第十章芳環(huán)的化學(xué)

1、第十章第十章 芳香烴化學(xué)芳香烴化學(xué) 含 有 苯 環(huán) 的 烴 叫 做 芳 香 烴含 有 苯 環(huán) 的 烴 叫 做 芳 香 烴 ， 簡 稱 芳 烴， 簡 稱 芳 烴（aromatic hydrocarbon)。最初發(fā)現(xiàn)的芳香族化。最初發(fā)現(xiàn)的芳香族化合物來自香樹脂、香精油等天然產(chǎn)物，芳烴是歷史合物來自香樹脂、香精油等天然產(chǎn)物，芳烴是歷史的名詞，并非都有芳香味。的名詞，并非都有芳香味。 分子中沒有苯環(huán)但性質(zhì)與芳烴相似的烴，叫做分子中沒有苯環(huán)但性質(zhì)與芳烴相似的烴，叫做非苯芳烴非苯芳烴(nonbenzenoid aromatic hydrocarbon )。10.1 苯的結(jié)構(gòu)和特殊穩(wěn)定性苯的結(jié)構(gòu)和特殊穩(wěn)定性

2、一、凱庫勒式一、凱庫勒式德國化學(xué)家凱庫勒德國化學(xué)家凱庫勒(akekul)在在1865年首先提出來的結(jié)構(gòu)。年首先提出來的結(jié)構(gòu)。二、苯分子結(jié)構(gòu)的近代觀念 每個碳原子各留下一個每個碳原子各留下一個p軌道，它們互相平行且垂直于軌道，它們互相平行且垂直于鍵所在鍵所在的平面，因而所有的的平面，因而所有的p軌道可在側(cè)面互相重疊，形成環(huán)狀的共扼體系。軌道可在側(cè)面互相重疊，形成環(huán)狀的共扼體系。 分子軌道理論認(rèn)為，六個分子軌道理論認(rèn)為，六個p軌道線性組合形成六個分子軌道，其中三個軌道線性組合形成六個分子軌道，其中三個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。在基態(tài)時，六個是成鍵軌道，三個是反鍵軌道。在基態(tài)時，六個p電子都在成鏈

3、軌道上。電子都在成鏈軌道上。 在基態(tài)時，苯的在基態(tài)時，苯的 電子云是三個成鍵分子軌道的疊加，其結(jié)果是電子云是三個成鍵分子軌道的疊加，其結(jié)果是 電子云密度完全平均化，形成環(huán)狀共扼的大電子云密度完全平均化，形成環(huán)狀共扼的大 鍵。鍵。 因此，苯的碳碳鍵長是完全等長的，六個碳?xì)滏I鍵長也完全相等。因此，苯的碳碳鍵長是完全等長的，六個碳?xì)滏I鍵長也完全相等?，F(xiàn)代物理方法測定的結(jié)果與此完全吻合，其鍵長、鍵角分別為：現(xiàn)代物理方法測定的結(jié)果與此完全吻合，其鍵長、鍵角分別為：cc, 139.7pm；ch, 108.4pm；hcc，120 ； ccc，120 。三、苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性三、苯環(huán)的特殊穩(wěn)定性 在基態(tài)下，苯分

4、子中六個在基態(tài)下，苯分子中六個 電子的總能量為電子的總能量為2( 2)十十4( ) 6 8，比在三個孤立的，比在三個孤立的 軌道中的總能量軌道中的總能量(6 6)要低得多，因此，要低得多，因此，苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。從氫化熱數(shù)據(jù)也可證明這一點。苯環(huán)具有特殊的穩(wěn)定性。從氫化熱數(shù)據(jù)也可證明這一點。 芳香性芳香性： 在化學(xué)性質(zhì)上，在化學(xué)性質(zhì)上，苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，易于起取代反應(yīng)，難以起加苯環(huán)有特殊的穩(wěn)定性，易于起取代反應(yīng)，難以起加成反應(yīng)，對氧化劑和還原劑穩(wěn)定，用核磁共振測定時具有環(huán)流效應(yīng)。成反應(yīng)，對氧化劑和還原劑穩(wěn)定，用核磁共振測定時具有環(huán)流效應(yīng)。這些特殊性質(zhì)稱為這些特殊性質(zhì)稱為芳香性。芳香性。 1

5、931年，休克爾（年，休克爾（e. hckel）用簡化的分子軌道理論計算了單環(huán)）用簡化的分子軌道理論計算了單環(huán)多烯烴的多烯烴的電子能級，提出一個單環(huán)多烯烴要具有芳香性，必須滿足電子能級，提出一個單環(huán)多烯烴要具有芳香性，必須滿足三個條件：三個條件：（1）成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于）成環(huán)原子共平面或接近于平面，平面扭轉(zhuǎn)不大于0.1nm; （2）環(huán)狀閉合共軛體系）環(huán)狀閉合共軛體系; （3） 環(huán)上環(huán)上電子數(shù)為電子數(shù)為 4n+2 (n= 0、1、2、3) 符合上述三個條件的單環(huán)化合物，可能具有芳香性。這一推論就是符合上述三個條件的單環(huán)化合物，可能具有芳香性。這一推論就是休克爾規(guī)則休克爾規(guī)

6、則。10.2 苯的苯的親電取代反應(yīng)親電取代反應(yīng)+ e+e+ h+e: x+, no2+, r+, rco+, so310.2.1鹵代反應(yīng)鹵代反應(yīng)苯在鐵或三鹵化鐵存在下和氯（溴）發(fā)生作用，苯環(huán)上的氫原苯在鐵或三鹵化鐵存在下和氯（溴）發(fā)生作用，苯環(huán)上的氫原子可以被鹵素原子取代生成氯（溴）苯，這類反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)子可以被鹵素原子取代生成氯（溴）苯，這類反應(yīng)稱為鹵代反應(yīng)（halogenation）。）。+x2fe或fex3x+ hxx: cl, br2 fe+3 x22 fex3xx +xx fex3+- fex3+xx fex3+-x+x+x+x+ fex4-+ fex4-h+x+x+ fex3+

7、hx 苯環(huán)加上一個鹵素正離子后生成碳正離子，原來苯環(huán)中六個苯環(huán)加上一個鹵素正離子后生成碳正離子，原來苯環(huán)中六個電子中的電子中的兩個電子已經(jīng)與鹵素原子成鍵，剩下的四個兩個電子已經(jīng)與鹵素原子成鍵，剩下的四個電子分布在由五個碳原子所電子分布在由五個碳原子所組成的共軛體系之中。在這個體系中，正電荷不是局域在一個碳原子上，組成的共軛體系之中。在這個體系中，正電荷不是局域在一個碳原子上，而是分散在共軛體系中，該碳正離子又稱為而是分散在共軛體系中，該碳正離子又稱為 -絡(luò)合物（絡(luò)合物（ -complex）。）。+i2hno3+ h2oinano2inh2hxn2xnaxcux+cl2fe或fex3cl+ch3

8、ch3ch3cl+cl2fe或fex3no2no2cl+ br2hoacohohbr+br2fe或fex3no2no2br+ hbr芳烴的碘代反應(yīng)一般需要在氧化劑如硝酸、碘酸的存在下才能進行。芳烴的碘代反應(yīng)一般需要在氧化劑如硝酸、碘酸的存在下才能進行。一般使用氯和溴作鹵代一般使用氯和溴作鹵代試劑。試劑。 10.2.2 硝化反應(yīng)硝化反應(yīng) 苯在由濃硫酸和濃硝酸組成的混酸作用下，苯環(huán)上的氫原子被硝基苯在由濃硫酸和濃硝酸組成的混酸作用下，苯環(huán)上的氫原子被硝基取代，生成硝基苯。這一過程稱為硝化反應(yīng)（取代，生成硝基苯。這一過程稱為硝化反應(yīng)（nitration）。）。+hno3h2so45060no2h2o

9、2h2so4 + hono2no2+ + h3o+ + 2hso4-no2no2+no2+no2+no2+no2+-h+ 單硝化后苯環(huán)上電子云密度明顯降低，不容易繼續(xù)硝化。單硝化后苯環(huán)上電子云密度明顯降低，不容易繼續(xù)硝化。 no2發(fā)煙 hno3h2so4no2no2發(fā)煙 hno3發(fā)煙 h2so4110/5天no2no2o2n80%45%發(fā)煙 hno3h2so4ch3ch3no2no2o2n10.2.3 磺化反應(yīng)磺化反應(yīng) sulfonationh2so4+75so3h+ h2osooo+-+so3-+-h+so3-hoso2ohso3h+ oso2oh-常用的磺化試劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有氯

10、磺酸和液體三氧化硫等。常用的磺化試劑除濃硫酸、發(fā)煙硫酸外，還有氯磺酸和液體三氧化硫等。so3h+ clso3h+ hcl磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)磺化反應(yīng)是可逆反應(yīng)，加水加熱可以脫掉磺酸基。，加水加熱可以脫掉磺酸基。10.2.4 傅傅-克（克（friedel-crafts）反應(yīng)）反應(yīng)一、傅一、傅-克烷基化反應(yīng)克烷基化反應(yīng)c2h5cl / alcl3或 ch2=ch2 / alcl3 / hcl或c2h5oh / h2so4ch2ch3r-x + alcl3r+ + alcl3x-r-oh + h2so4r+ + h2o + hso4-r-ch=ch2 + hcl + alcl3rchch2 + alc

11、l4-+烷基化反應(yīng)的進攻試劑被認(rèn)為是碳正離子 + ch3ch2ch2ch2clalcl30chch2ch3ch3+ch2ch2ch2ch3+ hcl65%35% 烷基化反應(yīng)還是一個可逆反應(yīng)烷基化反應(yīng)還是一個可逆反應(yīng)，三氯化鋁不僅催化正反應(yīng)，也催化，三氯化鋁不僅催化正反應(yīng)，也催化逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象的存在使烷基化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。逆反應(yīng)。這一現(xiàn)象的存在使烷基化反應(yīng)產(chǎn)物復(fù)雜。ch32alcl3+ch3ch3二、傅-克?；磻?yīng)+ ch3coclalcl3cch3o+ hcl+ (ch3co)2oalcl3cch3o+ ch3coohrccloalcl3rccloalcl3rc+o+ alcl4-alcl3

12、+ rc+o-h+croalcl3h2ocro+ hcl +al (oh)310.2.5 曼尼西（曼尼西（mannich）反應(yīng)）反應(yīng)oh+ ch2o + r2nhh+ohch2nr2一些含有一些含有-活潑氫的醛、酮等可以與甲醛及胺活潑氫的醛、酮等可以與甲醛及胺(伯胺、仲胺或氨伯胺、仲胺或氨)反反應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致一個應(yīng)，結(jié)果導(dǎo)致一個-活潑氫被胺甲基取代，這一反應(yīng)過程被稱為胺甲基活潑氫被胺甲基取代，這一反應(yīng)過程被稱為胺甲基化反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物稱為曼尼西（化反應(yīng)，所得到的產(chǎn)物稱為曼尼西（mannich）堿。）堿。 10.2.6 芳香族芳香族親電取代反應(yīng)機理親電取代反應(yīng)機理+ e+e+ h+e+e+e+e

13、+絡(luò)合物絡(luò)合物該反應(yīng)過程的反應(yīng)坐標(biāo)如圖該反應(yīng)過程的反應(yīng)坐標(biāo)如圖10.3所示。所示。10.3 親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律親電取代反應(yīng)的定位規(guī)律10.3.1 定位規(guī)律定位規(guī)律把常見的定位基分成三大類：把常見的定位基分成三大類： 第一類：第一類：鄰對位定位基鄰對位定位基，又稱活化基，它使苯環(huán)活化。如，又稱活化基，它使苯環(huán)活化。如-oh、-nhcoch3、-ch3和和-c(ch3)3; 第二類：第二類：也是鄰對位定位基，但使苯環(huán)鈍化也是鄰對位定位基，但使苯環(huán)鈍化。如。如-f、-cl、-br、 -i；第三類：第三類：間位定位基間位定位基，又稱鈍化基，它使苯環(huán)鈍化。如，又稱鈍化基，它使苯環(huán)鈍化。如-+nr3、

14、-no2、-cn、-so3h、-cor、-cooh、-cf3。 10.3.2 定位規(guī)律的理論根據(jù)定位規(guī)律的理論根據(jù)一、單取代苯的親電取代反應(yīng)一、單取代苯的親電取代反應(yīng)活性中間體是活性中間體是-絡(luò)合物碳正離子絡(luò)合物碳正離子。ch3he+hech3+ch3he+ich3+ehch3he+ch3he+ch3he+ch3he+ch3he+ch3he+ch3heiiiiich3eh+i 和和 ii 比比 iii 更穩(wěn)定。更穩(wěn)定。10.3.2 定位規(guī)律的理論解釋定位規(guī)律的理論解釋 和和c效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度增加，效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度增加， 和和c效應(yīng)使苯環(huán)效應(yīng)使苯環(huán)上電子云密度降低。上電子云密度降低。

15、 1. 間位定位基對苯環(huán)的影響間位定位基對苯環(huán)的影響 以硝基為例，硝基上的氮原子和氧原子的電負(fù)性都比碳原子大，以硝基為例，硝基上的氮原子和氧原子的電負(fù)性都比碳原子大，因而硝基具有強烈的因而硝基具有強烈的 效應(yīng)；同時硝基中的效應(yīng)；同時硝基中的 軌道和苯環(huán)的軌道和苯環(huán)的 軌道共軌道共軛，具有強烈的軛，具有強烈的c效應(yīng)。效應(yīng)。不僅比苯難，而且主要生成間位產(chǎn)物。不僅比苯難，而且主要生成間位產(chǎn)物。硝基的間位定位效應(yīng)也可以用共振理論來說明。硝基的間位定位效應(yīng)也可以用共振理論來說明。硝基苯在親電取代反應(yīng)中生成三種碳正離子的結(jié)構(gòu)：硝基苯在親電取代反應(yīng)中生成三種碳正離子的結(jié)構(gòu)： 2鄰對位定位基對苯環(huán)的影響鄰對位

16、定位基對苯環(huán)的影響 (1)甲基和烷基甲基和烷基 這類基團具有這類基團具有給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)給電子的誘導(dǎo)效應(yīng)()和超共扼效應(yīng)和超共扼效應(yīng)。比苯容易，而且主要生成鄰對位產(chǎn)物比苯容易，而且主要生成鄰對位產(chǎn)物。用共振理論說明用共振理論說明 (2)和苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對的取代基和苯環(huán)相連的原子具有未共用電子對的取代基(除鹵素外除鹵素外) 例如羥基、氨基等。由于例如羥基、氨基等。由于+c ，凈結(jié)果是使苯環(huán)上電子云密凈結(jié)果是使苯環(huán)上電子云密度增加，即使苯環(huán)活化，并且活化程度鄰對位顯著高于間位。度增加，即使苯環(huán)活化，并且活化程度鄰對位顯著高于間位。碳正離子碳正離子(vii)和和(viii)比比(ix)

17、穩(wěn)定穩(wěn)定 (3)鹵素鹵素 電子效應(yīng)的凈結(jié)果是電子效應(yīng)的凈結(jié)果是 c，因而使苯環(huán)上的電子云密度降，因而使苯環(huán)上的電子云密度降低，即使苯環(huán)鈍化。但是，由于給電子共扼效應(yīng)低，即使苯環(huán)鈍化。但是，由于給電子共扼效應(yīng)(c)的結(jié)果使苯環(huán)的結(jié)果使苯環(huán)上鄰對位電子云密度降低的程度比間位小，因而氯原子是鄰對應(yīng)定上鄰對位電子云密度降低的程度比間位小，因而氯原子是鄰對應(yīng)定位基。位基。氯苯在親電取代反應(yīng)中的三個活性中間體的結(jié)構(gòu)如下氯苯在親電取代反應(yīng)中的三個活性中間體的結(jié)構(gòu)如下 viiicl+ehheix+clclhe+hecl+clhe+clhe+clhe+clhe+clhe+clhe+xcleh+clhe+clhe

18、+clhe+viii和和ix比比x更穩(wěn)定。因此，更穩(wěn)定。因此，氯原子使苯環(huán)鈍化，但屬于鄰對位定氯原子使苯環(huán)鈍化，但屬于鄰對位定位基。位基。二、二、 二取代苯的親電取代反應(yīng)二取代苯的親電取代反應(yīng) 1）兩個取代基的定位效應(yīng)相同）兩個取代基的定位效應(yīng)相同。ohno2coohclcoch3nhcoch3cooch32）定位效應(yīng)有強弱時，由定位效應(yīng)較強的一個決定。）定位效應(yīng)有強弱時，由定位效應(yīng)較強的一個決定。ohch3clnhcoch3ch3ohnhcoch3ch2ch33）定位基團種類不同時，由活性增強的鄰對位定位基決定。）定位基團種類不同時，由活性增強的鄰對位定位基決定。clohno2ch2ch3c

19、och3no210.4 稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)稠環(huán)芳烴的親電取代反應(yīng)萘環(huán)電子云密度高于苯環(huán)，因此更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。萘的萘環(huán)電子云密度高于苯環(huán)，因此更容易發(fā)生親電取代反應(yīng)。萘的位位比比位活潑，在較低溫度下位活潑，在較低溫度下氫優(yōu)先被取代。例如氫優(yōu)先被取代。例如，+ br2ccl4br+ hno3h2so4no2no2zn/hclnh2+ h2so480so3hso3h165165如果萘環(huán)上連接的是鄰對位定位基，第二個取代基一般優(yōu)先進入定如果萘環(huán)上連接的是鄰對位定位基，第二個取代基一般優(yōu)先進入定位基所在苯環(huán)的鄰位和對位；如果萘環(huán)上連的是間位定位基，第二個取位基所在苯環(huán)的鄰位和對位；如果萘環(huán)上

20、連的是間位定位基，第二個取代基一般傾向于進入不含定位基的苯環(huán)（異環(huán)），反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)代基一般傾向于進入不含定位基的苯環(huán)（異環(huán)），反應(yīng)主要發(fā)生在異環(huán)的的5位和位和8位。位。ch3+ hno3h2so4ch3no2+ch3no2no2+ hno3h2so4no2no2+no2no2蒽的化學(xué)性質(zhì)類似于萘。蒽的蒽的化學(xué)性質(zhì)類似于萘。蒽的9、10位比其他位置更容易發(fā)生取代、位比其他位置更容易發(fā)生取代、加成及氧化反應(yīng)。其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示：加成及氧化反應(yīng)。其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示： br2, fech3coclalcl3hno3br2na, etohbrcoch3no2brbr菲的菲的9、10位也比其

21、他位置活潑。其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示位也比其他位置活潑。其主要化學(xué)反應(yīng)如下所示 h2, cuo/cro3br2, fecro3o3broochoohc10.5 加成反應(yīng)加成反應(yīng)10.5.1 加氫反應(yīng)加氫反應(yīng)+ h2pt, 175加壓苯環(huán)芳香烴還可以被堿金屬液氨體系還原為苯環(huán)芳香烴還可以被堿金屬液氨體系還原為1，4-環(huán)己二烯衍生環(huán)己二烯衍生物，該反應(yīng)被稱為物，該反應(yīng)被稱為birch還原反應(yīng)還原反應(yīng)。 ch3ch3na/nh3 (l)c2h5ohch3ch310.5.2 加氯反應(yīng)加氯反應(yīng) 在紫外光作用下，苯和氯進行自由基加成得到六氯化苯，俗稱六六六。在紫外光作用下，苯和氯進行自由基加成得到六氯化苯，俗稱六六六。+ cl2clclclclclclhv10.6 氧化反應(yīng)氧化反應(yīng)10.6.1 環(huán)氧化環(huán)氧化+ o2v2o5400450oooooo+ o2v2o5400450cro3/hac1015ooh2so4ook2cr2o710.6.2 側(cè)鏈氧化側(cè)鏈氧化 烷基苯被氧化時，苯環(huán)一般可以保留而發(fā)生側(cè)鏈烷基苯被氧化時，苯環(huán)一般可以保留而發(fā)生側(cè)鏈c-h鍵的氧化。鍵的氧化。ch2ch2ch3kmno4cooh然而，如果側(cè)鏈烷基不含有然而，如果側(cè)鏈烷基不含有-氫原子，側(cè)鏈也不容易氧化。氫原子，側(cè)鏈也不容易氧化。k2cr2o7h2