糖基天然表面活性劑的合成研究進(jìn)展

1、糖基天然表面活性劑的合成研究進(jìn)展（ ）摘 要 蔗糖酯是一類性能優(yōu)良具有廣泛用途的糖基天然表面活性劑，近 10 年在制糖工業(yè)得到普及應(yīng)用。本文綜述蔗糖酯的合成方法及研究進(jìn)展并提出開發(fā)建議。 關(guān)鍵詞 蔗糖酯；表面活性劑; 合成方法0前言 蔗糖及來(lái)自動(dòng)植物的天然油脂都是自然界中含量十分豐富的可再生資源，價(jià)格低廉，由此衍生的糖基天然表面活性劑具有非常理想的生物降解和人體安全性1。從工業(yè)化角度來(lái)看，蔗糖酯是能同時(shí)滿足價(jià)格、品質(zhì)、可獲得性要求的最具代表性的糖基天然表面活性劑之一2。 蔗糖酯是蔗糖與各種脂肪酸或脂肪酸衍生物縮合而成的一類多元醇型非離子表面活性劑的總稱。 3 4脂肪酸結(jié)構(gòu)與碳鏈長(zhǎng)度不同的蔗糖酯

2、結(jié)構(gòu)性質(zhì)也不同，如蔗糖辛酸酯和蔗糖己酸酯具備獨(dú)特的殺蟲活性5和廣譜抗菌性6。 蔗糖酯一般為白色至象牙色粉狀、塊狀、蠟狀固體，或?yàn)闊o(wú)色至微黃色粘稠狀或樹脂狀液體，HLB 值范圍廣泛（118），在好氧和厭氧的條件下都能生物降解為糖和脂肪酸，無(wú)毒、無(wú)嗅、不污染環(huán)境；具備優(yōu)良的去污、乳化、分散、增溶、潤(rùn)濕、降粘、擴(kuò)散、消泡等表面活性和殺蟲、抗菌防腐、保鮮等生態(tài)、毒理學(xué)性質(zhì)。尤其是它與皮膚的相容性、生物降解性優(yōu)于現(xiàn)在任何一類非生物表面活性劑，因此它特別適用于與人體皮膚直接接觸的洗滌用品和個(gè)人保護(hù)用品7。 蔗糖酯最早出現(xiàn)在 1880 年,1959 年首先在日本實(shí)現(xiàn)了工業(yè)化生產(chǎn)，我國(guó)自 20 世紀(jì) 80 年

3、代初才開始蔗糖酯的研究與開發(fā)工作。原輕工部日化研究所最先以蔗糖和天然油脂為原料制得蔗糖甘油混合酯并于 1982 年 8 月正式通過小試鑒定8。此后，我國(guó)對(duì)蔗糖酯合成方法的研究十分活躍并取得了顯著的成績(jī)。100 多年來(lái)，世界各國(guó)科學(xué)家研究出了很多種合成方法：從反應(yīng)方式分有酰氯法、直接脫水法、酯交換法和酶法，從反應(yīng)狀態(tài)分有均相法和非均相法，從工藝條件分有溶劑法、微乳化法和無(wú)溶劑法等。 1 酰氯酯化法 按照工藝不同又可分為兩種方法，一種是在含氮有機(jī)化合物如二甲基甲酰胺（DMF）、喹啉或吡啶中，使蔗糖和脂肪酸酰氯發(fā)生酯化反應(yīng)生成糖酯9；另一種是先把蔗糖懸浮于大量的無(wú)水乙酸中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下滴加酰氯使蔗糖

4、發(fā)生酰基化反應(yīng)生成蔗糖酯10。這 2 種方法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量都較差，很難達(dá)到食品、化妝品和藥品的要求，目前較多用于蔗糖酯殺蟲劑的生產(chǎn)，但酰氯法在高單質(zhì)含量的蔗糖酯合成中仍有一定優(yōu)勢(shì)，如段文貴用該法使蔗糖發(fā)生-O酰化反應(yīng)制得單酯含量高達(dá) 96.31的歧化松香蔗糖酯11。 2 直接脫水法 蔗糖與脂肪酸在酸性催化劑對(duì)甲基苯磺酸存在下直接脫水反應(yīng)生成蔗糖酯。該方法工藝簡(jiǎn)單，操作方便，但缺點(diǎn)是在酸性催化劑存在下蔗糖易分解，得率很低，而且采用了 DMF 做溶劑，產(chǎn)品難純化，目前此法很少人選用和研究。 3 酯交換法 該法原理是先把各種脂肪酸甲酯化或乙酯化，再在催化劑存在下使蔗糖和脂肪酸酯發(fā)生酯交換反應(yīng)生成蔗

5、糖酯。目前更趨向于直接用天然動(dòng)植物油酯代替單一脂肪酸進(jìn)行酯交換制取混合型蔗糖酯，像豬油、椰子油、棕櫚油、棉籽油、豆油等。近年來(lái)國(guó)內(nèi)也有人用油茶籽油12、蓖麻油13、紅花油14、玉米油15、氫化葵花油16、松香17等進(jìn)行蔗糖酯的合研究。 蔗糖只有在堿性催化劑下才與脂肪酸酯發(fā)生交換反應(yīng)。常用催化劑為無(wú)水碳酸鉀、乙醇鈉、油酸胺和氫氧化鉀等。也有用堿金屬和堿土金屬型陽(yáng)離子交換樹脂作催化劑18，解決了用碳酸鉀催化劑所造成的較大量脂肪酸生成和催化劑的回收等問題，因此簡(jiǎn)化了蔗糖酯的精制步驟。李祖義等人19在系統(tǒng)中加入生物表面活性劑如槐糖酯鼠李糖脂作催化劑，反應(yīng)體系成為均相，反應(yīng)溫度較低，使蔗糖酯的合成達(dá)到了

6、國(guó)際先進(jìn)水平。根據(jù)具體的工藝條件不同，又可分為溶劑法、微乳化法、水溶劑法、無(wú)溶劑法和相轉(zhuǎn)移催化法等。 3.1 溶劑法 是最早出現(xiàn)的酯交換法，該法的出現(xiàn)標(biāo)志著蔗糖酯表面活性劑工業(yè)化的開始。目前合成的溶劑除 DMF 外，常用的還有二甲基亞砜（DMSO）、二甲苯、丙二醇和水等3.1.1 DMF 法 此工藝是將脂肪酸甲酯或乙酯和蔗糖共溶在無(wú)水 DMF 中，在催化劑無(wú)水碳酸鉀或陽(yáng)離子交換樹脂的作用下加熱并減壓發(fā)生酯交換，蒸餾除去副產(chǎn)物甲醇，通過提純即得成品。DMF 法工藝簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，蔗糖不易焦化。20 世紀(jì) 50年代在美國(guó)的 Snell 就是用這種酯交換溶劑法合成第 1 批蔗糖酯產(chǎn)品，標(biāo)志著蔗糖

7、酯工業(yè)化的開始20。 3.1.2 丙二醇法 又稱微乳化法，是 Osipow 等人于 1967 年合作開發(fā)21。該工藝以無(wú)水碳酸鉀為催化劑，借助于脂肪酸皂的乳化作用，使蔗糖和脂肪酸酯在微乳化狀態(tài)下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，不斷蒸出溶劑，短時(shí)間即可完成反應(yīng)。此方法工藝簡(jiǎn)單，不含價(jià)格貴、毒性大的溶劑，反應(yīng)條件溫和，溶劑還可回收。但由于焦糖化，蔗糖損失可達(dá) 10左右，產(chǎn)品顏色較深。 3.1.3 水溶劑法 首先使蔗糖、脂肪酸皂在 90水中成為均勻的蔗糖-肥皂溶液，升溫并加入堿性催化劑以及部分或全部原料酯進(jìn)行減壓脫水即可。 此法用水作溶劑，解決了有機(jī)溶劑的毒性問題，但可能導(dǎo)致水解，因此必須控制水的總量，同時(shí)必須保持

8、使脂肪酸酯不發(fā)生水解的溫度和壓力。所得產(chǎn)品單酯含量高，反應(yīng)條件溫和，反應(yīng)時(shí)間短，成本低，原料轉(zhuǎn)化率約為 8595，是蔗糖酯合成史上的較大突破。近期國(guó)內(nèi)戴愈攻等人23對(duì)該法作了一些改進(jìn)，嘗試用水醇作為溶劑制備蔗糖月桂酸單酯。 3.2 無(wú)溶劑法 該工藝將蔗糖和脂肪酸酯在無(wú)溶劑體系中酯交換合成蔗糖酯，即直接用蔗糖和脂肪酸酯、鈉皂進(jìn)行反應(yīng)而后蒸餾、冷卻回收得終產(chǎn)物，根據(jù)工藝條件的不同又可以細(xì)分。 3.2.1 熔融法24 在氮?dú)獗Ｗo(hù)下，將反應(yīng)物料加熱至 170185，使混合物溶解成熔融狀態(tài)，于真空下反應(yīng)2030 min，加入酸以中和催化劑，冷卻分離即可。該工藝時(shí)間短、反應(yīng)快、得率高。但高溫下蔗糖很不穩(wěn)定

9、，極易焦化結(jié)塊，反應(yīng)難控制。而且該法需要大量昂貴的鋰皂和其它的堿金屬皂來(lái)乳化蔗糖和脂肪酸酯及催化酯交換反應(yīng)，造成原料和分離成本過高，因此它僅限于實(shí)驗(yàn)室合成。 3.2.2 相溶法 由于蔗糖和脂肪酸酯的極性相差極大，Galleymore 等25提出了改進(jìn)，即借助一種親和促進(jìn)劑如脂肪酸皂、蔗糖酯或十二烷基硫酸鈉等，使蔗糖和脂肪酸酯產(chǎn)生相容性從而實(shí)現(xiàn)酯交換。該方法時(shí)間短、速度快，因而減少著色，有利于獲得低酯化度的蔗糖酯，而且其純度也高，原料酯的轉(zhuǎn)化率 90以上。國(guó)內(nèi)清華大學(xué)化工系首先采用此法合成蔗糖酯，并于 1986 年進(jìn)行中試。 3.2.3 非均相法 將蔗糖、脂肪酸酯和無(wú)水碳酸鉀在 130160減壓

10、下攪拌直接進(jìn)行酯交換反應(yīng)，工藝簡(jiǎn)單，原料酯轉(zhuǎn)化率為 6090，但催化劑用量大，反應(yīng)速度慢，產(chǎn)品灰分偏高。廣東湛江市廉江食品廠早在 1988 年就用該法生產(chǎn)出 300 t 蔗糖酯，但多為油溶性的低 HLB 值產(chǎn)品26。 3.3 相轉(zhuǎn)移催化法 為了解決無(wú)溶劑合成中大量脂肪酸皂這個(gè)問題，Corrigan 等27提出了相轉(zhuǎn)移催化的概念。即整個(gè)反應(yīng)體系由蔗糖、脂肪酸酯、堿引發(fā)劑和相轉(zhuǎn)移催化劑組成,不添加任何乳化劑,一般在 110下進(jìn)行，相轉(zhuǎn)移催化劑一般用季銨鹽、冠醚和聚乙烯醇等，產(chǎn)率高達(dá) 80。但相轉(zhuǎn)移催化劑較難去除，劉慧娟則用聚乙二醇 400 與堿性催化劑結(jié)合進(jìn)行合成28 4 微生物法 20 世紀(jì) 8

11、0 年代以前蔗糖酯合成主要采用化學(xué)合成法如酰氯法和酯交換法，由于蔗糖分子含有 8 個(gè)反應(yīng)活性接近的羥基以及分子內(nèi)遷移過程的存在，酯化反應(yīng)作用位點(diǎn)難以控制，通常合成的都是蔗糖單酯、雙酯、多酯等組成的復(fù)雜混合物，產(chǎn)物中還存在大量的異構(gòu)體，要得到某指定結(jié)構(gòu)的單一產(chǎn)物往往需要選擇性地保護(hù)蔗糖分子中的羥基基團(tuán)，還要復(fù)雜的去保護(hù)步驟，例如瑞典 Garegg29為了得到異戊酸蔗糖四酯需要通過17 步反應(yīng)，這為工業(yè)化生產(chǎn)帶來(lái)了困難，也大大限定了蔗糖酯的應(yīng)用范圍。 微生物法不僅可以避免化學(xué)合成法中煩瑣的保護(hù)和去保護(hù)過程以及副產(chǎn)物多、難純化等缺點(diǎn)，而且條件溫和，具有區(qū)域選擇性，得到的生物蔗糖酯產(chǎn)品表面張力大，乳化

12、性能、增溶性、泡沫性能等均優(yōu)于化學(xué)合成法的蔗糖酯產(chǎn)品30。還具有增強(qiáng)免疫、抗腫瘤等性能，拓展了蔗糖酯類物質(zhì)的應(yīng)用范圍，是一種很有前途的方法。該類反應(yīng)在蔗糖酯的選擇性合成中被廣泛地研究和應(yīng)用，顯示了強(qiáng)大的發(fā)展?jié)摿蛷V闊的應(yīng)用前景，國(guó)內(nèi)外均有不少研究成果。 4.1 微生物的種類 酶催化區(qū)域選擇性酯化時(shí)使用的酶主要有 2類2：一是蛋白酶，大多優(yōu)先選擇性酯化 C-1´位置，部分優(yōu)先酯化 C-2 位置。來(lái)自枯草桿菌的蛋白酶已經(jīng)被用來(lái)區(qū)域選擇合成 1´-O-蔗糖酯，而且這種酶被認(rèn)為是在無(wú)水 DMF 中唯一具有催化活性的 蛋 白 酶 。 另 外 幾 種 酶 像 桿 菌 蛋 白 酶（Bio

13、enzyme240）和堿性蛋白酶（Proleather）在吡啶中也能區(qū)域選擇催化蔗糖酯31；二是脂肪酶，如脂肪酶 Novozym435、根酶、腸桿菌、曲霉、假單胞菌、色桿菌、念珠菌、黏液菌和青霉屬的脂肪酶等32，廣西大學(xué)的鄭承臻還從土壤中分離獲得一種 Bacillus subtilis GX-0014 脂肪酶33，一般優(yōu)先選擇性酯化 C-6 位置，然后是 C-6´和C-1´位置羥基的酯化。因此人們通?？梢酝ㄟ^控制使用酶的類型和反應(yīng)條件得到不同指定位置的單?；a(chǎn)物，若進(jìn)一步酰化將會(huì)得到不同指定位置的雙?；蚨圊；a(chǎn)物。 枯草桿菌的蛋白酶通常不接受長(zhǎng)鏈(大于C12 )脂肪酸作為

14、?；隗w，因此限制了蛋白酶在表面活性劑制備方面的適用性。而脂肪酶可催化較寬范圍的脂肪酸蔗糖酯的合成，但脂肪酶在溶解蔗糖的質(zhì)子惰性溶劑中呈現(xiàn)較低的催化活性。為解決這一問題，一些研究者把蔗糖進(jìn)行修飾即縮醛化以增加反應(yīng)物混溶問題，然后把蔗糖縮醛粗產(chǎn)物和脂肪酸作為無(wú)溶劑介質(zhì)進(jìn)行酶催化酯化反應(yīng)32。 除了脂肪酶和蛋白酶外，研究者發(fā)現(xiàn)抗體酶也能區(qū)域和立體選擇性地?；崽牵崽嵌?、線性蔗糖聚酯都可以通過酶催化區(qū)域選擇性地合成33。隨著生物工程技術(shù)的發(fā)展，某些微生物也能產(chǎn)生蔗糖酯，象解烴棒桿菌在以蔗糖為唯一碳源的培養(yǎng)基中培養(yǎng)時(shí)能產(chǎn)生蔗糖酯34。 4.2 有機(jī)介質(zhì)催化法 酶催化反應(yīng)可借助于適當(dāng)?shù)娜軇┦狗磻?yīng)物分

15、子與酶在體系中充分分散，但部分溶解蔗糖的溶劑會(huì)使得許多酶失活，所以選擇的有機(jī)溶劑需符合三個(gè)條件35：溶劑能夠溶解反應(yīng)的所有底物；溶劑不影響酶的活性和穩(wěn)定性；溶劑本身的毒性小并可用于多種用途。 目前常用的有機(jī)熔劑主要有四氫呋喃、甲苯、正己烷、環(huán)己烷、辛烷、庚烷、氯仿、吡啶、苯、DMF、DMSO 等。這些溶劑毒性大，環(huán)境污染嚴(yán)重，不利于產(chǎn)品在食品、化妝品及藥品等行業(yè)中推廣應(yīng)用。因此，尋求合適的反應(yīng)介質(zhì)或者探索一種全新的合成途徑是目前酶法蔗糖酯生產(chǎn)的關(guān)鍵。 近幾年來(lái)，用質(zhì)子性溶劑丙二醇、叔丁醇、叔戊醇等毒性較小的溶劑代替毒性較大的溶劑或組成混合溶劑進(jìn)行酶催化合成蔗糖酯的研究成為一個(gè)發(fā)展方向，越來(lái)越受

16、到各國(guó)學(xué)者的重視。如李軍生就用叔戊醇/DMSO混合溶劑進(jìn)行蔗糖-6-月桂酸單酯的酶法合成36。 4.3 非水無(wú)溶劑催化法 近年來(lái)，隨著非水酶催化反應(yīng)研究的不斷入，蔗糖酯的酶催化合成發(fā)展到了在無(wú)溶劑體系、離子液體、超臨界流體中進(jìn)行反應(yīng)37。 無(wú)溶劑條件下的酶催化反應(yīng)表現(xiàn)出明顯的優(yōu)越性，它克服了有機(jī)溶劑對(duì)酶催化活性的影響，同時(shí)也因底物濃度達(dá)到最大值而不必考慮底物濃度對(duì)酶催化活性的影響。 離子液體本身具有獨(dú)特的性質(zhì)，如無(wú)毒性、不易使酶失活，而且對(duì)蔗糖的溶解度遠(yuǎn)大于常用有機(jī)溶劑等，因而近年來(lái)被逐漸開發(fā)為蔗糖的選擇性?；膬?yōu)良介質(zhì)。Liu38以假絲酵母南極脂肪酶（Novozym435）為催化劑研究了蔗糖

17、在一系列離子液體中的溶解度。 超臨界流體二氧化碳（簡(jiǎn)稱 SC-CO2）因來(lái)源廣泛、價(jià)廉無(wú)毒、操作安全而且使酶長(zhǎng)期保持活性等優(yōu)良特點(diǎn)使其成為酶催化反應(yīng)介質(zhì)近年來(lái)的一大熱點(diǎn)，用 SC-CO2代替有機(jī)溶劑能大大提高蔗糖的溶解度和反應(yīng)速度。雖然在 SC-CO2中酶催化蔗糖的選擇性?；€未見報(bào)道，然而此種介質(zhì)必將是未來(lái)酶法合成研究的重點(diǎn)方向。 由于目前環(huán)境友好溶劑離子液體產(chǎn)品價(jià)格較貴，超臨界流體反應(yīng)設(shè)備投入較高，一定程度上限制了這兩種方法在蔗糖酯酶催化選擇性合成的產(chǎn)業(yè)化應(yīng)用。 5 其它方法 近年來(lái)，隨著微波技術(shù)的發(fā)展，利用微波輻射在食品加工、化工生產(chǎn)、有機(jī)合成等方面的應(yīng)用已有報(bào)道。孫平39在傳統(tǒng)微乳化法

18、的基礎(chǔ)上引入微波反應(yīng)器對(duì)蔗糖酯的合成工藝進(jìn)行了初步研究。該方法反應(yīng)迅速，產(chǎn)物色澤好，能耗少、成本低。但微波輻射使得溫度上升不受人為控制，更難確定反應(yīng)影響因素，尚需做進(jìn)一步研究。 6 蔗糖酯的開發(fā)建議 多年來(lái)，蔗糖酯在我國(guó)食品加工業(yè)、日化行業(yè)中發(fā)揮了顯著的作用，而作為醫(yī)藥中的活性成分物質(zhì)，尤其在抗癌防癌、增強(qiáng)免疫力和抗病毒等方面的研究日見成效，更開闊了蔗糖酯的應(yīng)用范圍，隨著應(yīng)用研究的不斷深入和推廣，這種高附加值糖基天然表面活性劑的應(yīng)用潛力與市場(chǎng)需求是十分巨大的，可以說進(jìn)行蔗糖酯的研究完全符合人類社會(huì)可持續(xù)發(fā)展要求。 隨著人類對(duì)環(huán)境、資源的日益重視，隨著石油資源的日益匱乏，表面活性劑的生產(chǎn)和開發(fā)逐

19、漸向產(chǎn)品無(wú)毒害性、反應(yīng)過程綠色化和反應(yīng)原料的可再生化方向發(fā)展40。發(fā)展蔗糖酯區(qū)域選擇性合成法成為許多研究者研究的目標(biāo)，而酶催化合成可望成為區(qū)位選擇合成天然蔗糖酯的主要方法。 由于一般合成的蔗糖酯都是蔗糖單酯、雙酯和多酯等組成的混合物，其物化性能與傳統(tǒng)的表面活性劑有很大不同，目前國(guó)內(nèi)外在該方面的研究尚不系統(tǒng)，尤其國(guó)內(nèi)在蔗糖酯的結(jié)構(gòu)與植物殺蟲、抗菌防腐方面應(yīng)用研究不多，因此我們重點(diǎn)開展蔗糖酯的結(jié)構(gòu)與應(yīng)用性能的研究也有著積極的意義。參考文獻(xiàn) 1 GARCIA M T, RIBOSA I, CAMPOS E, et al. Ecological properties of alkylglucoside

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