鋰電池的研究進(jìn)展

1、鋰電池的研究進(jìn)展 摘要：鋰離子電池由于比能量高和使用壽命長(zhǎng),已成為便攜式電子產(chǎn)品的主要電源。尖晶石LiMn2O4正極材料在不同混合溶劑的電解質(zhì)溶液的電化學(xué)性能。用循環(huán)伏安法和交流阻抗技術(shù)研究了Li/有機(jī)電解液/LiMn2O4電池的電化學(xué)行為,綜述了鋰離子電池正極材料LiMn2O4的制備、結(jié)構(gòu)及其電化學(xué)性能。采用溶膠-凝膠法和旋轉(zhuǎn)涂布工藝,在較低的退火溫度(450e)下制備了尖晶石型LiMn2O4薄膜。關(guān)鍵詞：正極材料; 電化學(xué)性能 ;薄膜 1前言作為鋰離子電池電解質(zhì)溶液的主體成分,溶劑的組成和性質(zhì)影響和決定著LiMn2O4正極材料的宏觀電化學(xué)性能。電解質(zhì)溶液的電導(dǎo)率大小、電解質(zhì)溶液在電極表面的

2、氧化電位以及電解質(zhì)溶液對(duì)電極材料活性物質(zhì)的溶解性都在不同程度上直接影響LiMn2O4電極材料的容量、壽命、自放電性能和倍率充放電性能。近年來(lái),尋找合適的電解質(zhì)溶液組分,以進(jìn)一步改善和提高LiMn2O4正極材料的電化學(xué)性能正在引起人們?cè)絹?lái)越廣泛的關(guān)注。系統(tǒng)地研究溶劑組成對(duì)LiMn2O4正極材料電化學(xué)性能的影響,探討影響LiMn2O4正極材料電化學(xué)性能電解質(zhì)溶液因素,進(jìn)一步明確新型電解質(zhì)溶液體系的優(yōu)化目標(biāo),將為L(zhǎng)iMn2O4正極材料在鋰離子電池工業(yè)中的廣泛應(yīng)用奠定基礎(chǔ)。本文使用恒電流充放電和粉末微電極的循環(huán)伏安方法研究了尖晶石LiMn2O4正極材料在不同混合溶劑體系的電解質(zhì)溶液中的電化學(xué)性能。結(jié)合

3、溶劑組分和電解質(zhì)溶液的理化特性,詳細(xì)探討了影響LiMn2O4正極材料電化學(xué)性能的溶劑因素及其影響機(jī)制。鋰離子電池正極材料的選擇是鋰離子電池電化學(xué)性能的關(guān)鍵。作為正極材料的嵌鋰化合物是鋰離子電池中鋰的/存庫(kù)0,它應(yīng)滿(mǎn)足:(1)在所要求的充放電電范圍內(nèi),具有與電解質(zhì)溶液的電化學(xué)相容性;(2)溫和的電極過(guò)程動(dòng)力學(xué);(3)高度的可逆性;(4)全鋰化狀態(tài)下在空氣中的穩(wěn)定性。目前研究較多的是層狀的LiMO2和尖晶石型LiM2O4(M=Co、Ni、Mn、V等過(guò)渡金屬離子)。由于鈷、鎳化合物價(jià)昂以及LiNiO2在高氧狀態(tài)下分解所引起的安全問(wèn)題限制了Li-CO-O、Li-Ni-O系列正極材料的發(fā)展,而鋰錳氧化物

4、資源豐富、毒性低,被認(rèn)為是最有應(yīng)用前景的4 V鋰離子電池正極材料。2 電極材料制備及其性能研究高溫固相反應(yīng)是最早應(yīng)用的材料制備方法,以后許多研究者運(yùn)用Sol-Gel法、Pechini法、微乳化法制備材料。評(píng)述了近年來(lái)制備LiMxMn2-xO4的各種方法,包括高溫固相反應(yīng)、微波燒結(jié)法、固相配位反應(yīng)等/固相合成法0以及Pechini法、溶膠-凝膠法、微乳化法等/軟化學(xué)合成法0,并對(duì)各方法的優(yōu)缺點(diǎn)進(jìn)行分析對(duì)比,并推薦自方法/固相配位反應(yīng)法0,且用此法以LiNO3,Mn(CH3COO-)2#4H2O,檸檬酸為原料合成了LiMn2O4超細(xì)粉末。綜述了錳系正極材料的研究進(jìn)展,對(duì)尖晶石型LixMn2O4、正

5、交晶系LiMnO2、復(fù)合多維含鋰二氧化錳(CDMO)等材料的制備方法,晶體結(jié)構(gòu)及充放電容量等電化學(xué)特性進(jìn)行了詳細(xì)的論述。綜述尖晶石型LiMn2O4的制備方法及其電化學(xué)性能。評(píng)述了中國(guó)鋰電池的研究進(jìn)展,其中包括LiMn2O4的制備及攙雜改性1。綜述了尖晶石型鋰錳氧化物正極材料的研究進(jìn)展,分析了尖晶石型LiMn2O4、無(wú)定型MnO2、層狀m-LiMnO2和鹽巖D-LiMnO2電化學(xué)性能優(yōu)缺點(diǎn)。盡管如此,仍涌現(xiàn)出很多新的合成方法。以水合氫氧化鋰(LiOH#H2O),水合硝酸錳(Mn(NO3)2#6H2O),水合氯化鋰(LiCl#H2O)為原料用類(lèi)溶膠-凝膠法制備出LiMn2O4-xClx,電化學(xué)測(cè)試

6、表明:該材料具有優(yōu)異的電化學(xué)穩(wěn)定性,循環(huán)穩(wěn)定后容量幾乎沒(méi)有衰減。采用球磨濕混和旋轉(zhuǎn)合成相結(jié)合的固相合成新工藝制備出電化學(xué)性能良好的LiMn2O4,對(duì)傳統(tǒng)固相反應(yīng)進(jìn)行改進(jìn),以Mn(NO3)2、NaOH及輔劑為原料通過(guò)控制結(jié)晶合成前驅(qū)體Mn3O4,而后和LiOH混合煅燒,制備出晶粒大小均勻、電化學(xué)性能良好的LiMn2O4,測(cè)試表明,首次放電比容量為128 mAh/g,經(jīng)10次放電循環(huán)后,其放電容量仍有124 mAh/g2。采用原位氧化還原沉淀水熱合成法制備出LixMn2O4尖晶石,且該方法合成條件比較溫和,并能改善材料的綜合性能。等運(yùn)用自反應(yīng)系統(tǒng)(JMC)制備出系列缺陷尖晶石型Li8n/n+4Mn

7、8/n+4O4材料,并制成固相聚合物鋰電池測(cè)試其性能。此外,楊書(shū)廷曾以Li2CO3、Mn(NO3)2和M(NO3)2(M=La, Nd, Y)為原料,用溶膠-凝膠法和微波加熱技術(shù)相結(jié)合的方法合成出納米尖晶石LiMxMn2O4(M=La, Nd, Y),他還用微波-高分子網(wǎng)絡(luò)技術(shù)以Li2CO3、Mn(NO3)2和M(NO3)2為原料制備出納米級(jí)尖晶石型LiMn2O4,材料比容量120 mAh/g,循環(huán)50次衰減4.7%3。 正極材料在充放電過(guò)程中晶格不穩(wěn)定、可逆性差是阻礙LiMn2O4使用的主要因素,很多研究者希望通過(guò)摻雜陽(yáng)離子Mn+或著陰離子(S,F,Cl等)來(lái)增強(qiáng)晶體結(jié)構(gòu)、改善材料循環(huán)性能。

8、Akira采用TOP(Total Overlap Population)值估算Mn)O健強(qiáng)度,從理論上分析摻雜元素對(duì)LiMn2O4電化學(xué)性能的影響,并歸納出提高LiMn2O4的充放電穩(wěn)定性可摻雜與錳離子半徑接近且TOP值較大的元素。以上所述摻雜多涉及摻雜一種元素,另有許多研究者嘗試多種元素同時(shí)摻雜4。以LiCO3電解MnO2、TlNO3、Al(NO3)3#9H2O和Cr(NO3)3#9H2O為原料,采用濕化學(xué)分散與中溫固相反應(yīng)法相結(jié)合制備出同時(shí)摻雜Tl、Al、Cr 3種金屬元素的正極材料LiMn1.90Tl0.05Al0.02Cr0.03O4。還可以采用溶液共沉淀法,在500800e條件下熱處

9、理原料12 h制得鋅鈷摻雜的四元尖晶石型氧化物粉末(Li1-xZnx)(Mn2-2xCo2x)O4,其結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性和電化學(xué)性能都得到了改善5。如果用LiOAc、Al(NO3)、檸檬酸和Mn(OAc)2為原料制得鋁鋰混合摻雜尖晶石相Li1+xAlyMn2-yO4,性能測(cè)試結(jié)果表明:同時(shí)摻入鋰鋁可更有效的改善材料的電化學(xué)性能。Whitfield曾用微波法合成了Li1.025Mn1.975O4和Li1+xMn2-xO4-yFy(x=0.05,0.15,y=0.05, 0.1),并研究了材料粒子的大小和形貌。Yang - Kook Sun12用溶膠凝膠法制得LiAl0.24Mn1.76O3.98S0.0

10、2尖晶石型電極材料,并研究了材料在高溫放時(shí)的結(jié)構(gòu)變化,發(fā)現(xiàn)該材料在超過(guò)4V的區(qū)間,以高電流放電時(shí)仍表現(xiàn)出良好的循環(huán)性能。用溶膠-凝膠法對(duì)LiMnO4進(jìn)行包裹表面修飾,制備出表面富含Ni的尖晶石結(jié)構(gòu)LiNixMn2xO4,該材料可有效降低Mn在電解質(zhì)中的溶解、抑制Jahn-Teller效應(yīng)、增強(qiáng)電池高溫循環(huán)性能,用溶液化學(xué)方法制得外裹LiCoO2的LiMn2O4具有較好的比容量和循環(huán)穩(wěn)定性6?？梢哉J(rèn)為摻雜和表面處理是提高尖晶石LiMn2O4電化學(xué)性能的有效方法。3 LiMn2O4的晶體結(jié)構(gòu)電化學(xué)性能合成及其改性LiMn2O4具有尖晶石結(jié)構(gòu)3,屬于Fd3m空間群,其中氧原子(O)呈面心立方密堆積,

11、錳原子(Mn)交替位于氧原子密堆積的八面體空隙位置(16d),鋰(Li)占據(jù)四面體位置。Mn2O4骨架構(gòu)成一個(gè)有利于鋰離子擴(kuò)散的四面體與八面體共面的三維網(wǎng)絡(luò),Li+可以直接進(jìn)入由O原子構(gòu)成的四面體空隙位置。對(duì)于尖晶石結(jié)構(gòu),晶胞邊長(zhǎng)為普通晶胞的2倍,因此,一個(gè)尖晶石結(jié)構(gòu)晶胞實(shí)際上可以認(rèn)為是一個(gè)復(fù)雜的立方結(jié)構(gòu),包含了8個(gè)普通的面心立方(fcc),它含有32個(gè)O原子位置;16個(gè)Mn原子占據(jù)了32個(gè)八面體空隙中的一半,另一半16c空著;Li原子占據(jù)四面體空隙中的1/8,還有56個(gè)空位7。所以,Li+可通過(guò)空著的相鄰四面體和八面體的間隙沿8ay16cy8a的通道在Mn2O4的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中自由地/嵌入和

12、脫嵌0。正是由于LiMn2O4具有這種特殊的正尖晶石結(jié)構(gòu),才使它在眾多鋰離子電池正極材料中脫穎而出,成為研究的熱點(diǎn)。對(duì)鋰錳氧化物的制備,科學(xué)家們進(jìn)行了廣泛而深入的研究,探索出了許多有效的方法,如:高溫反應(yīng)、低溫合成(溶膠-凝膠法、共沉淀法)及其它一些方法(熱壓合成法、水熱浸漬法等)。常用的方法有:它以鋰鹽和錳鹽為原料,充分混合后在空氣中焙燒,制備出正尖晶石型LiMn2O4。鋰錳比、加熱溫度、升降速度及氣氛對(duì)產(chǎn)物的性能均有明顯影響8。此法工藝成熟,流程簡(jiǎn)單,合成條件易于控制。但是由于它是以固體粉末為原料,不同組分之間依靠機(jī)械混料來(lái)物理接觸,這樣固相反應(yīng)首先依賴(lài)于固相間的擴(kuò)散,然而固相擴(kuò)散較慢,混

13、料不易均勻,因此,合成產(chǎn)物粒徑較大,團(tuán)聚明顯,不能很好地滿(mǎn)足正極材料的要求。為了制備出高性能的LiMn2O4粉體,目前正積極探索溶膠-凝膠法,它已引起大家的廣泛興趣。溶膠凝膠法的合成步驟為:(1)金屬離子與有機(jī)酸形成金屬螯合物(2)金屬螯合物中的羧酸與醇進(jìn)行酯化生成酯。(3)酯化產(chǎn)物間進(jìn)行聚合,得到聚合物前驅(qū)體9。收一種好的正極材料應(yīng)具有高的電池容量、可逆性好及循環(huán)壽命長(zhǎng)。鋰錳氧化物的理論容量為283 mAh#g-1,實(shí)際容量在160190 mAh#g-1。由于LiMn2O4電極存在某些缺點(diǎn):(1)在電解液中,三價(jià)的錳易發(fā)生歧化反應(yīng),逐漸溶解;(2)深度放電過(guò)程中,當(dāng)錳的平均價(jià)態(tài)為3.5時(shí)會(huì)發(fā)

14、生Jahn-Teller效應(yīng),導(dǎo)致晶體的對(duì)稱(chēng)性從立方晶系統(tǒng)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)樗姆骄?。從而?dǎo)致電池經(jīng)多次循環(huán)后發(fā)生容量衰減,因此,/如何克服循環(huán)容量衰減0已成為目前鋰離子電池正極材料LiMn2O4研究的焦點(diǎn)。大量實(shí)驗(yàn)證明:對(duì)LiMn2O4進(jìn)行摻雜改性,即在LiMn2O4中摻入其它金屬離子,如Ge、Cr、Ti、Co、Zn和Fe等,以穩(wěn)定LiMn2O4的尖晶石結(jié)構(gòu)是解決容量下降的最有效方法。Amine等通過(guò)摻入少量Ni合成的Li1+xMn1.5Ni0.5O4循環(huán)性能好,比容量高達(dá)160 mAh#g-110。4 LiMn2O4薄膜電極按0.1 mol醋酸錳+0.05 mol硝酸鋰+0.02 mol配合劑比例

15、先制備溶膠凝膠溶液,取5LL溶液涂于石英片表面的鉑電極上,烘干后,升溫至200,待有機(jī)物分解后,再升至350,加熱約10 min,再涂5LL溶液,按上述步驟處理,然后在350的空氣中加熱8 h形成LiMn2O4薄膜.若按LiMn2O4的密度(4.28 g/cm3)則可估算出薄膜厚約為1Lm取出后迅速轉(zhuǎn)移至手套箱中,安裝電池,加入電解液,穩(wěn)定一晝夜后開(kāi)始電化學(xué)測(cè)量.11若無(wú)特殊說(shuō)明,以下空白Pt電極系指未沉積LiMn2O4薄膜的Pt/石英晶體電極為確定LiMn2O4的結(jié)構(gòu),用溶膠凝膠法在相同溫度條件下制備了LiMn2O4粉末,其X射線衍射結(jié)果見(jiàn)圖1,其中D值為0.474 nm、0.247 nm和

16、0.206 nm的峰均為尖晶石型LiMn2O4的衍射峰,說(shuō)明在此條件下制備的LiMn2O4為尖晶石型結(jié)構(gòu)12.圖2(A)為L(zhǎng)iMn2O4薄膜電極的循環(huán)伏安圖,掃描速度為0.2mV/s,先在2.13.8 V的電位區(qū)間掃兩周,在動(dòng)電位掃描的同時(shí),記錄晶體振蕩頻率f隨電位的變化圖2(B).對(duì)比圖2(A)和圖2(B),則可觀察到對(duì)應(yīng)Li+的嵌入(E=2.75 V)和脫出(E=3.03 V)過(guò)程以及石英晶體的振蕩頻率相應(yīng)的減少與增加.按照方法,可計(jì)算出1 mol電荷轉(zhuǎn)移時(shí)所引起的質(zhì)量變化mpe值.對(duì)于Li+嵌入電極,第一周期電位循環(huán)時(shí),還原峰下的mpe為7.7 g(32.5 V),氧化峰下的mpe值為7

17、.8 g(2.753.25 V)13,此時(shí)Li+從電極中脫出.第二循環(huán)周期在相同電位區(qū)間內(nèi)的mpe值基本不變,當(dāng)循環(huán)電位掃到3.8 V時(shí),再繼續(xù)向高電位掃描,在4 V左右出現(xiàn)一寬的氧化峰,頻率下降很快,在3.74.1 V時(shí)的mpe值為11g.掃到4.2 V時(shí)再往回掃,到4.0 V時(shí)出現(xiàn)一個(gè)還原峰,峰電流較小,掃至3.2 V再正向掃描至4.1 V,氧化電流比第一次略有減小,但頻率變化明顯比第一次小得多, mpe值為4.7g.空白Pt電極的對(duì)照實(shí)驗(yàn)表明,在3.5 V開(kāi)始出現(xiàn)明顯的氧化電流,頻率在3.74.1 V時(shí)增加較快,在此區(qū)間, mpe值為27 g.14當(dāng)逆掃還原時(shí),在2.5 V時(shí)出現(xiàn)微弱還原

18、電流,該電流隨循環(huán)次數(shù)增加而增加基于上述實(shí)驗(yàn)結(jié)果,我們認(rèn)為,無(wú)論空白Pt或LiMn2O4薄膜電極在PC溶液中均會(huì)在其表面形成一層溶劑膜,該溶劑膜的存在對(duì)Li+的嵌入和脫出過(guò)程可能有較大的影響. Novak等曾利用現(xiàn)場(chǎng)紅外光譜分析了PC體系Pt電極表面溶劑膜的存在及分解過(guò)程.我們的實(shí)驗(yàn)同樣證實(shí)在2.54 V區(qū)間該溶劑膜的存在與分解過(guò)程.對(duì)LiMn2O4薄膜電極體系而言,在2.53.5 V區(qū)間內(nèi),由于電極表面覆蓋一層溶劑膜,溶液中溶劑對(duì)Li+的嵌入和脫出影響不大,此時(shí)的mpe值和Li+的原子量相近.當(dāng)氧化電位大于3.5 V時(shí)15, mpe值比Li+的原子量大得多,這時(shí)應(yīng)為溶劑膜的分解和Li+的脫出

19、共同作用的結(jié)果.經(jīng)歷4 V極化后,頻率下降速度減小,這時(shí)如果在3.24.1 V的電位區(qū)間循環(huán),氧化時(shí)mpe值下降,說(shuō)明膜分解后未重新形成,因而再氧化時(shí)只有Li+的脫出16.但此時(shí)的氧化電流中應(yīng)包含較大的溶劑氧化電流,因而mpe值比Li+的原子量小.小電流(10LA/cm2)恒流充放電(如圖3)實(shí)驗(yàn)也與我們的推測(cè)吻合.在23.5 V的電位區(qū)間內(nèi)的mpe的平均值為8.5 g,說(shuō)明在此區(qū)間主要是Li+的脫出. 3.54 V的電位區(qū)間的mpe平均值為21.6 g,說(shuō)明此時(shí)為溶劑膜的分解和Li+的脫出共同作用的結(jié)果.當(dāng)電位高于4 V時(shí),頻率增加速度逐漸減小,說(shuō)明在此電位下溶劑膜已基本分解.有關(guān)溶劑膜的形

20、成與分解機(jī)理尚有待進(jìn)一步研究.175 基于廢舊鋰離子電池正極材料的轉(zhuǎn)化鋰離子電池作為一種新型的高能蓄電池具有能量密度高使用壽命長(zhǎng)、循環(huán)性能好且無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被 廣 泛 應(yīng) 用 于 手 機(jī)、數(shù) 碼相機(jī)等電子設(shè)備中。目前，電池的商業(yè)化生產(chǎn) 與 應(yīng) 用 不 斷 增 長(zhǎng)， 將會(huì)產(chǎn)生大量的廢舊電池18?，F(xiàn)行的廢舊電池處理方法，如化學(xué)沉淀法、電解法、濕法冶金法等，只是將電極材料中鋰、錳等金屬元素進(jìn)行分離提純變成基本化工原料。而不是針對(duì)具體的應(yīng)用要求，有的放矢地對(duì)其進(jìn)行加工處理，并對(duì)回收的產(chǎn)物加以合理利用。在對(duì)廢舊離子池綜合處理的基礎(chǔ)上，以廢舊鋰離子電池正極材料LiMn2O4為原料，通過(guò)控制酸浸條件成功

21、制備出MnO2納米顆粒和MnO2納米棒。并分別研究它們作為一次電池電極材料和超級(jí)電容器電極材料的相關(guān)電化學(xué)性能。19為解決廢舊錳酸鋰電池造成的環(huán)境污染和資源浪費(fèi)問(wèn)題提供有效而合理的途徑。以廢舊錳酸鋰電池的正極材料為原料，對(duì)其進(jìn)行酸浸脫鋰，在常溫常壓和水熱條件下分別制得MnO2納米顆粒和MnO2納米棒，并將它們應(yīng)用于一次電池和超級(jí)電容器的電極活性材料。電化學(xué)性能測(cè)試表明，所制 備的MnO2納米棒作為MnO2一次電池電極材料的放電比容量高達(dá)275AHg，明顯高于市售MnO2和文獻(xiàn)報(bào)道的的放電比容量；所制備的MnO2和MnO2均具有較好的超級(jí)電容充放電性能。其中，MnO2在循環(huán)伏安測(cè)試中具有較高的比

22、電容。相關(guān)研究結(jié)果為解決廢舊錳酸鋰電池的回收利用提供了良好的實(shí)驗(yàn)依據(jù)。20參考文獻(xiàn)1 薛云,陳野,張密林.LIMnZO擴(kuò)活性炭復(fù)合材料的電化學(xué)性能研究J.哈爾濱工程大學(xué).2007年4（38）：2-4.2 胡曉宏，楊漢西，艾新平，李升憲，洪昕林。LiMn2O4正極在高溫下性能衰退現(xiàn)象的研究J.武漢大學(xué)化學(xué)學(xué)院.1999，5：2-6.3 王永龍,王文閣，張倩，王昕，曹建勝，葉世海.Al 摻雜尖晶石 LiMn2O4正極材料的性能J.電化學(xué),Journal of Electrochemistry.2013年03期:1-5.4 陳聯(lián)梅，康泰然，夏楠.LiCoO2和 LiMn2O4在水系電解液中的贗電容研

23、究J. 化學(xué)研究與應(yīng)用 ,Chemical Research and Application .2010年11期:1-6.5 肖培培， 杜智鋒， 王晨旭， 張艷霞， 劉成士.LiMn2O4/Li4Ti5O12鋰離子電池的制備及電化學(xué)性能的研究J. 電源技術(shù) ,Chinese Journal of Power Sources ,2014年03期:2-8.6薛 云, 陳 野, 張密林.超級(jí)電容器用LiMn2O4的制備與性能J.材料熱處理學(xué)報(bào).2008年1期：5-6.7 邱祥云，莊全超，王紅明，崔永麗，方亮，孫世剛.電解液組成LiMn2O4中鋰離子嵌脫過(guò)程的影響J.物理化學(xué)學(xué)報(bào).2010年06期：5-6.8 楊則恒，倪玉龍，梅周盛，王強(qiáng)，張衛(wèi)新.基于廢舊鋰離子電池正極材料LiMn2O4制備MnO2及其電化學(xué)性能J.化工學(xué)報(bào).2