第二章化反應(yīng)速率

1、第二章 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)動(dòng)力學(xué)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的速率及途徑。研究化學(xué)反應(yīng)的速率及途徑。 （化學(xué)熱力學(xué)化學(xué)熱力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度研究化學(xué)反應(yīng)的方向及限度)目的目的找出有關(guān)影響反應(yīng)速率的規(guī)律加以找出有關(guān)影響反應(yīng)速率的規(guī)律加以利用（提高產(chǎn)率或抑制有害反應(yīng)）利用（提高產(chǎn)率或抑制有害反應(yīng)）。第二章 化學(xué)反應(yīng)速率 本章要求：本章要求：了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念、理論；了解化學(xué)反應(yīng)速率的概念、理論；掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)掌握濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率常數(shù)k及及反應(yīng)速率反應(yīng)速率v v的影響的影響,掌握速率常數(shù)掌握速率常數(shù)k的特點(diǎn)的特點(diǎn).本章難點(diǎn)：本章難點(diǎn)：質(zhì)量作用定律的應(yīng)用；

2、阿侖尼烏質(zhì)量作用定律的應(yīng)用；阿侖尼烏斯公式應(yīng)用斯公式應(yīng)用本章重點(diǎn)：本章重點(diǎn)：質(zhì)量作用定律；濃度、溫度、催化質(zhì)量作用定律；濃度、溫度、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率及劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率及k的影響的影響;阿侖尼烏斯公式。阿侖尼烏斯公式。學(xué)學(xué) 時(shí)：時(shí)：3學(xué)時(shí)學(xué)時(shí)第二章 化學(xué)反應(yīng)速率n化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率v v：在一定條件下，：在一定條件下，單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾省７磻?yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。n不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率相差很大。不同的化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)速率相差很大。n對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)條件不同也會(huì)有不同對(duì)同一化學(xué)反應(yīng)，反應(yīng)條件不同也會(huì)有不同的反應(yīng)速率的反應(yīng)速率第二章 化學(xué)反應(yīng)速率

3、2-1 化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率1、平均速率：、平均速率：一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法：一、化學(xué)反應(yīng)速率的表示方法：化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率: :平均速率和瞬時(shí)速率平均速率和瞬時(shí)速率定容條件下，單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)定容條件下，單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度的減少或生成物濃度的增加。物濃度的減少或生成物濃度的增加。單位單位: mol l-1 s-1(min -1, h -1)因規(guī)定因規(guī)定反應(yīng)反應(yīng)速率是正值速率是正值反應(yīng)物濃度減少反應(yīng)物濃度減少, ci 為負(fù)為負(fù),加負(fù)號(hào)加負(fù)號(hào)生成物濃度增加生成物濃度增加, ci 為正。加正號(hào)為正。加正號(hào)tcttccvi1212 例：例： 2 n2o5 (g) = 4no2

4、(g) + o2 (g)起始濃度起始濃度 1.15moll-1 0 0100s后后 1.0 moll-1則反應(yīng)在則反應(yīng)在100s內(nèi)的平均速率為：內(nèi)的平均速率為：2415. 02115. 0tcviv=)()(41)(212252ovnovonv注意注意1.1.表示反應(yīng)速率時(shí)表示反應(yīng)速率時(shí), ,必須注明用哪一種物質(zhì)必須注明用哪一種物質(zhì), ,反應(yīng)反應(yīng)物加負(fù)號(hào)物加負(fù)號(hào)2.2.每種物質(zhì)的反應(yīng)速率除以化學(xué)計(jì)量系數(shù)每種物質(zhì)的反應(yīng)速率除以化學(xué)計(jì)量系數(shù)2、瞬時(shí)、瞬時(shí)速率：速率： 例：例：n2+3h2=2nh3 若若dt內(nèi)內(nèi)n2濃度減少濃度減少dx,則：則： v v(n2) = -dc(n2)/ dt = -d

5、x/dt v v(h2) = -dc(h2)/ dt = -3dx/dt 數(shù)值不等數(shù)值不等 v v(nh3) = dc(nh3)/ dt = 2dx/dt 定容條件下定容條件下, t0 時(shí)時(shí), 反反應(yīng)物濃度減少或生成物增加應(yīng)物濃度減少或生成物增加單位：單位：mol l-1 s-1對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)對(duì)于一般化學(xué)反應(yīng)：ma + nb= pc +qd 瞬時(shí)速率同樣有下列關(guān)系：瞬時(shí)速率同樣有下列關(guān)系：不同物質(zhì)濃度變化表示同一反應(yīng)速率時(shí)不同物質(zhì)濃度變化表示同一反應(yīng)速率時(shí), ,其反其反應(yīng)速率之比就等于方程式中計(jì)量系數(shù)之比應(yīng)速率之比就等于方程式中計(jì)量系數(shù)之比: : 重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握例例1. 反應(yīng)反應(yīng)2a+3b

6、2d，下列所示的速率表達(dá)式下列所示的速率表達(dá)式正確的是正確的是_。dt)b(dcdt)a(dc32dt)d(dcdt)b(dc23dt)d(dcdt)a(dcdt)b(dcdt)a(dc23(c)（d）(b)（a）a二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 1. 有效碰撞理論有效碰撞理論:(1918年路易斯年路易斯) ( (適用于氣相雙分適用于氣相雙分子反應(yīng)子反應(yīng)) ) 要點(diǎn)要點(diǎn)：少數(shù)具有少數(shù)具有較高能量較高能量的的活化分子活化分子按一定按一定取向的取向的有效碰撞有效碰撞，才能使能量轉(zhuǎn)化、舊鍵斷，才能使能量轉(zhuǎn)化、舊鍵斷裂，形成新鍵、從而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分子，完成裂，形成新鍵、從而轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物分

7、子，完成反應(yīng)。反應(yīng)。二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介二、化學(xué)反應(yīng)速率理論簡介 1. 有效碰撞理論有效碰撞理論:(1918年路易斯年路易斯) ( (適用于氣相雙分子反應(yīng)適用于氣相雙分子反應(yīng)) ) 反應(yīng)速率的大小與反應(yīng)物分子碰撞的頻率成正反應(yīng)速率的大小與反應(yīng)物分子碰撞的頻率成正比比vz. .在一定的溫度下在一定的溫度下, ,反應(yīng)物分子碰撞的頻率反應(yīng)物分子碰撞的頻率又與反應(yīng)物濃度成正比又與反應(yīng)物濃度成正比. .如氣相雙分子反應(yīng)：如氣相雙分子反應(yīng)： m a + n b = p c +q dzz0cm(a)cn(b)zz0cm(a)cn(b)z: 單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子的總碰撞單位時(shí)間單位體積內(nèi)反應(yīng)物分子

8、的總碰撞次數(shù)次數(shù)z0: 單位濃度時(shí)的碰撞頻率單位濃度時(shí)的碰撞頻率(與溫度有關(guān)與溫度有關(guān),與濃與濃度無關(guān)度無關(guān))活化分子百分?jǐn)?shù)活化分子百分?jǐn)?shù) f ：活化分子在總分子中占的百活化分子在總分子中占的百分?jǐn)?shù)分?jǐn)?shù): : f大、有效碰撞多、反應(yīng)速率快大、有效碰撞多、反應(yīng)速率快. .有效碰撞有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞：能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)的碰撞稱為有效碰撞活化分子活化分子：具有較高能量的能夠發(fā)生有效碰撞的分子：具有較高能量的能夠發(fā)生有效碰撞的分子活化能活化能: : 1mol具有平均能量的分子變成活化分具有平均能量的分子變成活化分子需吸收的最低能量子需吸收的最低能量. . f = e-earteec

9、e分子分?jǐn)?shù)分子分?jǐn)?shù)%ea = ec - - eea影響活化能大小的因素影響活化能大小的因素1.活化能活化能ea由反應(yīng)本性決定由反應(yīng)本性決定,與反應(yīng)物濃度無關(guān)；與反應(yīng)物濃度無關(guān)；2. ea受溫度影響較小，可忽略，受溫度影響較小，可忽略，t 變，變，ea基本不變；基本不變；3. 催化劑對(duì)催化劑對(duì)ea影響較大，催化劑可大大降低影響較大，催化劑可大大降低ea，加快反應(yīng)速率；加快反應(yīng)速率；4. ea小，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，反應(yīng)速率加快，小，活化分子百分?jǐn)?shù)增大，反應(yīng)速率加快，一般一般反應(yīng)的反應(yīng)的 ea 40-400 kjmol-1多數(shù)在多數(shù)在60-250之間之間 ea 40 kjmol-1反應(yīng)速率大反應(yīng)速

10、率大 ea 400 kjmol-1反應(yīng)速率非常小反應(yīng)速率非常小重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握不是活化分子的每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng)不是活化分子的每次碰撞都能發(fā)生反應(yīng), 活化分子活化分子只有在一定方向上的碰撞才能發(fā)生反應(yīng)只有在一定方向上的碰撞才能發(fā)生反應(yīng).兩分子取向兩分子取向有利于發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)會(huì)占總碰撞機(jī)會(huì)的百分?jǐn)?shù)有利于發(fā)生反應(yīng)的碰撞機(jī)會(huì)占總碰撞機(jī)會(huì)的百分?jǐn)?shù)稱為稱為方位因子方位因子(p).例如：例如：co(g) + no2(g) =co2(g) + no(g) v v = pf z=pf z0cm(a)cn(b)(3)方位因子方位因子(p)無效碰撞無效碰撞 有效碰撞有效碰撞式中式中p為方位因子；為方位因子；k

11、為速率常數(shù)?？梢姺轿粸樗俾食?shù)。可見方位因子越大，有效碰撞機(jī)會(huì)越多，反應(yīng)速率越因子越大，有效碰撞機(jī)會(huì)越多，反應(yīng)速率越快快 k = p f z0 = p z0 e- -eart（2）過渡狀態(tài)理論）過渡狀態(tài)理論 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配合物活化配合物 產(chǎn)物產(chǎn)物(1)反應(yīng)物分子首先要形成一個(gè)中間狀態(tài)的化合反應(yīng)物分子首先要形成一個(gè)中間狀態(tài)的化合物物活化配合物活化配合物(又稱又稱過渡狀態(tài)過渡狀態(tài)).在分子互相接在分子互相接近的過程中近的過程中,原有的化學(xué)鍵尚未完全斷開原有的化學(xué)鍵尚未完全斷開,新的化新的化學(xué)鍵又未完全形成學(xué)鍵又未完全形成 如反應(yīng)：如反應(yīng)：co(g)+no2(g) = co2(g) +no(g

12、)其反應(yīng)過程為其反應(yīng)過程為co(g) + no2(g) onoco （反應(yīng)物）反應(yīng)物） （活化配合物）（活化配合物） co2(g) + no(g) （生成物（生成物)(4)活化能活化能 ea ( (3) 3) 活化配合物分解生成產(chǎn)物的趨勢大于重新變活化配合物分解生成產(chǎn)物的趨勢大于重新變?yōu)榉磻?yīng)物的趨勢為反應(yīng)物的趨勢 ( (2) 2) 活化配合物具有極高的勢能，極不穩(wěn)定活化配合物具有極高的勢能，極不穩(wěn)定. .一一方面很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡，另一方面方面很快與反應(yīng)物建立熱力學(xué)平衡，另一方面又能分解為生成物又能分解為生成物 活化配合物勢能與反應(yīng)物平均勢能的差值活化配合物勢能與反應(yīng)物平均勢能的差值.

13、ea正正 = ec - -a 反應(yīng)物反應(yīng)物 活化配和物活化配和物 產(chǎn)物產(chǎn)物活化配和物活化配和物(不穩(wěn)定不穩(wěn)定)q = ea,正正 - - ea,逆逆 產(chǎn)物產(chǎn)物 反應(yīng)歷程反應(yīng)歷程ecea,正正ea,逆逆反應(yīng)物反應(yīng)物qaebeea正正 = ec - -a ea逆逆 = ec - -b n化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng)q為生成物與反應(yīng)物的能量之差為生成物與反應(yīng)物的能量之差 n q= ba =(ec a)(ec b) = ea正正 ea逆逆 n ea正正 ea逆逆 q0 正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)正反應(yīng)為吸熱反應(yīng)n ea正正 ea 逆逆 q0 正反應(yīng)為放熱反應(yīng)正反應(yīng)為放熱反應(yīng)n ea吸吸 ea放放重點(diǎn)掌握重點(diǎn)

14、掌握n化學(xué)反應(yīng)不同化學(xué)反應(yīng)不同,反應(yīng)速率不同反應(yīng)速率不同,主要取決于反主要取決于反應(yīng)本性應(yīng)本性, 內(nèi)因內(nèi)因: ea大小決定大小決定n外因外因:反應(yīng)物濃度反應(yīng)物濃度,溫度溫度,催化劑等因素影響催化劑等因素影響.2-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因2-2 影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因影響化學(xué)反應(yīng)速率的原因大多數(shù)反應(yīng)是經(jīng)過多步才完成的大多數(shù)反應(yīng)是經(jīng)過多步才完成的,由兩個(gè)或兩個(gè)以上由兩個(gè)或兩個(gè)以上基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為基元反應(yīng)構(gòu)成的反應(yīng)稱為復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng).復(fù)雜反應(yīng)中最慢復(fù)雜反應(yīng)中最慢的基元反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟的基元反應(yīng)為復(fù)雜反應(yīng)的定速步驟.1. 反應(yīng)機(jī)理反應(yīng)機(jī)理: 把反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物

15、實(shí)際所經(jīng)歷的途把反應(yīng)物轉(zhuǎn)變成生成物實(shí)際所經(jīng)歷的途徑徑(步驟步驟)稱為反應(yīng)機(jī)理稱為反應(yīng)機(jī)理(或反應(yīng)歷程或反應(yīng)歷程) 一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響一、濃度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響化學(xué)動(dòng)力學(xué)中把從反應(yīng)物一步轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)稱化學(xué)動(dòng)力學(xué)中把從反應(yīng)物一步轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏姆磻?yīng)稱為為基元反應(yīng)基元反應(yīng).由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為由一個(gè)基元反應(yīng)構(gòu)成的化學(xué)反應(yīng)稱為簡單簡單反應(yīng)反應(yīng) ;簡單反應(yīng)簡單反應(yīng): co2(g)+no(g)=co(g)+no2(g) 復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng): h2(g)+i2(g)=2hi(g)i2(g)=2i(g) (1) (快快)2i(g)+h2(g)=2hi(g) (2) (慢慢)反應(yīng)反應(yīng)(

16、2)是復(fù)雜反應(yīng)是復(fù)雜反應(yīng)h2(g)+i2(g)=2hi(g)的的定速步定速步驟驟2.質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 t一定一定,活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的活化分子的百分?jǐn)?shù)是一定的,增增加反應(yīng)物濃度加反應(yīng)物濃度,活化分子的總數(shù)增加活化分子的總數(shù)增加,有效碰有效碰撞次數(shù)增大撞次數(shù)增大,反應(yīng)速度加快反應(yīng)速度加快, c 越大越大,反應(yīng)速率反應(yīng)速率越快越快. 在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與在一定溫度下，基元反應(yīng)的反應(yīng)速率與各反應(yīng)物的濃度以化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘各反應(yīng)物的濃度以化學(xué)計(jì)量系數(shù)為指數(shù)的乘積成正比積成正比質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律: 注意注意:(1)只適于只適于基元反應(yīng)基元反應(yīng) (2)與產(chǎn)物濃度無關(guān)與

17、產(chǎn)物濃度無關(guān)例如：基元反應(yīng)：例如：基元反應(yīng)：co(g)+no2(g) = co2(g) +no(g) 2no2(g) = 2no(g) + o2(g) v1 = kc(co)c(no2)v2 = kc2(no2)n ma+nb=pd+qen對(duì)于任意基元反應(yīng)對(duì)于任意基元反應(yīng) 速率方程通式速率方程通式: v =k cam cbnm反應(yīng)物反應(yīng)物a的級(jí)數(shù)，的級(jí)數(shù)， n反應(yīng)物反應(yīng)物b的級(jí)數(shù)的級(jí)數(shù) k 速率常數(shù)速率常數(shù)m+n反應(yīng)的總級(jí)數(shù)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)通常說反應(yīng)級(jí)數(shù)是指整個(gè)反應(yīng)的通常說反應(yīng)級(jí)數(shù)是指整個(gè)反應(yīng)的總級(jí)數(shù)總級(jí)數(shù)重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握 反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)級(jí)數(shù)對(duì)于任意基元反應(yīng)：對(duì)于任意基元反應(yīng)： ma + nb =

18、pc + qd v=kcm(a) cn(b)反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)可以是正整數(shù)、分?jǐn)?shù)、0,0,或?yàn)樨?fù)數(shù)或?yàn)樨?fù)數(shù)( (極少極少) ). .例如例如: m+n =0 1 2 3 零零級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 一一級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 二二級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 三三級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng) 通常沒有四級(jí)反應(yīng)通常沒有四級(jí)反應(yīng)v=k說明說明：基元反應(yīng)可按質(zhì)量作用定律直接寫基元反應(yīng)可按質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程出速率方程非基元反應(yīng)不能按質(zhì)量作用定律直接寫出非基元反應(yīng)不能按質(zhì)量作用定律直接寫出速率方程速率方程,要由實(shí)驗(yàn)測得要由實(shí)驗(yàn)測得m和和n,推出速率方推出速率方程（但非基元反應(yīng)的機(jī)理中的各基元反應(yīng)程（但非基元反應(yīng)的機(jī)理中的各基元

19、反應(yīng)可適用質(zhì)量作用定律可適用質(zhì)量作用定律.）如如:co(g)+no2(g)= co2(g)+no (g)是基元是基元反應(yīng)，反應(yīng)， 則：則：v=k c（co,g) c（no2,g)例例2: 298k, 3i- -(aq) + s2o82- -(aq)= 2so42- - + i3- - 求求k、m、n、m+nc(s2o82-)c(i- -)反應(yīng)初始速率反應(yīng)初始速率11.010-41.010-20.6510-622.010-41.010-21.3010-632.010-40.510-20.6510-6解：解：v v=k m n k不變不變 v v1/v v2: 0.65 10-6/1.30 10-

20、6 =(1.010-4)m(1.010-2)n/(2.010-4)m(1.010-2)n n 0.5 =(0.5)m m=1v v2/v v3: 2n=2 n=1 m+n=2 k= l0.65mol-1min-1 m+n=2總反應(yīng)級(jí)數(shù)為總反應(yīng)級(jí)數(shù)為2111214116128211min65. 0100 . 1100 . 11065. 0)()(molllmollmolslmolicoscvk物理意義物理意義：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反：各反應(yīng)物濃度均為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率應(yīng)速率. . k值越大值越大, ,反應(yīng)速率越快反應(yīng)速率越快 k的性質(zhì)的性質(zhì)：a a：由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物濃度無關(guān)

21、由反應(yīng)物的本性決定，與反應(yīng)物濃度無關(guān)b b：與溫度有關(guān)，與溫度有關(guān)，t, k, v vc c：與與ea和催化劑有關(guān)，和催化劑有關(guān)， ea, kd:d: k 有單位有單位, ,與反應(yīng)速率方程式書寫形式有關(guān)與反應(yīng)速率方程式書寫形式有關(guān)反應(yīng)速率常數(shù)反應(yīng)速率常數(shù)k重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握 v v=kcm(a) cn(b)k的單位：的單位： mol1-x lx-1 s-1 (x為反應(yīng)總級(jí)數(shù)為反應(yīng)總級(jí)數(shù)) 零級(jí)反應(yīng)零級(jí)反應(yīng) mol l-1 s-1 一級(jí)反應(yīng)一級(jí)反應(yīng) s-1 二級(jí)反應(yīng)二級(jí)反應(yīng) mol-1 l s-1 三級(jí)反應(yīng)三級(jí)反應(yīng) mol-2 l2 s-1（*可由可由k的單位推測反應(yīng)級(jí)數(shù)）的單位推測反應(yīng)級(jí)數(shù)）v

22、v 的單位永遠(yuǎn)是的單位永遠(yuǎn)是moll-1 s-1 重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握應(yīng)用反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)注意的問題應(yīng)用反應(yīng)速率方程時(shí)應(yīng)注意的問題1. 質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng)質(zhì)量作用定律只適用于基元反應(yīng) ma + nb = pc + qd v v =kcm(a) cn(b)復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng), ,速率方程通過實(shí)驗(yàn)確定速率方程通過實(shí)驗(yàn)確定, ,不能根據(jù)方不能根據(jù)方程式計(jì)量關(guān)系書寫程式計(jì)量關(guān)系書寫. .2.反應(yīng)物為純液體反應(yīng)物為純液體,純固體時(shí)純固體時(shí),把它們的濃度看作把它們的濃度看作常數(shù)常數(shù),濃度不濃度不表示表示. .例例3: 3: c(s)+o2(g)=co2(g) v =kc(o2)重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握3.3.

23、稀溶液中溶劑參加的反應(yīng)稀溶液中溶劑參加的反應(yīng), ,溶劑可不寫出溶劑可不寫出例如例如: 2na(s)+2h2o(l)=2na+(aq)+2oh-(aq) +h2(g) v=k4.4.對(duì)氣體反應(yīng)對(duì)氣體反應(yīng), ,速率方程也可用氣體分壓來表速率方程也可用氣體分壓來表示示例例: : c(s)+o2(g)=co2(g) v = k p(o2） 影響單位體積內(nèi)活化分子的總數(shù)影響單位體積內(nèi)活化分子的總數(shù)c (反應(yīng)物反應(yīng)物)增大，單位體積內(nèi)分子數(shù)增大、有效碰撞增大，單位體積內(nèi)分子數(shù)增大、有效碰撞次數(shù)增大、次數(shù)增大、v 增大；增大； 活化分子總數(shù)增大但活化分子百分?jǐn)?shù)活化分子總數(shù)增大但活化分子百分?jǐn)?shù)f 不變不變 單

24、位體積內(nèi)分子數(shù)單位體積內(nèi)分子數(shù) 活化分子數(shù)活化分子數(shù) f 100個(gè)個(gè) 8個(gè)個(gè) f=8% 濃度增大濃度增大 1000個(gè)個(gè) 80個(gè)個(gè) f=8% k與與f 有關(guān)，與活化分子總數(shù)無關(guān)，有關(guān)，與活化分子總數(shù)無關(guān)，濃度如何影響反應(yīng)速率濃度如何影響反應(yīng)速率 溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度的影響溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響比濃度的影響更顯著更顯著.c一定時(shí)一定時(shí), t, 絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率明顯增大絕大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的速率明顯增大. 因?yàn)橐驗(yàn)閠, 反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速率加快反應(yīng)物分子的運(yùn)動(dòng)速率加快, 反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子間碰撞頻率增大間碰撞頻率增大, 更重要的是更重要的是反應(yīng)物分子的能量增加反應(yīng)物分子的能量增加, 活化分子

25、的百分?jǐn)?shù)也隨之增加活化分子的百分?jǐn)?shù)也隨之增加, 所以有效碰撞次數(shù)增所以有效碰撞次數(shù)增大大, 使反應(yīng)速率加快使反應(yīng)速率加快.溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響溫度變化對(duì)反應(yīng)速率的影響, (c一定時(shí)一定時(shí), t, f , v ) 主要表現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)主要表現(xiàn)在對(duì)速率常數(shù)k的影響的影響. 二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響二、溫度對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響 1884年年范特霍夫范特霍夫提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：提出了一個(gè)經(jīng)驗(yàn)規(guī)則：一般一般情況下，在反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度每升情況下，在反應(yīng)物濃度相同的情況下，溫度每升高高10，反應(yīng)速率大約增加到原來的，反應(yīng)速率大約增加到原來的2-4倍。倍。1、范特霍夫規(guī)則、范特霍夫規(guī)則t)

26、t(kkc)t (t1010ntntkkcntt)10()10(為溫度系數(shù)為溫度系數(shù)n利用范特霍夫規(guī)則可估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)利用范特霍夫規(guī)則可估計(jì)溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響速率的影響n在一定溫度范圍內(nèi)成立（爆炸反應(yīng)不符）在一定溫度范圍內(nèi)成立（爆炸反應(yīng)不符）2、阿侖尼烏斯方程式（定量公式）、阿侖尼烏斯方程式（定量公式）rteaeakea：活化能（活化能（kjmol-1）r: 8.31410-3 kjmol-1k-1a：指前因子（單位同指前因子（單位同k）對(duì)給定反應(yīng)來說為常數(shù)對(duì)給定反應(yīng)來說為常數(shù)從上式可知：從上式可知：t 增加、增加、 k 增加、增加、v增加增加（且影響較（且影響較大）大）無催化劑時(shí)，同一反應(yīng)

27、的無催化劑時(shí)，同一反應(yīng)的ea及及a不隨不隨t 變化變化（1）指數(shù)式：）指數(shù)式：重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握溫度增加溫度增加, ,k值變大值變大, ,由于由于k與溫度與溫度t成指數(shù)關(guān)成指數(shù)關(guān)系系, ,因此溫度的微小變化因此溫度的微小變化, ,將導(dǎo)致將導(dǎo)致k值的較大值的較大變化變化. . （2）對(duì)數(shù)式：）對(duì)數(shù)式：artekalnlnartekalg303.2lg重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握阿侖尼烏斯公式適用于均相和多相系統(tǒng)阿侖尼烏斯公式適用于均相和多相系統(tǒng), ,但并不是所但并不是所有反應(yīng)都符合這個(gè)公式有反應(yīng)都符合這個(gè)公式 1/t(103k-1)4.03.02.01.00.51.01.52.0lg k以以lgk1/t作圖作

28、圖 為直線：為直線：斜率斜率= - -ea/2.303rt 截距截距 =lga例例2-4:對(duì)于下列反應(yīng)對(duì)于下列反應(yīng)： c2h5cl(g)=c2h4(g) + hcl(g) 其指前因子其指前因子a=1.61014s -1，ea=246.9kjmol1，求求700k、710k和和800k時(shí)的速率常數(shù)時(shí)的速率常數(shù)k。 解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，當(dāng)解：根據(jù)阿侖尼烏斯公式，當(dāng)t=700k時(shí)：時(shí)： artekalg303. 2lg114111s106 . 1lgk700kmolj314. 8303. 2molj10009 .246k700=6.010-5s-1用同樣的方法可求出溫度為用同樣的方法可求出溫度為

29、710k和和800k時(shí)時(shí)的速率常數(shù)的速率常數(shù)k。k710=1.110-4s-1k800=1.210-2s-1 溫度升高溫度升高10時(shí)時(shí), ,反應(yīng)速率約增大到反應(yīng)速率約增大到原來的原來的2倍倍, ,溫度升高溫度升高100 時(shí)時(shí), ,反應(yīng)速率反應(yīng)速率約增大到原來的約增大到原來的200倍倍 阿侖尼烏斯公式不僅說明阿侖尼烏斯公式不僅說明k k與與t t 的關(guān)系的關(guān)系, , 而且而且還說明還說明ea、 t 與與k 的關(guān)系，的關(guān)系，e ea a 越大越大, , k 值越值越小小, , 反應(yīng)速率越慢反應(yīng)速率越慢. . 斜率斜率=- -ea/2.303rt 截距截距 =lga斜率較小的直線斜率較小的直線代表活

30、化能較小的反應(yīng)，斜率較大的代表活化能較小的反應(yīng)，斜率較大的代代表活化能較大的反應(yīng)表活化能較大的反應(yīng) 活化能較大的反應(yīng)活化能較大的反應(yīng),其反應(yīng)速其反應(yīng)速率隨溫度增加較快率隨溫度增加較快,即具有較即具有較大的溫度系數(shù)，所以溫度升高大的溫度系數(shù)，所以溫度升高對(duì)活化能較大的反應(yīng)更有利對(duì)活化能較大的反應(yīng)更有利 artekalg303.2lg4.03.02.01.00.51.01.52.0lg k1/t(103k-1)3、應(yīng)用：求不同溫度時(shí)的、應(yīng)用：求不同溫度時(shí)的k 及及ea、a 若若t1、t2時(shí)有時(shí)有k1、k2，代上式相減有代上式相減有求求k、t、ea121212lg303. 2kkttttrea求求e

31、artekaa303.2lglg求求a211212303. 2lgttttrekka重點(diǎn)掌握重點(diǎn)掌握由實(shí)驗(yàn)測得兩個(gè)不同溫度下由實(shí)驗(yàn)測得兩個(gè)不同溫度下t1t2的速率常數(shù)的速率常數(shù)k1k2,可可計(jì)算計(jì)算ea 反之反之, ,若已知若已知ea及某一溫度下的速率常數(shù)及某一溫度下的速率常數(shù)k，也可計(jì)算出另一溫度下的也可計(jì)算出另一溫度下的k值值. . 溫度變化相同時(shí)溫度變化相同時(shí), t= t，ea較大的反應(yīng)較大的反應(yīng),速率常速率常數(shù)數(shù)k隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大,故升高溫度故升高溫度有利于活化能較大的反應(yīng)有利于活化能較大的反應(yīng). 因?yàn)橐驗(yàn)閑a(吸熱反應(yīng)）吸熱反應(yīng)）大于大于ea(

32、放熱反應(yīng)），故升高相同溫度時(shí)，吸熱放熱反應(yīng)），故升高相同溫度時(shí)，吸熱反應(yīng)反應(yīng)k升高的倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于放熱反應(yīng)升高的倍數(shù)遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于放熱反應(yīng)k 升高倍數(shù)。升高倍數(shù)。結(jié)結(jié) 論：論：對(duì)同一反應(yīng)對(duì)同一反應(yīng), ,溫度變化相同時(shí)溫度變化相同時(shí), ,因因ea基本不變基本不變, ,故在故在低溫區(qū)速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大低溫區(qū)速率常數(shù)隨溫度的升高而增加的倍數(shù)較大, ,因此因此, ,在低溫區(qū)改變溫度對(duì)速率的影響比高溫區(qū)內(nèi)在低溫區(qū)改變溫度對(duì)速率的影響比高溫區(qū)內(nèi)要大要大. .例例2-52-5對(duì)于反應(yīng)：對(duì)于反應(yīng)：2nocl(g) = 2no(g) + cl2(g) 經(jīng)實(shí)經(jīng)實(shí)驗(yàn)測得驗(yàn)測得300k時(shí)時(shí), k1=2.81

33、0-5lmol-1s-1, 400k時(shí)時(shí), k2=7.010-1lmol-1s-1，求反應(yīng)的活化能，求反應(yīng)的活化能，800k時(shí)時(shí)k3 解：根據(jù)公式解：根據(jù)公式211212303. 2lgttttrekka1212213032kklgttttr.ea511110821007k300k400k400k300kmolj31483032.lg.ea=101kjmol-1kkkkkmolkjmolkjsmollk30080030080010314. 8303. 2101108 . 2lg11311153k3=2.8106lmol-1 s-1n 知知t1、t2的速率常數(shù)的速率常數(shù)k1 、k2 ,求求ea，

34、知知ea，可求可求t1 、 t2 、k1 、k2 任一個(gè)任一個(gè)溫度如何影響反應(yīng)速率溫度如何影響反應(yīng)速率 單位體積內(nèi)活化分子百分?jǐn)?shù)單位體積內(nèi)活化分子百分?jǐn)?shù) f 增加增加nt增大增大,分子運(yùn)動(dòng)速率增加、易獲得能量成為活分子運(yùn)動(dòng)速率增加、易獲得能量成為活化分子、活化分子百分?jǐn)?shù)化分子、活化分子百分?jǐn)?shù) f 增加、有效碰撞次增加、有效碰撞次數(shù)增加、數(shù)增加、v 增大增大.(2) ea大大的反應(yīng)，的反應(yīng)， k 小小，反應(yīng)慢反應(yīng)慢；但溫度變化相同時(shí)，；但溫度變化相同時(shí)， ea大的反應(yīng)大的反應(yīng)k增大顯著；增大顯著；(1) t 增大增大、-ea/rt增大增大、 k 增大增大、 v 增大增大;且因指數(shù)關(guān)且因指數(shù)關(guān)系系

35、k 增大顯著增大顯著;因此因此t增大時(shí)，增大時(shí)，k增大，增大，v增大，而增大，而ea不變不變k 與與c無關(guān)無關(guān)n由阿侖尼烏斯方程式指數(shù)式有：由阿侖尼烏斯方程式指數(shù)式有：rteaeak1.催化劑和催化作用催化劑和催化作用催化劑催化劑: :在反應(yīng)系統(tǒng)中，能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)系統(tǒng)中，能改變化學(xué)反應(yīng)速率而本身在反應(yīng)前后質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的在反應(yīng)前后質(zhì)量、組成和化學(xué)性質(zhì)都不發(fā)生變化的一類物質(zhì)一類物質(zhì) 。催化劑改變反應(yīng)速率的作用稱為催化劑改變反應(yīng)速率的作用稱為催化作用催化作用 凡是能加快反應(yīng)速率的催化劑稱為凡是能加快反應(yīng)速率的催化劑稱為正催化劑正催化劑 凡是能減慢反應(yīng)速率的催化劑稱

36、為凡是能減慢反應(yīng)速率的催化劑稱為負(fù)催化劑負(fù)催化劑或或阻化劑阻化劑 三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響三、催化劑對(duì)化學(xué)反應(yīng)速率的影響2.2.催化劑的特性催化劑的特性 ( (1).1).催化劑改變了反應(yīng)的歷催化劑改變了反應(yīng)的歷程程, ,降低了反應(yīng)的降低了反應(yīng)的活化能活化能, ,使使活化分子百分?jǐn)?shù)增加活化分子百分?jǐn)?shù)增加, ,反應(yīng)反應(yīng)速率加快速率加快 a + b ab 無催化劑無催化劑 a + b ab ea加催化劑加催化劑a + k ak e1 ak + b ab+k e2從圖可知：從圖可知： e1和和e2ea，反應(yīng)速率加快反應(yīng)速率加快 因速率常數(shù)與活化能呈指數(shù)關(guān)系因速率常數(shù)與活化能呈指數(shù)關(guān)系, ,活化

37、能發(fā)生活化能發(fā)生較小的變化較小的變化, ,反應(yīng)的速率常數(shù)就會(huì)發(fā)生大幅度反應(yīng)的速率常數(shù)就會(huì)發(fā)生大幅度的變化的變化, ,導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率大幅度改變導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率大幅度改變 hi(g)503k分解分解無催化劑無催化劑 ea=184.1kjmolauea=104.6kjmol, k 增大增大1億多倍億多倍例例2-6 已知反應(yīng)已知反應(yīng) 2h2o2 = 2h2o + o2 的活化能的活化能ea1 為為71 kjmol-1，在過氧化氫酶的催化下在過氧化氫酶的催化下, 活化能活化能ea2 降至降至8.4 kjmol-1. 試計(jì)算試計(jì)算298k時(shí)在酶催化下時(shí)在酶催化下, h2o2分解速率為分解速率為原來的多少

38、倍？原來的多少倍？ 解：解：已知反應(yīng)：已知反應(yīng)： 2h2o2 = 2h2o + o2 t=298k ea1=71 kjmol-1 ea2=8.4 kjmol-1 rteaaek據(jù)公式據(jù)公式：102725k298kmolj3148molj10004871121049111.eekk.).(k298kmolj314. 8molj10004 . 821112aeaekrteak298kmolj314. 8molj10007111111aeaekrtea方法一方法一:10121112112221110499710298314830321000487130321230323032.kk.kkmolj.m

39、olj).(rt.eaeakklg)()(algrt.eaklgalgrt.eaklg（1）（2） 方法二方法二 加入催化劑使反應(yīng)的活化能降低，加入催化劑使反應(yīng)的活化能降低，k k與與 ea ea 為指數(shù)關(guān)系為指數(shù)關(guān)系, , 速率常數(shù)速率常數(shù) k k 變大變大. . 活化能發(fā)生較小的變化，反應(yīng)的速率活化能發(fā)生較小的變化，反應(yīng)的速率常數(shù)就會(huì)發(fā)生大幅度的變化，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)常數(shù)就會(huì)發(fā)生大幅度的變化，導(dǎo)致化學(xué)反應(yīng)速率大幅度改變速率大幅度改變 加入催化劑加入催化劑, ,使使 ea ea 降低降低, ,活化分子百分?jǐn)?shù)活化分子百分?jǐn)?shù)提高提高 加入催化加入催化劑劑2.2.催化劑只能改變反應(yīng)速率催化劑只能改變反

40、應(yīng)速率, ,不能改變反應(yīng)的不能改變反應(yīng)的可能性可能性催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng)催化劑只能加速熱力學(xué)認(rèn)為可能進(jìn)行的反應(yīng), ,對(duì)于熱力學(xué)認(rèn)為不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)對(duì)于熱力學(xué)認(rèn)為不能發(fā)生的化學(xué)反應(yīng), ,使用催使用催化劑是徒勞的化劑是徒勞的 3.3.催化劑具有高選擇性催化劑具有高選擇性 每種催化劑都有其使用的范圍每種催化劑都有其使用的范圍, ,只能催化某一類只能催化某一類或某幾個(gè)反應(yīng)或某幾個(gè)反應(yīng), ,有時(shí)甚至只能催化某一個(gè)反應(yīng)有時(shí)甚至只能催化某一個(gè)反應(yīng) 4.4.催化劑具有高效性催化劑具有高效性少量的催化劑就可使反應(yīng)速率發(fā)生極大的變少量的催化劑就可使反應(yīng)速率發(fā)生極大的變化，其效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過濃度、溫

41、度對(duì)反應(yīng)速率化，其效能遠(yuǎn)遠(yuǎn)超過濃度、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響的影響 小結(jié)小結(jié):定性定性kvea增加反應(yīng)物增加反應(yīng)物c不變不變不變不變?cè)黾臃磻?yīng)溫度增加反應(yīng)溫度吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng)吸熱反應(yīng) 基本不變基本不變放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)放熱反應(yīng)加催化劑加催化劑定量定量:n質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律對(duì)于任意基元反應(yīng)：對(duì)于任意基元反應(yīng)： ma + nb = pc + qd v v=kcm(a)cn(b)artekalg303.2lg211212303. 2lgttttrekka1如果一反應(yīng)的活化能為如果一反應(yīng)的活化能為117.5 kj mol1，在溫度在溫度為為_k時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)時(shí)，反應(yīng)速率常數(shù)k的值是的值是400k時(shí)反應(yīng)速率時(shí)反應(yīng)速率常數(shù)的常數(shù)的2倍。倍。2250c時(shí)，反應(yīng)時(shí)，反應(yīng) n2(g)+3h2(g)=2nh3(g)的的 q= 92.4kjmol1，若升溫約若升溫約500c,則則k正正_， k逆逆_, v正正_,