng)兩部分組成：gE=gE（組合）+gE（剩余） UNIQUAC模型將活度系數(shù)i 的計(jì)算也分為兩部分，公式如下：，其中iC 為活度系數(shù)i 的組合部分稱為組合活度系數(shù)，iR 為i 的剩余部分稱為剩余活度系數(shù)。iC 和iR 的計(jì)算公式如下： （2-15） （2-16） UNIQUAC模型的優(yōu)點(diǎn)為：（1）僅用二個(gè)調(diào)

32、整數(shù)便可用于液-液系統(tǒng)(NRTL模型需要三個(gè))；（2）參數(shù)隨溫度的變化很??；（3）由于主要濃度變量為表面積分?jǐn)?shù)，可應(yīng)用于大分子（聚合物）溶液。UNIQUAC方程也是目前應(yīng)用較廣泛地活度系數(shù)方程之一，此式精度好，通用性好，適用于含非極性和極性組分以及各種非電解質(zhì)水溶液（其中包括部分互溶體系）。但其微觀參數(shù)對于某些化合物無法提供。雖然UNIQUAC模型較NRTL和Wilson模型要復(fù)雜一些，但它有更好的理論基礎(chǔ)，參數(shù)隨溫度變化較小。 2.7 UNIFAC模型官能團(tuán)概念是以早期的Langmuir獨(dú)立作用原理為基礎(chǔ)，將基團(tuán)作用思想推廣到混合物具有重要的意義。因?yàn)榛衔锏臄?shù)目很大，應(yīng)用官能團(tuán)理論可以將化

33、學(xué)工業(yè)中遇到的成千上百的多元液體混合物用幾十個(gè)官能團(tuán)的性質(zhì)加以描述。所有官能團(tuán)法德基本假設(shè)是認(rèn)為各組分的性質(zhì)可通過其結(jié)構(gòu)官能團(tuán)的有關(guān)性質(zhì)采用疊加的方法來確定，即認(rèn)為各個(gè)官能團(tuán)所起的作用是獨(dú)立的，和其它官能團(tuán)無關(guān)。這一處理方法可使物性的預(yù)測大為簡化。Fredenslund于1975年將官能團(tuán)概念應(yīng)用于UNIQUAC中，發(fā)展出UNIFAC模型。該模型的活度系數(shù)也分為組合活度系數(shù)和剩余活度系數(shù)。Fredenslund應(yīng)用了UNIQUAC模型的基本形式，將活度系數(shù)表示成： （2-17）（1）iC的求取公式采用UNIQUAC模型中的求取公式，將其中i組分的體積參數(shù)i和表面積參數(shù)qi由構(gòu)成該組分各官能團(tuán)的

34、相應(yīng)參數(shù)疊加得到： （2-18）m指i組分中所含官能團(tuán)種數(shù)；n指i組分中所含官能團(tuán)k的個(gè)數(shù)；R指官能的體積參數(shù)；Q是官能團(tuán)的表面積參數(shù)。UNIFAC模型中的組合活度系數(shù)直接采用的是UNIQUAC模型中的計(jì)算式，不同之處在于，i 組分的體積參數(shù)和表面積參數(shù)均可由構(gòu)成該組分各官能團(tuán)的相應(yīng)參數(shù)疊加而得。Fredenslund將UNIQUAC模型剩余活度系數(shù)修改為： （2-19）是基團(tuán)k在實(shí)際混合物中的剩余活度系數(shù)，而則是僅存在分子i 時(shí)基團(tuán)k的剩余活度系數(shù)。UNIFAC官能團(tuán)模型和其他活度系數(shù)模型相比，其突出的優(yōu)點(diǎn)在于實(shí)際應(yīng)用時(shí)，并不需要以收集齊全的二元汽-液平衡數(shù)據(jù)，僅需要知道溶劑中各組分的化學(xué)結(jié)

35、構(gòu)即可。對官能團(tuán)劃分的隨意性導(dǎo)致UNIFAC官能團(tuán)模型應(yīng)用的不便，但在預(yù)測缺乏數(shù)據(jù)的物系時(shí)，有時(shí)仍然是唯一可行的。它的應(yīng)用已擴(kuò)展到聚合物溶液。弱電解質(zhì)溶液等。小結(jié)：盡管在實(shí)際應(yīng)用中如何選擇適當(dāng)?shù)姆匠踢M(jìn)行計(jì)算沒有明確的準(zhǔn)則，但是通過以上對各個(gè)方法的介紹，我們可以依情況加以選擇，對組分分子體積相差不太大的系統(tǒng)選擇Margules方程更為合適；而Wohl方程多一個(gè)參數(shù)q1/q2，因此靈活性更大一些，雖然處理實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)的工作量將相應(yīng)增大；NRTL和UNIQUAC方程要比Wilson方程更新一些，它們和Wilson方程一樣，能用一元參數(shù)去直接推算多元汽液平衡，并且還能用于不完全互溶的濃度之間，因此，它被用

36、來計(jì)算關(guān)聯(lián)液液平衡；基團(tuán)貢獻(xiàn)模型是一種近似計(jì)算方法，能利用少量的基團(tuán)數(shù)目預(yù)測種類繁多的化合物體系的相平衡，這就使基團(tuán)貢獻(xiàn)法具有廣泛的應(yīng)用靈活性。三. 方法評(píng)論維里系數(shù)狀態(tài)方程：維里系數(shù)狀態(tài)方程引入了第二、三、四維里系數(shù)，這就涉及到了維里系數(shù)的混合規(guī)則。而本方法一般在使用時(shí)只計(jì)算第二維里系數(shù)B（B，B，B），其受到分子間交互作用力的影響。在計(jì)算B時(shí)，假設(shè)i,j兩分子相互作用，但在實(shí)際情況下不可能單純的是兩個(gè)分子作用，但此經(jīng)驗(yàn)式對小分子的非極性分子使用時(shí)較為準(zhǔn)確。之后又引入了第三參數(shù)，它們一定會(huì)受到周圍分子的作用，因此這個(gè)假設(shè)在求解第二維里系數(shù)時(shí)會(huì)產(chǎn)生一定的誤差。當(dāng)然McGlashan和Potte

37、r對其進(jìn)行了修改，引入偏心因子，為了可以應(yīng)用的更加廣泛，Pitzer、Curl、Tsonopoulos做了多次修改，最終得以廣泛應(yīng)用?？偟膩碚f第二維里系數(shù)關(guān)聯(lián)中的混合規(guī)則分類很細(xì)，規(guī)則很多。在不同的物質(zhì)混合時(shí)可選擇不同的混合規(guī)則進(jìn)行計(jì)算，得出的結(jié)果準(zhǔn)確度大。但在混合規(guī)則中應(yīng)用到了經(jīng)驗(yàn)式，并且混合規(guī)則繁瑣，計(jì)算復(fù)雜。R-K方程是很多狀態(tài)方程的起源，包括SRK、PR、PRSV。其精確度不斷提升，應(yīng)用范圍也在不多擴(kuò)大。R-K方程的常數(shù)容易確定，它對理想氣體方程的修正不單純的使用了常數(shù)a，b，而是提出了常數(shù)a，b是與物質(zhì)組成有關(guān)系這樣便提高了整個(gè)方程的精度。只有兩個(gè)常數(shù)，不需要復(fù)雜計(jì)算，實(shí)用又比較方便，所以有廣泛的應(yīng)用價(jià)值，很受人們重視，它在計(jì)算非極性氣體或弱極性氣體的P,V,T性質(zhì)上取得了較為滿意的結(jié)果，甚至對某些極性氣體也取得了較好的結(jié)果。但是它是由理想氣體演變而來，對于強(qiáng)極性和含氫鍵的化合物仍會(huì)產(chǎn)生較大的偏差，不適合計(jì)算液相。況且一般認(rèn)為方程參數(shù)更多的高次型狀態(tài)方程，適用的范圍更廣，準(zhǔn)確性更高，加上計(jì)算機(jī)最近的迅猛發(fā)展，多參數(shù)方程的實(shí)際應(yīng)用和研究受到重視。BWR方程是一個(gè)能在高密度區(qū)表示流體P-T-V性質(zhì)和計(jì)算氣液平衡的多參數(shù)方程。在高壓下計(jì)算低碳烴誤差較小，不能用于含水體系的計(jì)算。在其基礎(chǔ)上改進(jìn)來的BW