Fenton試劑降解微囊藻毒素LR

1、Fenton試劑氧化降解微囊藻毒素-LR喬瑞平1* 作者簡(jiǎn)介喬瑞平（1974），男，中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所博士后，從事水污染防治研究。電話: E-mail : qiaoruiping ，漆新華2，孫承林1，莊源益2, 李楠2（1 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所，大連，116023；2 南開大學(xué)環(huán)境科學(xué)與工程學(xué)院，天津，300071）摘 要 研究了Fenton試劑氧化降解微污染水體中微囊藻毒素MC-LR的效果，探討了各種因素如H2O2和Fe2+濃度、pH值、MC-LR濃度及反應(yīng)時(shí)間對(duì)降解MC-LR的影響，比較了Fenton氧化和幾種類Fenton氧化體系降解MC

2、-LR的能力。在H2O2濃度1.5 mmol/L、Fe2+濃度0.1 mmol/L、反應(yīng)溫度為25.5±1、pH值為4.18及反應(yīng)時(shí)間30min條件下，濃度為0.41 mg/L的MC-LR去除率可以達(dá)到92.4%，降解過程符合準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)動(dòng)力學(xué)。Fenton試劑氧化體系能有效地降解MC-LR，光助Fenton試劑氧化MC-LR的能力得到大幅度提高，在紫外光的照射下，促進(jìn)了Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化。使用Fe3+代替Fe2+，有很強(qiáng)的氧化能力。關(guān)鍵詞 微囊藻毒素-LR；Fenton試劑氧化；降解；動(dòng)力學(xué)水體富營養(yǎng)化導(dǎo)致藻類大量繁殖，形成水華污染。水華藻類中，許多藻類如微囊藻屬、魚腥藻屬、顫

3、藻屬、念珠藻屬和束絲藻屬等能產(chǎn)生微囊藻毒素（Microcystins，MCs）。MCs是潛在的腫瘤促進(jìn)劑，對(duì)飲水安全造成了嚴(yán)重的威脅1。MCs有穩(wěn)定的環(huán)肽結(jié)構(gòu)，常規(guī)飲用水處理過程并不能有效地脫除水體中的MCs 2。我國最新的地表水環(huán)境質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)GB3838-2002中規(guī)定飲用水中MCs以MC-LR代表的標(biāo)準(zhǔn)值為1.0 g/L3。MC-LR是毒性較大、存在較普遍、研究中最常用的一種微囊藻毒素，相對(duì)分子質(zhì)量為994。圖1為MC-LR的結(jié)構(gòu)式。圖1 微囊藻毒素MC-LR的結(jié)構(gòu)式Fig. 1 The structure of microcystin-LR物理方法、一般的化學(xué)氧化方法以及生物降解法均不能有

4、效地消除藻毒素對(duì)環(huán)境的污染46。利用Fenton試劑氧化降解藻毒素的詳細(xì)研究報(bào)道很少，研究結(jié)果不系統(tǒng)7,8。本文以藻體中提取的MC-LR為研究對(duì)象，對(duì)Fenton試劑氧化降解MC-LR的效果進(jìn)行了系統(tǒng)的研究。1 材料和方法1.1 儀器和試劑Waters 600型高效液相色譜儀（Waters公司，美國）；Hypersil BDS C18高效液相色譜柱（250×4.6mm, 5m）、ODS C18固相萃取柱、C18預(yù)保護(hù)柱（中科院大連化學(xué)物理研究所）；KQ-400KDV型高功率數(shù)控超聲波清洗器；ZD-型照度計(jì)；LXJ-型離心沉淀機(jī)；681型磁力加熱攪拌器。微囊藻毒素標(biāo)樣MC-LR（ALE

5、XIS Biochemicals公司，美國），HPLC級(jí)；甲醇，HPLC級(jí)；Milli-Q超純水；其它試劑均為分析純。銅綠微囊藻(Microcystis aeruginosa)藻種FACHB-7820（中國科學(xué)院武漢水生生物研究所）。FeSO4·7H2O、30% H2O2均為分析純。1.2 MC-LR的提取使用BG11營養(yǎng)液在1000ml錐形瓶中接種，將培養(yǎng)7天的銅綠微囊藻轉(zhuǎn)接在20L玻璃缸大量養(yǎng)殖。培養(yǎng)1月左右，將銅綠微囊藻培養(yǎng)液離心，取銅綠微囊藻藻體陰干、研磨成干藻粉。取適量干藻粉，分散于蒸餾水中，在超聲波場(chǎng)中處理20分鐘，再離心。將離心后的沉淀再超聲破碎20分鐘、離心，合并上清

6、液。重復(fù)操作4次，經(jīng)HPLC測(cè)定，超聲處理4次后的上清液中基本檢測(cè)不到MC-LR。兩次提取后，MC-LR提取效率已達(dá)99.7%以上。1.3 Fenton試劑氧化實(shí)驗(yàn)利用自制的實(shí)驗(yàn)裝置9。取一定量MC-LR提取液置于反應(yīng)燒杯中，通循環(huán)冷卻水控制反應(yīng)溫度為25±1。用0.10mol/L NaOH、0.05mol/L H2SO4調(diào)節(jié)提取液至所需的pH值。然后加入一定劑量的FeSO4溶液和H2O2進(jìn)行反應(yīng)，磁力攪拌。反應(yīng)一定時(shí)間后，停止攪拌，并迅速向溶液中滴加亞硫酸鈉溶液以終止反應(yīng)。樣品采用SPE-HPLC方法測(cè)定殘留的MC-LR的含量10。2 結(jié)果與討論2.1反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化

7、MC-LR的影響在60min內(nèi)考察了Fenton試劑氧化MC-LR的情況，結(jié)果見圖1。 圖1 反應(yīng)時(shí)間對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響Fig. 1 Degradation of MC-LR versus time by Fenton reagent oxidation. (CMC-LR,0= 0.41 mg/L; CH2O2= 1.5 mmol/L; CFe2+ = 0.1mmol/L; pH 3.0; T=25±1)從圖中可以看出，在反應(yīng)初期，MC-LR的去除速率很快。反應(yīng)后期的去除速率逐漸變慢。Fenton氧化反應(yīng)的機(jī)理可用如下反應(yīng)式表示11：Fe2+ + H2O2k1=7

8、6mol-1·L·s-1Fe3+ + OH+ ·OH(1)Fe3+ + H2O2k2=0.02mol-1·L·s-1Fe2+ + H+ + HO2·(2)反應(yīng)開始時(shí)，F(xiàn)e2+催化H2O2分解產(chǎn)生的·OH的濃度和MC-LR的濃度都較大，反應(yīng)的推動(dòng)力大，所以反應(yīng)速率很快。隨著反應(yīng)的進(jìn)行，F(xiàn)e3+會(huì)逐漸形成絮體沉降而減少了催化劑量。同時(shí)反應(yīng)中產(chǎn)生的一系列中間產(chǎn)物會(huì)和MC-LR競(jìng)爭(zhēng)體系中的氧化劑，從而使MC-LR降解速率逐漸變慢。最佳的反應(yīng)時(shí)間為30min。2.2 H2O2起始濃度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響H2O2起始濃

9、度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響結(jié)果見圖2。 圖2 H2O2的起始濃度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響Fig. 2 Relative concentration C/C0 of MC-LR versus time as a function of the initial H2O2 concentration by Fenton reagent. (CMC-LR,0= 0.41 mg/L; CFe2+ = 0.1mmol/L; pH 3.0; T=25±1)結(jié)果表明，在不加H2O2的情況下，MC-LR的濃度基本沒有變化，在H2O2較低的濃度范圍內(nèi)，隨著H2O2濃度的增加，

10、MC-LR的去除速率逐漸增加。H2O2濃度較大時(shí)，MC-LR的去除速率減緩，繼續(xù)增大H2O2的濃度會(huì)出現(xiàn)負(fù)效應(yīng)。Fenton試劑氧化有機(jī)物時(shí)， H2O2與Fe2+的比例對(duì)Fenton試劑的氧化能力非常重要。在H2O2/Fe2+的比值較低時(shí)，隨著H2O2濃度的增加，在Fe2+的催化下產(chǎn)生的·OH濃度隨著增加。但是，在H2O2/Fe2+的比值過高時(shí)，過量的H2O2不僅不能通過分解產(chǎn)生更多的·OH，而且會(huì)在反應(yīng)開始階段就把Fe2+迅速氧化為Fe3+。由反應(yīng)式(2)知，F(xiàn)e3+與H2O2的反應(yīng)相對(duì)比較緩慢。結(jié)果反應(yīng)實(shí)際上是在Fe3+的催化下進(jìn)行的。這樣既消耗了H2O2，又抑制了&#

11、183;OH的產(chǎn)生。本實(shí)驗(yàn)條件下，H2O2的最佳劑量為1.50 mmol/L。2.3溶液初始pH值對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響溶液初始pH值對(duì)MC-LR的降解MC-LR的影響見圖3。 圖3 溶液pH值對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響Fig. 3 Relative concentration C/C0 of MC-LR versus time as a function of initial pH. (CMC-LR,0= 0.41 mg/L; CFe2+ = 0.1mmol/L; CH2O2= 1.5 mmol/L; T=25±1)實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，在較強(qiáng)的酸性條件下，MC

12、-LR的降解率較低。MC-LR在pH值為3.014.18的范圍內(nèi)均能得到有效的降解，初始反應(yīng)速率很快。pH值繼續(xù)升高會(huì)較低MC-LR的降解效率。溶液的pH值決定Fe2+在溶液中的存在形態(tài)，從而影響Fenton試劑的氧化能力。Faust 12等指出在pH值為2.55的范圍內(nèi)，溶液中的Fe(III)主要以Fe(OH)2+的形態(tài)存在。而Fe(OH)2+是具有光敏性的物質(zhì)，在自然光的照射下也容易產(chǎn)生·OH。在偏酸性條件下，能促進(jìn)反應(yīng)(1)的進(jìn)行，同時(shí)有利于形成Fe(OH)2+，能產(chǎn)生更多的·OH，促進(jìn)MC-LR的降解。但是，在強(qiáng)酸條件下，反應(yīng)(2) 會(huì)受到抑制，使產(chǎn)生的Fe3+不能

13、及時(shí)被H2O2還原為Fe2+，同時(shí)Fe(OH)2+的濃度會(huì)降低，導(dǎo)致·OH的生成速率降低。在較高堿度時(shí)，反應(yīng)(1)受到抑制，H2O2分解產(chǎn)生·OH的速率減小。pH值較高還會(huì)使Fe3+沉淀析出， 降低了Fe2+的利用效率。Buxton等13指出，在較高的pH值下，·OH的氧化能力會(huì)大大降低。如·OH的氧化還原電勢(shì)在pH值為3.0時(shí)為2.652.80V，而在pH值為7.0時(shí)下降到1.90V。2.4 Fe2+的濃度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響Fe2+的濃度對(duì)MC-LR的降解的影響見圖4。 圖4 Fe2+添加量對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響Fi

14、g. 4 Relative concentration C/C0 of MC-LR versus time as a function of Fe2+ dosage. (CMC-LR,0= 0.41 mg/L; CH2O2= 1.5mmol/L; pH 4.18;T=25±1)Fenton試劑氧化體系中，H2O2只有在適量Fe2+的催化作用下，才會(huì)促進(jìn)反應(yīng)(1)的進(jìn)行，從而產(chǎn)生足量的·OH氧化有機(jī)物。無Fe2+的情況下，不能產(chǎn)生·OH，而H2O2氧化MC-LR的能力很弱。在Fe2+濃度較低時(shí)，·OH的產(chǎn)生量和產(chǎn)生速率都比較小。隨著Fe2+濃度的增加，反應(yīng)

15、速率迅速增加。Fe2+的添加量超過一定濃度時(shí)，過量的Fe2+也能與·OH進(jìn)行反應(yīng) (見反應(yīng)式3)14，對(duì)·OH也是一種消耗，從而減少了與MC-LR反應(yīng)的·OH的量，反應(yīng)速率反而呈下降趨勢(shì)，而且會(huì)增加出水色度和廢渣處理量。本實(shí)驗(yàn)條件下，F(xiàn)e2+的最佳濃度為0.10mmol/L。Fe2+ +·OHk3=4.3×108mol-1·L·s-1Fe3+ + OH(3)2.5 MC-LR初始濃度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響MC-LR的初始濃度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響見圖5所示。 C0,MC-LR=0.20 mg/

16、L C0,MC-LR=0.41 mg/L C0,MC-LR=0.81 mg/L× C0,MC-LR=1.62 mg/L 圖5 溶液初始濃度對(duì)Fenton試劑氧化MC-LR的影響Fig. 5 Relative concentration C/C0 of MC-LRversus time as a function of their initial concentration. CFe2+ = 0.1mmol/L; CH2O2= 1.5 mmol/L; pH 4.18; T=25±1從圖5可知，隨著MC-LR初始濃度的增加，MC-LR的降解率逐漸降低。MC-LR初始濃度越高，溶

17、液中產(chǎn)生的·OH相對(duì)濃度較低，同時(shí)，其它有機(jī)物和體系中產(chǎn)生的中間產(chǎn)物對(duì)·OH的競(jìng)爭(zhēng)作用也隨著加強(qiáng)了，所以MC-LR的降解率隨著藻毒素初始濃度的增加而降低。2.6 不同的Fenton試劑氧化體系對(duì)氧化藻毒素的影響在Fenton試劑和不同的類-Fenton試劑氧化下，MC-LR的降解效果見圖6。 Fe2+/H2O2 Fe3+/H2O2 UV/Fe2+/H2O2× UV/Fe3+/H2O2 圖6 Fenton試劑和類-Fenton試劑對(duì)氧化MC-LR的影響Fig. 6 Relative concentration C/C0 of MC-LRversus time as

18、a function of different processes. CMC-LR,0= 0.41 mg/L; CFe2+= 0.1mmol/L; CFe3+ = 0.1mmol/L; CH2O2= 1.5 mmol/L; UV light intensity = 3.66 mW/cm2; pH 4.18;T=25±1對(duì)比實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，MC-LR在Fe2+/H2O2、Fe3+/H2O2、UV/Fe2+/H2O2和UV/Fe3+/H2O2四種氧化系統(tǒng)中的降解情況存在比較大的差異。Fe3+/H2O2反應(yīng)體系中，H2O2的分解首先是在Fe3+催化下進(jìn)行的，所產(chǎn)生濃度相對(duì)較低的Fe2+與H2

19、O2快速反應(yīng)產(chǎn)生大量·OH。Fe3+/H2O2反應(yīng)的速率較慢，由于減少了Fe2+被氧化的機(jī)會(huì)，可以提高H2O2的利用效率。UV/Fe2+/H2O2和UV/Fe3+/H2O2氧化系統(tǒng)均能快速降解MC-LR，20min后基本達(dá)到檢測(cè)限以下。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明，紫外光使Fenton試劑的氧化能力得到很大的增強(qiáng)。UV/Fe2+/H2O2氧化體系是UV/H2O2和Fe2+/H2O2體系的結(jié)合，與UV/H2O2和Fe2+/H2O2氧化相比，在紫外光的照射下，H2O2發(fā)生分解產(chǎn)生·OH而增加了·OH的產(chǎn)生途徑。而且，UV和Fe2+對(duì)H2O2的催化分解具有協(xié)同效應(yīng)。在紫外光的照射下，能

20、夠促進(jìn)Fe3+向Fe2+的轉(zhuǎn)化，使用Fe3+代替Fe2+，也可以有很強(qiáng)的氧化能力。表1結(jié)果表明可以看出反應(yīng)過程均可以用準(zhǔn)一級(jí)反應(yīng)方程來擬合，MC-LR在UV/Fe2+/H2O2和UV/Fe3+/H2O2氧化系統(tǒng)中降解的反應(yīng)速率常數(shù)分別達(dá)到0.2831和0.2434 min-1。表1 不同反應(yīng)體系氧化MC-LR降解動(dòng)力學(xué)的影響Table 1 Effect of different processes on the degradation kinetics of MC-LR 反應(yīng)體系動(dòng)力學(xué)方程k /min-1R2Fe2+/H2O2ln(C0/C)=0.0970t0.09700.9074Fe3+/H

21、2O2ln(C0/C)=0.0209t0.02090.9058UV/Fe2+/H2O2ln(C0/C)=0.2831t0.28310.9586UV/Fe3+/H2O2ln(C0/C)=0.2434t0.24340.95203 結(jié) 論Fenton試劑能有效地降解MC-LR。H2O2和Fe2+的濃度均存在一個(gè)最佳值，H2O2/Fe2+的最佳比值為15:1。在MC-LR濃度為0.41mg/L、H2O2的濃度為1.5mmol/L、Fe2+添加量為0.10 mmol/L、pH 4.18以及反應(yīng)溫度為25±1的實(shí)驗(yàn)條件下，反應(yīng)30min后， MC-LR的去除率可達(dá)92.4%。Fe2+/H2O2、

22、Fe3+/H2O2、UV/Fe2+/H2O2和UV/Fe3+/H2O2四種氧化體系降解藻毒素的能力為：UV/Fe2+/H2O2UV/Fe3+/H2O2Fe2+/H2O2Fe3+/H2O2。光照條件下，UV/Fe2+/H2O2和UV/Fe3+/H2O2 體系降解MC-LR的能力得到很大的提高。在光助Fenton試劑氧化體系中，UV和Fe2+或者Fe3+對(duì)氧化分解H2O2具有協(xié)同作用，提高了·OH的生成速率，增大了對(duì)MC-LR的降解程度。參 考 文 獻(xiàn)1 Ito E, Takai A, Kondo F et al., Comparison of protein phosphatase i

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30、33(16): 27262732REMOVAL OF MICROCYSTIN-LR BY FENTON AND FENTON-LIKE OXIDATIONQIAO Rui-ping1, QI Xin-hua2, SUN Cheng-lin1, ZHUANG Yuan-yi2, LI Nan2（1 Dalian Institute of Chemical Physics, The Chinese Academy of Science, Dalian 116023, China；2 College of Environmental Science and Engineering of Nankai

31、 University, Tianjin 300071,China）ABSTRACTExperiments were conducted to investigate the degradation of Microcystin-LR (MC-LR) in order to assess the effectiveness and feasibility of Fenton oxidation for the disinfection of water polluted by microcystins. The influencing factors such as H2O2 dosage,

32、Fe2+ dosage, pH values, MC-LR concentration and reaction time on the degradation of MC-LR were investigated. The results showed that MC-LR could be easily removed by Fenton oxidation and the corresponding kinetics followed the pseudo-first-order rate equations. The degradation efficiency of MC-LR could reach 92.4% under the experimental conditions of MC-LR concentration 0.41 mg/L, H2O2 dosage 1.5 mmol/L, Fe2+ dosage 0.1 mmol/L, reaction temperat