第1章熱力學(xué)的基本規(guī)律-教案

1、熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理 課程教案熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理 課程教案授課內(nèi)容(教學(xué)章節(jié)):第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律授課地點(diǎn)4303授課班級0290801教材分析: 本章主要闡述熱力學(xué)的基本概念和基本規(guī)律，內(nèi)容與熱學(xué)課程有大量的重復(fù)，除基本概念外，其它內(nèi)容可作復(fù)習(xí)性簡述，這樣一方面可以避免重復(fù)，另一方面也能保證熱力學(xué)基本概念與規(guī)律的嚴(yán)格性與系統(tǒng)性。重點(diǎn)是熱力學(xué)第一定律的應(yīng)用、熱力學(xué)第二定律和熵增加原理。教學(xué)目標(biāo): 知道熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡態(tài)及其判別方法；理解熱平衡定律和溫度物理的意義；掌握幾種常見的物態(tài)方程和功的表達(dá)式；理解熱力學(xué)第一定律并能用它處理和解決日常生活中遇到的實(shí)際問題；知道理想氣體內(nèi)能的微觀意義；理解理

2、想氣體的卡諾循環(huán)和卡諾定理；掌握熱力學(xué)第二定律的兩種表述及其等效性；理解克勞修斯等式和不等式；掌握熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述，知道理想氣體的熵；掌握熵增加原理及其應(yīng)用；理解自由能和吉布斯函數(shù)的意義。教學(xué)重點(diǎn)與教學(xué)難點(diǎn):教學(xué)重點(diǎn)：熱力學(xué)第一定律、熱力學(xué)第二定律和熵增加原理。教學(xué)難點(diǎn)：應(yīng)用熱力學(xué)第一定律和熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式進(jìn)行運(yùn)算。教學(xué)內(nèi)容 1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述1.2 熱平衡定律和溫度1.3 物態(tài)方程 1.4 功1.5 熱力學(xué)第一定律 1.6 熱容量和焓 1.7 理想氣體的內(nèi)能 1.8 理想氣體的絕熱過程 1.9 理想氣體的卡諾循環(huán) 1.10 熱力學(xué)第二定律 1.11 卡諾定

3、理 1.12 熱力學(xué)溫標(biāo) 1.13 克勞修斯等式和不等式 1.14 熵和熱力學(xué)基本方程 1.15 理想氣體的熵 1.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述1.17 熵增加原理的簡單應(yīng)用 1.18 自由能和吉布斯函數(shù) 教學(xué)方法與手段以講授為主，部分內(nèi)容請同學(xué)們課前收集資料在課堂上討論，插圖和實(shí)驗(yàn)多的章節(jié)采用多媒體進(jìn)行教學(xué)。課后作業(yè)1.3 1.5 1.6 1.7 1.9 1.10 1.11 1.16 1.19 1.21 1.22 1.23 1.26小論文1、孤立系統(tǒng)的熵增加原理對生命體是否適用？2、分析宇宙熱寂說的觀點(diǎn)是否合理？教材與參考資料教材：熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理 汪志誠 高等教育出版社參考資料：熱學(xué) 秦

4、允豪 高等教育出版社；導(dǎo) 言一、熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理的研究任務(wù)、方法與特點(diǎn)1、研究任務(wù)：研究熱運(yùn)動(dòng)的規(guī)律，研究與熱運(yùn)動(dòng)有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化。2、研究方法：（1）、熱力學(xué)方法 （2）、統(tǒng)計(jì)物理學(xué)方法3、特點(diǎn)：（1） 熱力學(xué)是熱運(yùn)動(dòng)的宏觀理論，它以幾個(gè)基本規(guī)律為基礎(chǔ)，應(yīng)用數(shù)學(xué)方法，通過邏輯演繹可以得出物質(zhì)各種宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系、宏觀過程進(jìn)行的方向和限度等結(jié)論。優(yōu) 點(diǎn)：具有高度的可靠性和普遍性。局限性：根據(jù)熱力學(xué)理論不可能導(dǎo)出具體物質(zhì)的特性。此外，熱力學(xué)理論不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)，把物質(zhì)看成連續(xù)體，用連續(xù)函數(shù)表達(dá)物質(zhì)的性質(zhì)，因此不能解釋漲落現(xiàn)象。（2） 統(tǒng)計(jì)物理是熱運(yùn)動(dòng)的微觀理論，從宏觀物質(zhì)系統(tǒng)

5、是由大量微觀粒子所構(gòu)成這一事實(shí)出發(fā)，認(rèn)為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子性質(zhì)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計(jì)平均值。優(yōu) 點(diǎn)：能深入到熱運(yùn)動(dòng)的本質(zhì)，可以解釋漲落現(xiàn)象。在對物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)作出假設(shè)之后，應(yīng)用統(tǒng)計(jì)物理學(xué)理論還可以求得具體物質(zhì)的特性。局限性：由于對物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)所作的往往只是簡化的模型假設(shè)，所得的理論結(jié)果也就往往是近似的。二、熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理學(xué)的演變（1）熱力學(xué)1824年，卡諾：卡諾定理19世紀(jì)40年代，邁耶、焦耳、亥母赫茲：熱力學(xué)第一定律，即能量轉(zhuǎn)換與守恒定律19世紀(jì)50年代，開爾文、克勞修斯：熱力學(xué)第二定律，即熵增加原理20世紀(jì)初，能斯特：熱力學(xué)第三定律，即絕對零度不能達(dá)到原理（

6、2）吉布斯：系綜理論（3）非平衡態(tài)熱力學(xué)第一章 熱力學(xué)的基本規(guī)律1.1 熱力學(xué)系統(tǒng)的平衡狀態(tài)及其描述一、熱力學(xué)系統(tǒng)及其分類1、熱力學(xué)系統(tǒng)：由大量微觀粒子組成的宏觀物質(zhì)系統(tǒng)。2、系統(tǒng)分類(1) 根據(jù)系統(tǒng)與外界相互作用的情況，可作以下區(qū)分：孤立系：與其它物體沒有任何相互作用的系統(tǒng)。閉 系：與外界有能量交換，但沒有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。開 系：與外界既有能量交換，又有物質(zhì)交換的系統(tǒng)。(2) 單相系與復(fù)相系單相系：系統(tǒng)中各部分的性質(zhì)完全一樣。復(fù)相系：系統(tǒng)可分成若干均勻的部分。例如：水和水蒸氣構(gòu)成個(gè)兩相系，水為一個(gè)相，水蒸氣為另一個(gè)相。(3) 單元系與多元系（根據(jù)組元的多少）二、平衡態(tài)1、 平衡態(tài)：一個(gè)孤立系

7、統(tǒng)，不論其初態(tài)如何復(fù)雜，經(jīng)過足夠長的時(shí)間后，將會(huì)到達(dá)這樣的狀態(tài)，系統(tǒng)的各種宏觀性質(zhì)在長時(shí)間內(nèi)不發(fā)生任何變化，這樣的狀態(tài)稱為熱力學(xué)平衡態(tài)。2、特點(diǎn)：（1）、弛豫時(shí)間；（2）是一種熱動(dòng)平衡；（3）、存在漲落，但小到可以忽略。三、狀態(tài)參量1、 描述系統(tǒng)平衡狀態(tài)的宏觀物理量稱為狀態(tài)參量。（1）、幾何參量 （如體積、長度）；（2）、力學(xué)參量（如壓強(qiáng)）；（3）、電磁參量（如電場強(qiáng)度、電極化強(qiáng)度）；（4）、化學(xué)參量（如質(zhì)量、摩爾數(shù)、化學(xué)勢）1.2 熱平衡定律和溫度一、熱平衡定律1、 絕熱壁和透熱壁將兩個(gè)物體用一個(gè)固定的器壁隔開，使兩物體之間不發(fā)生物質(zhì)的交換和力的相互作用。如果器壁具有這樣的性質(zhì)，當(dāng)兩個(gè)物體通

8、過器壁相互接觸時(shí)，兩物體的狀態(tài)可以完全獨(dú)立地改變，彼此互不影響，這器壁就稱為絕熱的。非絕熱的器壁稱為透熱壁。2、熱平衡定律熱平衡定律（熱力學(xué)第零定律）：如果兩個(gè)物體各自與第三個(gè)物體達(dá)到熱平衡，它們彼此也必處在熱平衡。它指出：互為熱平衡的物體必有一個(gè)共同的物理性質(zhì)，這個(gè)性質(zhì)論證它們在進(jìn)行熱接觸時(shí)達(dá)到熱平衡，這個(gè)共同的性質(zhì)就是溫度。溫度是一個(gè)態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)。3、溫度（1）、熱力學(xué)第零定律不僅給出了溫度的概念，而且指明了比較溫度的方法，即可用一個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的物體來測量其他物體的溫度，這個(gè)標(biāo)準(zhǔn)的物體就是溫度計(jì)。（2）、溫標(biāo)：溫度的數(shù)值表示法經(jīng)驗(yàn)溫標(biāo)的三要素（1）選擇測溫物質(zhì)；（2）選定固定點(diǎn)；（3）測溫

9、物質(zhì)隨溫度的變化作出規(guī)定。（3）、理想氣體溫標(biāo)：（4）、熱力學(xué)溫標(biāo)：不依賴于任何具體物質(zhì)特性的溫標(biāo)，與攝氏溫標(biāo)的關(guān)系為。1.3 物態(tài)方程一、 物態(tài)方程1、 物態(tài)方程：就是給出溫度和狀態(tài)參量之間的函數(shù)關(guān)系的方程。對氣體、液體和各項(xiàng)同性的固體等簡單系統(tǒng)，可以用體積和壓強(qiáng)來描述它們的平衡狀態(tài)。一般形式為：二、 與物態(tài)方程有關(guān)的物理量1、 體脹系數(shù)： 壓強(qiáng)保持不變時(shí)，溫度升高1所引起的物體體積的相對變化。2、 壓強(qiáng)系數(shù)： 體積保持不變時(shí)，溫度升高1所引起的物體壓強(qiáng)的相對變化。3、等溫壓縮系數(shù)： 溫度保持不變時(shí)，增加單位壓強(qiáng)所引起物體體積的相對變化。 三個(gè)變量的偏導(dǎo)數(shù)之間的關(guān)系：，因此、滿足：三、 幾種

10、物質(zhì)的物態(tài)方程1、理想氣體的狀態(tài)方程： 2、范德瓦耳斯氣體的狀態(tài)方程：3、昂尼斯將物態(tài)方程展開為級數(shù)：4、簡單液體和固體：5、順磁性物體的物態(tài)方程為：四、強(qiáng)度量與廣延量1、廣延量：與系統(tǒng)的質(zhì)量或物質(zhì)的量成正比（如體積，總磁矩等）2、強(qiáng)度量：與質(zhì)量或物質(zhì)的量無關(guān)（如壓強(qiáng)、溫度等）1.4 功一、準(zhǔn)靜態(tài)過程1、過程: 指熱力學(xué)系統(tǒng)由一個(gè)狀態(tài)轉(zhuǎn)變到另一個(gè)狀態(tài)。系統(tǒng)不處于平衡態(tài)時(shí)過程一定發(fā)生。系統(tǒng)處于平衡態(tài)時(shí)，改變外界條件過程才會(huì)發(fā)生。系統(tǒng)與外界進(jìn)行能量交換的途徑有兩種：（1）作功；（2）熱傳遞2、準(zhǔn)靜態(tài)過程：如果系統(tǒng)在由一個(gè)狀態(tài)變化到另一個(gè)狀的過程進(jìn)行得足夠緩慢，以至于在過程的每一時(shí)刻，系統(tǒng)都處于平衡

11、態(tài)，這個(gè)過程稱為準(zhǔn)靜態(tài)過程。說明：（1）、 準(zhǔn)靜態(tài)過程是一種理想過程。（2）、 對無摩擦阻力準(zhǔn)靜態(tài)過程，外界對系統(tǒng)的作用力，可以用系統(tǒng)的狀態(tài)參量來表示。（3）、 用表示氣體重新恢復(fù)平衡所需的弛豫時(shí)間。如果氣體體積改變所經(jīng)歷的時(shí)間大于弛豫時(shí)間，則在體積改變的過程中，氣體便有足夠的時(shí)間恢復(fù)平衡，這個(gè)過程就可以看作準(zhǔn)靜態(tài)過程。二、體積功：功不是能量的形式，而是能量轉(zhuǎn)化的一種量度，是一個(gè)過程量，沒有過程也就談不上功。準(zhǔn)靜態(tài)過程中，當(dāng)系統(tǒng)有了微小的體積變化時(shí)，外界對系統(tǒng)所作的功為：，系統(tǒng)的體積收縮時(shí)，外界對系統(tǒng)作正功；體積膨脹時(shí),外界對系統(tǒng)作負(fù)功，實(shí)際上是系統(tǒng)對外界作功。當(dāng)系統(tǒng)的體積由變到時(shí)，外界對系統(tǒng)

12、所作的功為： 圖中的一點(diǎn)確定一組(，)值，對應(yīng)于簡單系統(tǒng)的一個(gè)平衡狀態(tài)。比如：初態(tài)(，)和終態(tài)(，)分別由，兩點(diǎn)代表。在過程中，外界對系統(tǒng)所作的功與過程有關(guān)。三、其它形式的功1、 液體表面薄膜當(dāng)將可移動(dòng)的邊外移一個(gè)距離時(shí)，外界克服表面張力作功為：2、 電介質(zhì)設(shè)兩板的電位差為，將電容器的電荷量增加時(shí)，外界作功為：因?yàn)椋海肟傻茫?、 磁介質(zhì)當(dāng)介質(zhì)磁場變化時(shí)，外界所作的功為： 4、 功的一般表達(dá)式：1.5 熱力學(xué)第一定律一、熱力學(xué)第一定律（能量轉(zhuǎn)化和守恒定律）它指出能量可以從一種形式轉(zhuǎn)化成另一種形式，但在轉(zhuǎn)化過程中能量的總量保持不變。熱力學(xué)第一定律指出第一類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。第一類永動(dòng)機(jī)即不

13、需要任何動(dòng)力的可以不斷自動(dòng)作功的機(jī)器。二、 絕熱過程：1、 絕熱過程：一個(gè)過程，其中系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其他影響，稱為絕熱過程。系統(tǒng)經(jīng)絕熱過程(包括非靜態(tài)的絕熱過程)從初態(tài)變到終態(tài),在過程中外界對系統(tǒng)所作的功僅取決于系統(tǒng)的初態(tài)和終態(tài)，而與過程無關(guān)。可以用絕熱過程中外界對系統(tǒng)所作的功定義一個(gè)態(tài)函數(shù)在終態(tài)和初態(tài)之差：，態(tài)函數(shù)稱作內(nèi)能。外界在過程中對系統(tǒng)所作的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)的內(nèi)能。內(nèi)能顯然是一個(gè)廣延量。內(nèi)能的單位與功的單位相同，也是(焦耳)。系統(tǒng)狀態(tài)的變化完全是由于機(jī)械作用或電磁作用的結(jié)果，而沒有受到其它影響的過程。2、 非絕熱過程如果系統(tǒng)經(jīng)歷的不是絕熱過程，則

14、在過程中外界對系統(tǒng)所作的功顯然不等于過程前后其內(nèi)能的變化，二者之差就是系統(tǒng)在過程中以熱量的形式從外界吸收的熱量：3、 熱力學(xué)第一定律（1）、數(shù)學(xué)表達(dá)式：意義：系統(tǒng)在終態(tài)和初態(tài)的內(nèi)能之差等于在過程中外界對系統(tǒng)所作的功與系統(tǒng)從外界吸收的熱量之和。（2）、 微分形式： 外界對系統(tǒng)做的功； 系統(tǒng)所吸收的熱量；為體系內(nèi)能的變化。規(guī)定：系統(tǒng)吸熱為正，放熱為負(fù)；外界對系統(tǒng)作功為正，反之為負(fù)。（3）、幾點(diǎn)說明：a、熱力學(xué)第一定律表明內(nèi)能是態(tài)函數(shù)，它只與系統(tǒng)的初、末狀態(tài)有關(guān)，與系統(tǒng)所經(jīng)歷的過程無關(guān)；b、能量轉(zhuǎn)化與守恒定律；c、微觀角度：內(nèi)能是系統(tǒng)中分子無規(guī)則運(yùn)動(dòng)的能量總和，包括分子的動(dòng)能和分子間相互作用的勢能及

15、分子內(nèi)部運(yùn)動(dòng)的能量。1.6 熱容量和焓一、熱容量、摩爾熱容量、比熱容1、 定義：一個(gè)系統(tǒng)在某一過程中溫度升高1所吸收的熱量。表示系統(tǒng)在某一過程中溫度升高時(shí)所吸收的熱量，則物體在該過程中的熱容量為： 摩爾熱容量：表示1物質(zhì)的熱容量。 比熱容：單位質(zhì)量的物質(zhì)在某一過程的熱容量。2、定容熱容量和定壓熱容量（1） 定容熱容量：等容過程：，由熱力學(xué)第一定律可知：。表示在體積不變的條件下內(nèi)能隨溫度的變化率。（2）、定壓熱容量等壓過程：，引進(jìn)態(tài)函數(shù)焓：，等壓過程：，表示在等壓過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量等于態(tài)函數(shù)焓的增加值。這是態(tài)函數(shù)焓的重要特性。1.7 理想氣體的內(nèi)能一、 焦耳實(shí)驗(yàn)焦耳在1845年用自由膨脹

16、實(shí)驗(yàn)研究氣體的內(nèi)能。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明過程前后水溫不變。原因：由于氣體向真空膨脹的，膨脹時(shí)不受外界阻力，所以氣體不對外作功，水溫沒有變化說明氣體與水沒有熱量交換，。由熱力學(xué)第一定律得：。如果選為狀態(tài)參量，內(nèi)能函數(shù)為：，或。其中稱為焦耳系數(shù)，描述在內(nèi)能不變的過程中溫度隨體積的變化率。對于理想氣體，焦耳的實(shí)驗(yàn)結(jié)果給出，因此可得：，得：，說明理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)，與體積無關(guān)。這個(gè)結(jié)論稱為焦耳定律。二、理想氣體的內(nèi)能1、 理想氣體的定義：嚴(yán)格遵守焦耳定律、玻意耳定律和阿佛加德羅定律的氣體。（1）、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)。（2）、理想氣體的狀態(tài)方程為：。2、 理想氣體的熱容量定體熱容量：，積分可

17、得：由于因?yàn)椋皇菧囟鹊暮瘮?shù)。因此定壓熱容量：，積分可得：，令：可得：，注意：理想氣體的熱容量本身在很寬的溫度范圍內(nèi)并不是常數(shù)，只有在較小的溫度范圍以內(nèi)者近似可以看成常數(shù)。1.8 理想氣體的絕熱過程一、理想氣體的絕熱過程方程熱力學(xué)第一定律：，在絕熱過程中，氣體與外界沒有熱量交換，準(zhǔn)靜態(tài)過程中，外界對氣體作的功：，因此：。而：，即。將理想氣體的物態(tài)方程求全微分得：，消去可得： 或 積分得： （1）即：理想氣體在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中所經(jīng)歷的各個(gè)狀態(tài)，其壓強(qiáng)與體積的 次方的乘積是恒定不變的。由于說明 ，故與等溫線相比，絕熱線的斜率更陡些。將（1）式與理想氣體的物態(tài)方程聯(lián)立，可以求得在準(zhǔn)靜絕熱過程中理想氣

18、體的體積與溫度及壓強(qiáng)與溫度的關(guān)系：，某一氣體的 值可通過測定在該氣體中的聲速確定。在歷史上，拉普拉斯首先提出可以用測量聲速的方法來測量的值。按照聲速的牛頓公式：，其中為絕熱條件下的偏導(dǎo)數(shù)，記為，可得：，是介質(zhì)的比體積。，因此：。為媒質(zhì)的密度。這就是由聲速確定的公式。二、 理想氣體的多方過程：，為多方指數(shù)。1.9 理想氣體的卡諾循環(huán)歷史回顧：卡諾循環(huán)由著名的法國物理學(xué)家卡諾在1824年提出。當(dāng)時(shí)蒸汽機(jī)已經(jīng)被廣泛地應(yīng)用于各個(gè)行業(yè)。但是所有蒸汽機(jī)的效率都很低。如何提高蒸汽機(jī)的效率為當(dāng)時(shí)關(guān)注的熱點(diǎn)，為熱力學(xué)第二定律的建立起到了關(guān)鍵作用。一、基本概念：1、 循環(huán)過程（簡稱循環(huán)）：如果一系統(tǒng)由某個(gè)狀態(tài)出發(fā)

19、，經(jīng)過任意一系列過程，最后回到原來的狀態(tài)，這樣的過程稱為循環(huán)過程。系統(tǒng)經(jīng)歷一個(gè)循環(huán)后，其內(nèi)能不變。2、 正/負(fù)循環(huán)：在圖上，準(zhǔn)靜態(tài)循環(huán)過程是一條閉合曲線。如果循環(huán)沿順時(shí)針方向進(jìn)行，稱為正循環(huán)。如果循環(huán)沿逆時(shí)針方向進(jìn)行，稱為逆循環(huán)。3、熱機(jī)：利用工作物質(zhì)的正循環(huán)，不斷地把熱量轉(zhuǎn)變?yōu)楣Φ臋C(jī)器。4、 致冷機(jī)：利用工作物質(zhì)的逆循環(huán)，不斷地從低溫?zé)嵩次崃?，傳遞給高溫?zé)嵩吹臋C(jī)器。5、 理想氣體的卡諾循環(huán)由兩個(gè)等溫過程和兩個(gè)絕熱過程組成，現(xiàn)以1的理想氣體為例，對這兩種過程進(jìn)行研究。二、等溫過程和絕熱過程的功1、等溫過程：理想氣體物態(tài)方程：，外界作的功：，由熱力學(xué)第一定律：，而等溫過程，因此：在等溫膨脹過

20、程中，理想氣體從外界吸收熱量，這熱量全部轉(zhuǎn)化為氣體對外所作的功；在等溫壓縮過程中，外界對氣體作功，這功通過氣體轉(zhuǎn)化為熱量而放出。2、絕熱過程絕熱過程理想氣體：。變到時(shí)，外界作的功為：，得：在絕熱壓縮過程中，外界對氣體作正功，這功全部轉(zhuǎn)化為氣體的內(nèi)能而使氣體的溫度升高；在絕熱膨脹過程中，外界對氣體作負(fù)功，這功是由氣體在過程中減少的內(nèi)能轉(zhuǎn)化而來的。三、理想氣體的卡諾循環(huán)等溫膨脹過程吸收熱量：，絕熱膨脹過程： 等溫壓縮過程放出熱量：，絕熱壓縮過程：整個(gè)過程中，氣體對外所作的凈功為：效率為：，說明：熱功轉(zhuǎn)化效率的大小只取決于兩個(gè)熱源的溫度?？ㄖZ循環(huán)逆的過程為制冷機(jī)：1.10 熱力學(xué)第二定律一、熱力學(xué)第

21、二定律1、自然界過程的方向性熱力學(xué)第一定律指出各種形式的能量在相互轉(zhuǎn)化的過程中滿足能量守恒定律，但對過程進(jìn)行的方向卻沒有給出任何限制。在實(shí)際發(fā)生的過程中諸如：摩擦生熱、擴(kuò)散現(xiàn)象、爆炸過程等涉及熱量或能量與其它形式能量轉(zhuǎn)化的過程都是具有方向性的。即：凡是涉及熱現(xiàn)象的實(shí)際過程都具有方向性。2、熱力學(xué)第二定律的兩種表述（1）、克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化。（2）、開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用功而不引起其它變化。說明：“不引起其它變化”指在引起其它變化的情況下可以實(shí)現(xiàn)相反的過程。如理想氣體的等溫膨脹就是從單一熱源吸熱全部轉(zhuǎn)化為功的例子，這個(gè)過程中的其它

22、變化的理想氣體的體積膨脹了。（3）、熱力學(xué)第二定律也可表述為第二類永動(dòng)機(jī)是不可能造成的。二、兩種表述的等價(jià)性1、 若“克氏”不成立，則“開氏”也不成立。2、證明：從高溫吸熱向低溫?zé)嵩捶懦?，對外作功。若克氏不成立，可以將從送到而不引起其它變化，總體效果為從吸熱完全變?yōu)橛杏霉?，推出開氏表述也不成立。2、若“開氏”不成立，則“克氏”也不成立。假設(shè)開氏表述不成立，一個(gè)熱機(jī)能夠從吸熱使之全部轉(zhuǎn)化為有用功，利用這個(gè)功帶動(dòng)一個(gè)逆卡諾循環(huán)，整個(gè)過程的最終效果是將熱量從低溫傳導(dǎo)高溫而未引起其它變化，即克氏表述也不成立。熱力學(xué)第二定律的實(shí)質(zhì)在于指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實(shí)際過程都是不可逆的。1.11 卡諾定理一、卡諾

23、定理 1、所有工作于兩個(gè)一定溫度之間的熱機(jī)，以可逆機(jī)的效率為最高。證明：設(shè)有兩個(gè)熱機(jī)和：從高溫?zé)嵩次鼰?，低溫?zé)嵩捶艧幔瑢ν庾鞴?；：從高溫?zé)嵩次鼰幔?低溫?zé)嵩捶艧幔瑢ν庾鞴π剩汉图僭O(shè)可逆，則需證明，假設(shè)，用反證法證明。 若定理不成立，即， 則由，可得：。既然是可逆過程，同時(shí)，可用作功的一部分推動(dòng)反向運(yùn)行，接受外界功從低溫?zé)嵩次鼰幔蚋邷責(zé)嵩捶艧?，在兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)終了，兩個(gè)熱機(jī)的工作物質(zhì)都恢復(fù)原狀態(tài)，高溫?zé)嵩匆矝]有變化。但對外作了的功，這功顯然是由低溫?zé)嵩捶懦龅臒崃哭D(zhuǎn)化而來。， 而，則兩個(gè)熱機(jī)的聯(lián)合循環(huán)，所產(chǎn)生的唯一變化就是從單一熱源吸熱而完全變成了有用功，違背熱力學(xué)第二定律，因此不能有，

24、只有，證畢推論：所以工作于兩個(gè)一定溫度之間的可逆熱機(jī)，其效率相等。1.12 熱力學(xué)溫標(biāo)由卡諾定理推論可知，可逆卡諾熱機(jī)的效率只可能與兩個(gè)熱源的溫度有關(guān)。一可逆熱機(jī)從高溫?zé)嵩次鼰幔虻蜏責(zé)嵩捶艧?，故。也只于兩個(gè)熱源溫度有關(guān)。為某種溫標(biāo)下高低溫?zé)嵩吹臏囟取ＴO(shè)另有一可逆卡諾熱機(jī)，工作于溫度為之間，從高溫?zé)嵩次鼰?，向低溫?zé)嵩捶艧帷t：。若把兩個(gè)熱機(jī)聯(lián)合起來工作，由于第二個(gè)熱機(jī)在熱源釋放的熱量被第一個(gè)熱機(jī)吸收了，總的效果相當(dāng)于一個(gè)單一的熱機(jī)，工作于和之間，從 吸取熱量 ，在放出熱量。則：消去得：，的具體函數(shù)形式與溫標(biāo)的選擇有關(guān)?，F(xiàn)選擇一種溫標(biāo)，以表示這種溫標(biāo)計(jì)量的溫度，使。則 ，所引進(jìn)的溫標(biāo)不依賴于具體

25、物質(zhì)的特性，是一種絕對溫標(biāo)，稱為熱力學(xué)溫標(biāo)。（它由開爾文引進(jìn)的，也稱為開爾文溫標(biāo)，單位用表示，它與熱力學(xué)溫標(biāo)是一致的。）應(yīng)用熱力學(xué)溫標(biāo)表示的可逆熱機(jī)的效率為：。 1.13 克勞修斯等式和不等式根據(jù)卡諾定理的推論，工作于兩個(gè)一定溫度之間的任何一個(gè)熱機(jī)的效率不能大于工作于此的可逆熱機(jī)的效率。即：，（等號(hào)表示可逆過程，不等號(hào)表示不可逆過程）。對于有個(gè)熱源的情況，上式也成立。表明一個(gè)系統(tǒng)在循環(huán)過程中與溫度為的個(gè)熱源接觸，并從個(gè)熱源分別吸取的熱量。 證明：設(shè)另有一溫度為的熱源，并設(shè)個(gè)可逆卡諾熱機(jī)其中第個(gè)可逆卡諾熱機(jī)工作于、之間，從熱源吸取的熱量向熱源放出的熱量為。對i求和得：。是這個(gè)卡諾熱機(jī)從溫度為的熱

26、源所吸取的總熱量，個(gè)可逆卡諾熱機(jī)與系統(tǒng)原來的循環(huán)過程相配合， 最終的結(jié)果為只有熱源放出了熱量，若則違背熱二定律，所以，證畢。，若系統(tǒng)原來的循環(huán)過程是可逆的，則可令它反向進(jìn)行，這時(shí)都變?yōu)?，則有： 或 ，要以上兩式同時(shí)成立，應(yīng)有：；若系統(tǒng)原來的循環(huán)過程不是可逆的，則：，對于一個(gè)更普遍的循環(huán)過程，求和推廣為積分 。1.14 熵和熱力學(xué)基本方程一、熵對于可逆過程有，為系統(tǒng)從溫度為的熱源所吸取的熱量，也是系統(tǒng)的溫度。在循環(huán)過程中有：，因此：。表明在初態(tài)和終態(tài)給定后，積分與可逆過程的路徑無關(guān)。是一個(gè)全微分。定義：。積分得： ，為一態(tài)函數(shù)，與過程無關(guān)，稱為熵。如果系統(tǒng)由某一平衡態(tài)經(jīng)過一個(gè)不可逆過程到達(dá)另一平

27、衡態(tài)，和兩態(tài)的熵差仍應(yīng)根據(jù)上式沿由態(tài)到態(tài)的一個(gè)可逆過程的積分來定義。二、熱力學(xué)基本方程 根據(jù)熱力學(xué)一定律，若只有體積變化功，有：。由熱力學(xué)第二定律 ：或。對更普遍的情況：可逆過程中外界作功：熱力學(xué)基本方程一般形式：1.15 理想氣體的熵一、理想氣體的熵函數(shù)對于理想氣體，由PV=nRT得： 則：，積分得：由 ，兩邊取微分得：聯(lián)立微分方程，消去，并利用，得： 積分得：若把和看作常數(shù)，則：例：一理想氣體，初態(tài)溫度為，體積為，經(jīng)準(zhǔn)靜態(tài)等溫過程體積膨脹為，求過程前后氣體的熵變。 解：氣體在初態(tài)的熵為： ，在終態(tài)的熵為：，過程前后的熵變?yōu)椋?，由于，故有?.16 熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述一、在1.14節(jié)根

28、據(jù)克勞修斯等式引入了態(tài)函數(shù)熵，本節(jié)根據(jù)克勞修斯等式和不等式給出熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表達(dá)。推導(dǎo)：設(shè)系統(tǒng)經(jīng)一過程由初態(tài)A變到終態(tài)B，現(xiàn)在令系統(tǒng)經(jīng)過一個(gè)設(shè)想的可逆過程由狀態(tài)B回到狀態(tài)A，這個(gè)設(shè)想的過程與系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程合起來構(gòu)成一個(gè)循環(huán)過程。由克勞修斯不等式，有：或其中Q r 代表系統(tǒng)在所設(shè)想的可逆過程中吸取的熱量。由熵的定義知： 。 故有：，式中T為熱源的溫度，積分沿系統(tǒng)原來經(jīng)歷的過程進(jìn)行。對于無窮小的過程，則有：。絕熱過程中外界與系統(tǒng)沒有熱量交換，由 可得： 孤立系統(tǒng)的熵永不減少，孤立系統(tǒng)所發(fā)生的不可逆過程總是朝著熵增加的方向進(jìn)行的。1.17 熵增加原理的簡單應(yīng)用本節(jié)通過幾個(gè)例子說明不可逆過程

29、前后的熵變的計(jì)算和熵增加原理的應(yīng)用。 例一 熱量Q從高溫?zé)嵩碩1傳到低溫?zé)嵩碩2，求熵變？ 解： 高溫?zé)嵩吹撵刈儯?，低溫?zé)嵩吹撵刈儯嚎偟撵刈兊扔趦蓚€(gè)熱源熵變之和：S = S1 +S2 = 。例二 將質(zhì)量相同而溫度分別為T1和T2的兩杯水等壓絕熱地混合，求熵變？ 解：兩杯水混合后的溫度為（T1+T2）/2兩杯水的熵變分別為 總熵變?yōu)椋?.18 自由能和吉布斯函數(shù)一、 定義自由能函數(shù)：F=U-TS； FA-FB ³-W在等溫過程中，系統(tǒng)對外界所作的功-W不大于其自由能的減少。換句話說，系統(tǒng)自由能的減少是在等溫過程中從系統(tǒng)所能獲得的最大功。這個(gè)結(jié)論稱為最大功定理。DF£0在等溫等容過程中，系統(tǒng)的自由能永不增加。在等溫等容條件下，系統(tǒng)中發(fā)生的不可逆過程總是朝著自由能減少的方向進(jìn)行。二、定義吉布斯函數(shù)：G=U-TS+PV； GA -GB ³-W1在等溫等壓過程中，除體積變化功外，系統(tǒng)對外所作的功不大于吉布斯函數(shù)的減少。換句話說，吉布斯函數(shù)的減少是在等溫等壓過程中，除體積變化功外從系統(tǒng)所能獲得的最大功。假如沒有其他形式的功，W1=0GB-GA