儲(chǔ)氫材料綜述

1、儲(chǔ)氫材料研究現(xiàn)狀與發(fā)展趨勢(shì)xxx摘要：氫能作為一種新型的能量密度高的綠色能源,正引起世界各國(guó)的重視。儲(chǔ)存技術(shù)是氫能利用的關(guān)鍵。儲(chǔ)氫材料是當(dāng)今研究的重點(diǎn)課題之一,也是氫的儲(chǔ)存和輸送過程中的重要載體。本文綜述了目前已采用或正在研究的儲(chǔ)氫材料,如金屬儲(chǔ)氫(鎂基儲(chǔ)氫、Fe-Ti基儲(chǔ)氫、金屬配位氫化物、釩基固溶體型儲(chǔ)氫)、碳基儲(chǔ)氫、有機(jī)液體儲(chǔ)氫等材料,比較了各種儲(chǔ)氫材料的優(yōu)缺點(diǎn),并指出其發(fā)展趨勢(shì)。關(guān)鍵字：儲(chǔ)氫材料，儲(chǔ)氫性能，金屬儲(chǔ)氫，碳基儲(chǔ)氫，有機(jī)液體儲(chǔ)氫。1. 引言氫原料來(lái)源廣泛、無(wú)污染且能量轉(zhuǎn)換效率高，是解決未來(lái)清潔能源需求問題的首選新能源之一。氫是宇宙中含量最豐富的元素之一。氫氣燃燒后只產(chǎn)生水和熱

2、，是一種理想的清潔能源。氫能利用技術(shù)，如氫燃料電池和氫內(nèi)燃機(jī)，可以提供穩(wěn)定、高效、無(wú)污染的動(dòng)力，在電動(dòng)汽車等領(lǐng)域有著廣泛的應(yīng)用前景。由于氫能技術(shù)在解決人類面臨的能源與環(huán)境兩大方面的重大作用，國(guó)內(nèi)外對(duì)氫能技術(shù)都有大量資金投入，以加快氫能技術(shù)的研發(fā)和應(yīng)用。氫能作為一種儲(chǔ)量豐富、來(lái)源廣泛、能量密度高的綠色能源及能源載體，正引起人們的廣泛關(guān)注。氫能的開發(fā)和利用受到美、日、德、中、加等國(guó)家的高度重視，以期在21世紀(jì)中葉進(jìn)入氫能經(jīng)濟(jì)(hydrogeneconomy)時(shí)代。氫能的利用需要解決三個(gè)問題:氫的制取、儲(chǔ)運(yùn)和應(yīng)用，而氫能的儲(chǔ)運(yùn)則是氫能利用的瓶頸。氫在正常情況下以氣態(tài)形式存在、密度最小、且易燃、易爆、

3、易擴(kuò)散，這給儲(chǔ)存和運(yùn)輸帶來(lái)很大困難。當(dāng)氫作為一種燃料時(shí),必須具有分散性和間歇性使用的特點(diǎn),因此必須解決儲(chǔ)存和運(yùn)輸問題。儲(chǔ)氫和輸氫技術(shù)要求能量密度大(包含質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度和體積儲(chǔ)氫密度)、能耗少、安全性高。當(dāng)氫作為車載燃料使用(如燃料電池動(dòng)力汽車)時(shí),應(yīng)符合車載狀況的要求。對(duì)于車用氫氣存儲(chǔ)系統(tǒng),國(guó)際能源署(IEA)提出的目標(biāo)是質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度大于5wt%,體積儲(chǔ)氫密度大于50kgH2/m3,并且放氫溫度低于423K,循環(huán)壽命超過1000次;而美國(guó)能源部(DOE)提出的目標(biāo)是到2010年質(zhì)量?jī)?chǔ)氫密度不低于6wt%,體積儲(chǔ)氫密度大于45kgH2/m3;到2015年上述指標(biāo)分別達(dá)9wt%和81kgH2/m3;

4、到2010年車用儲(chǔ)氫系統(tǒng)的實(shí)際儲(chǔ)氫能力大于3.1kg(相當(dāng)于小汽車行使500km所需的燃料)。圖1給出了目前所采用和正在研究的儲(chǔ)氫材料的儲(chǔ)氫能力對(duì)比。圖1儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫能力對(duì)比儲(chǔ)氫材料的研究始于上世紀(jì)60年代末,由美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和荷蘭Philips公司分別報(bào)道發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5可吸收大量的氫,并伴隨產(chǎn)生很大的熱效應(yīng),這種特性使之有可能應(yīng)用于儲(chǔ)氫、熱泵、氫分離等技術(shù)領(lǐng)域,引起了學(xué)術(shù)界和工業(yè)界的廣泛興趣,并很快在上述領(lǐng)域得到成功應(yīng)用。尤其是上世紀(jì)80年代,儲(chǔ)氫合金在鎳-金屬氫化物(Ni-MH)可充電池技術(shù)上的成功應(yīng)用,在全球范圍掀起了儲(chǔ)氫材料的研究熱潮。我國(guó)政府也及時(shí)對(duì)這

5、一領(lǐng)域給予大力支持,通過20余年的共同努力,我國(guó)的儲(chǔ)氫電極材料及其相關(guān)產(chǎn)業(yè)得到快速發(fā)展。2007年我國(guó)儲(chǔ)氫電極材料年產(chǎn)量近萬(wàn)噸,位居世界前列。儲(chǔ)氫材料主要可分為物理吸附類材料、金屬合金氫化物材料、復(fù)合化學(xué)氫化合物材料、液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫材料等。通過綜述主要儲(chǔ)氫材料的研究進(jìn)展，歸納了上述各類材料的優(yōu)缺點(diǎn)，并評(píng)價(jià)了其存在的主要問題。最后評(píng)價(jià)了未來(lái)最可能用于氫能規(guī)模利用的儲(chǔ)氫方式，以期為儲(chǔ)氫材料的未來(lái)發(fā)展重點(diǎn)的走向提供參考。2. 金屬儲(chǔ)氫材料基于氫化物的固態(tài)儲(chǔ)氫技術(shù)由于其獨(dú)有的安全性和高能量密度,被認(rèn)為是最有希望的一種儲(chǔ)氫方式。20世紀(jì)60年代末美國(guó)Brookhaven國(guó)家實(shí)驗(yàn)室和荷蘭Philips公司分

6、別發(fā)現(xiàn)Mg2Ni和LaNi5具有良好的儲(chǔ)氫特性,引起了人們的廣泛關(guān)注,并迅速應(yīng)用到氫儲(chǔ)存、凈化、分離、壓縮、熱泵和金屬氫化物鎳(Ni/MH)二次電池。特別是進(jìn)入20世紀(jì)90年代,隨著氫燃料電池汽車的發(fā)展,為實(shí)現(xiàn)燃?xì)淦嚺c燃油汽車相近的性能指標(biāo),對(duì)高容量?jī)?chǔ)氫材料的需求與日俱增。傳統(tǒng)的間隙式金屬氫化物的儲(chǔ)氫量一般小于3wt%,不能滿足車載氫源系統(tǒng)的要求。為達(dá)到可逆儲(chǔ)氫量5.0wt%5.5wt%的目標(biāo),人們將研究重點(diǎn)主要集中在了由輕元素組成的氫化物材料上。尤其是1997年,德國(guó)馬普研究所的Bogdanovic和Schwichardi發(fā)現(xiàn)添加Ti基催化劑的NaAlH4可以在100200范圍內(nèi)實(shí)現(xiàn)可逆地

7、吸放氫。儲(chǔ)氫量可達(dá)5.6wt%,激起了國(guó)際上對(duì)輕金屬配位氫化物的研究熱潮。目前,開發(fā)中的高容量?jī)?chǔ)氫材料主要包括:金屬鋁氫化物、金屬硼氫化物、金屬氮?dú)浠锖桶被鹜榛衔锏?這些材料的儲(chǔ)氫量在5.8wt%19.6wt%之間(圖2),是最有希望滿足美國(guó)DOE對(duì)輕型汽車用車載儲(chǔ)氫系統(tǒng)最新要求的儲(chǔ)氫介質(zhì)。2.1. 鎂基儲(chǔ)氫材料在合金儲(chǔ)氫材料中,鎂基儲(chǔ)氫合金是最有潛力的金屬氫化物儲(chǔ)氫材料,已引起包括中國(guó)在內(nèi)的世界各國(guó)的關(guān)注,紛紛投入大量人力、物力和資金研發(fā)鎂基儲(chǔ)氫合金材料。20世紀(jì)90年代以后,隨著機(jī)械合金化手段的提高,對(duì)鎂基儲(chǔ)氫材料的研究取得了長(zhǎng)足的發(fā)展。特別是近幾年,對(duì)大量鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料的研究非常

8、活躍。根據(jù)復(fù)合材料的性質(zhì)可把鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料分為兩類:化合物-鎂基儲(chǔ)氫材料的復(fù)合與單質(zhì)-鎂基儲(chǔ)氫材料的復(fù)合。于振興等在鎂-鎳粉中添加過渡金屬氧化物和過渡金屬氯化物所獲得的復(fù)合材料,是一種非常典型的具有較好儲(chǔ)氫性能的儲(chǔ)氫復(fù)合材料。目前,在鎂基儲(chǔ)氫材料中添加單質(zhì)元素較多的是Fe、V、Pd等,Zaluska等是研究單質(zhì)合金元素的代表,研究的Mg2Pd復(fù)合材料有良好的充放氫動(dòng)力學(xué)性能。Zaluska等用球磨法制成的Mg-Pd復(fù)合材料,其顆粒直徑為50nm左右,100時(shí)就可以發(fā)生明顯吸氫行為,最大吸氫量為6.3wt%,放氫溫度在280左右。Liang等制備出MgH2-V,在200、1.0MPa氫壓下,1

9、00s內(nèi)吸氫量達(dá)5.5wt%。在0.015MPa壓力下,放氫溫度為300。Mg-Mg2Ni合金是由MgH2和Mg2NiH4在保護(hù)氣體下球磨制得,在280、6min內(nèi)放氫5.5wt%,240、10min內(nèi)放氫4.8wt%,220、50min內(nèi)放氫5.1wt%,其吸/放氫性能遠(yuǎn)優(yōu)于Mg-20wt%Ni合金。常見的化合物-鎂基儲(chǔ)氫復(fù)合材料有:Mg-LaNi5、Mg-TiFe、Mg-Mg2Ni。Liang等報(bào)道,球磨法制備的Mg-30wt%LaNi5和MgH2-30wt%LaNi5納米晶復(fù)合材料在300時(shí)吸/放氫量5wt%,放氫動(dòng)力學(xué)性能明顯改善。Wan等利用球磨法制備的Mg-50wt%ZrFe1.4

10、Cr0.6納米晶復(fù)合材料,在623K,2.0MPa氫壓下,吸氫量達(dá)3.4wt%,且吸/放氫速度非常快。Zaluska等人采用球磨法制備的Mg與Mg2Ni復(fù)合材料,表現(xiàn)出優(yōu)異的吸/放氫性能,在220,6min內(nèi)放氫量達(dá)5.1wt%。Mandal等合成了Mg-Xwt%FeTi(Mn),當(dāng)X=40時(shí),此材料在1MPa下活化后,室溫下吸氫量達(dá)3.5wt%,幾乎是FeTi(Mn)的2倍。Iwakura等利用球磨法制備了Mg2N-i70wt%Ni,此復(fù)合材料在30,7MPa下,吸氫量為4.0wt%,且30時(shí),放電容量達(dá)1082mAh/g。總之,該類儲(chǔ)氫材料經(jīng)機(jī)械球磨復(fù)合后表現(xiàn)出優(yōu)異的充放氫性能。綜上所述,

11、鎂基儲(chǔ)氫材料以吸氫量大,資源豐富,價(jià)格低廉,質(zhì)量輕和無(wú)污染而被認(rèn)為是最有發(fā)展前途的固態(tài)儲(chǔ)氫材料,引起了研究者廣泛關(guān)注,但鎂基儲(chǔ)氫材料存在工作溫度高,吸/放氫動(dòng)力學(xué)性能差等缺點(diǎn),阻礙其應(yīng)用。如何改善鎂基儲(chǔ)氫材料的缺點(diǎn),探索Mg系新結(jié)構(gòu)儲(chǔ)氫合金(研磨法),以及儲(chǔ)氫吸附/釋放機(jī)理的研究,是尚待解決的主要問題。2.2. Fe-Ti系1969年,美國(guó)Brookhaven國(guó)立實(shí)驗(yàn)室首次合成具有CsCl結(jié)構(gòu)的FeTi合金,其儲(chǔ)氫量為1.8%。FeTi合金儲(chǔ)氫能力好,甚至還略高于LaNi5 Li Q, Lin Q, Chou K C. Hydrogen Storage Properties of Mechan

12、ically Alloyed Mg - 8mol% LaNi0.5 Composite J. Journal of Materials Research, 2004, 19( 10) : 2 8712 876.,其作為儲(chǔ)氫材料的優(yōu)越性在于:FeTi合金活化后,能可逆地吸放大量的氫,且氫化物的分解壓強(qiáng)僅為幾個(gè)大氣壓,很接近工業(yè)應(yīng)用;Fe,Ti元素在自然界中含量豐富,價(jià)格便宜,適合在工業(yè)中大規(guī)模應(yīng)用。因此,FeTi合金一度被認(rèn)為是一種很有應(yīng)用前景的儲(chǔ)氫材料,而深受人們關(guān)注。但是由于材料中有TiO2層形成,使得該材料極難活化,限制了其應(yīng)用。20世紀(jì)70年代以來(lái),人們就FeTi合金的活化機(jī)理以及如何改

13、善其活化性能進(jìn)行了大量的研究。改善FeTi合金活化性能最有效的途徑是合金化和納米化。研究結(jié)果表明,用Mn,Cr,Zr,Ni等過渡族元素取代FeTi合金中的部分Fe就可以明顯改善合金的活化性能,使合金在室溫下經(jīng)一段孕育期就能吸放氫。但同時(shí)要損失合金一部分其他儲(chǔ)氫性能,如儲(chǔ)氫量減小,吸放氫平臺(tái)斜率增大等。在不同的氣氛下,采用機(jī)械合金化工藝摻雜催化元素Pd,可極大改善材料的活化性能和吸放氫性能。在純Ar氣氛下,摻雜少量的Ni,球磨2030h后制備的FeTi材料不需活化即可很容易地吸氫。這種動(dòng)力學(xué)性能的顯著改善主要是由于在這種條件下生成了一部分被Ni顆粒包裹著的、細(xì)化了的FeTi合金粉末,其起到了催化

14、活性中心的作用。此外,研究還表明用機(jī)械壓縮和酸、堿等化學(xué)試劑表面處理也能改善FeTi合金的活化性能。2.3. 金屬配位氫化物另一類金屬儲(chǔ)氫材料是金屬配位氫化物,它們是由堿金屬(如:Li,Na,K)或堿土金屬(如:Mg,Ca)與第A元素(如:B,Al)或非金屬元素形成,如:NaAlH4,Al與4個(gè)H形成的是共價(jià)鍵,與Na形成的是離子鍵。含有鋁元素的配位氫化物還有Sc(AlH6), Cr(AlH6)2, Co(AlH6)3, Ti(AlH4)4, Mg(AlH4)2, Fe(AlH4)2, Sn(AlH4)4等。目前已發(fā)現(xiàn)的配位氫化物中,常溫下氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高的為L(zhǎng)iBH4(18%),這種物質(zhì)在28

15、0分解放出3個(gè)H,變?yōu)長(zhǎng)iH和B,加入SiO2后可在100放出氫氣 Züttel A,Wenger P, Rensch S, et al.LiBH4 a New Hydrogen Storage MaterialJ.Journal of Power Sources, 2003, 118: 17.。此外,NaBH4的氫含量也比較高 Mendola A, Steven C, Binder, et al.System for Hydrogen GenerationP.U S Pat, 6534033. 2003- 07- 11.,為10.7%。Li3N的理論最大吸氫量可達(dá)11.5%。191

16、0年,Dafert和Miklauz最早報(bào)道了Li3N和H2反應(yīng)生成了Li3NH4。Hu和Ruckenstein等后來(lái)的研究表明,從Li3NH4再轉(zhuǎn)化成Li3N,需要430的高溫和長(zhǎng)時(shí)間的加熱工藝才能完成,此過程中發(fā)生了燒結(jié),以至于大大降低了Li3N的轉(zhuǎn)換 Hu Y H, Rukenstein E.Ultrafast Reaction between LiH and NH3 during H2 Storage in Li3N J. Journal of Physical Chemistry A, 2003, 107: 9 7379741.,。P.Chen等人發(fā)現(xiàn)了Li3N吸氫(170210)后生

17、成LiNH2,HLi產(chǎn)物,可以在200放氫(6.3%)(真空下),剩余的3%氫氣要在320以上才能放出 Chen P, Xiong Z, Luo J, et al.Interaction of Hydrogen with Metal Nitrides and ImidesJ.Nature, 2002, 420: 302304.。LiNH2中部分Li用Mg代替(Mg(NH2)2+2LiNH2)可改善工作壓力和溫度(3MPa,200),這種氫含量為5%的材料非常有研究潛力。最近,丹麥學(xué)者開發(fā)了一類新的金屬氨絡(luò)合物儲(chǔ)氫材料,該類金屬氨絡(luò)合物材料可用M(NH3)nXm表示(M=Mg,Ca,Cr,Ni,

18、Zn;X=Cl,SO4)。研究表明,該類材料如Mg(NH3)6Cl2可以以氨的形式存儲(chǔ)9.1%的氫,Ca(NH3)8Cl2甚至可以達(dá)到9.7%,而且整個(gè)過程完全可逆,結(jié)合使用氨分解催化劑,可使氫在620K以下的溫度完全釋放,同時(shí)其副產(chǎn)物是N2,不會(huì)給環(huán)境造成污染。這是迄今為止報(bào)道的可逆存儲(chǔ)氫量最大的材料 Christensen C H, Sorensen R Z, Johannessen T, et al. Metal Ammine Complexes for Hydrogen Storage J. Journal of Materials Chemistry, 2005, 15( 38) :

19、 4 1064 108., VennstromM, Andersson Y.Hydrogen Absorption in Nb4CoSi and Nb4NiSi J.Journal of Alloys and Compounds, 2004, 364( 1/2) : 141145.。2.4. 釩基固溶體型儲(chǔ)氫合金此類合金具有可逆儲(chǔ)氫量大,氫在氫化物中的擴(kuò)散速度快等優(yōu)點(diǎn),已在氫的儲(chǔ)存、凈化、壓縮以及氫的同位素分離等領(lǐng)域較早地得到應(yīng)用。在所研究的V3TiNix(x=00.75) T su kah ara M, T akahashi K, Mishima T, et al. M etal hydri

20、de elect rodes b as ed on s ol id s olut ion type alloy TiV3 Nix ( 0 <x <0. 75) J . J. Alloys Compd. , 1995, 226( 1/ 2) : 203 207.合金中, V3TiNi0.56的放電容量可達(dá)420mAh/g,但存在循環(huán)容量衰減速度較快的問題。因此在新型儲(chǔ)氫電極合金的研究方面,合金成分與結(jié)構(gòu)的優(yōu)化、合金的制備技術(shù)及表面改性技術(shù)將是進(jìn)一步提高電極合金性能的主要研究方向。3. 碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料碳質(zhì)儲(chǔ)氫材料是指碳材、玻璃微球等吸附儲(chǔ)氫的材料,如碳納米管、石墨納米纖維等,它們具有優(yōu)良

21、的吸、放氫性能,已引起了世界各國(guó)的廣泛關(guān)注。美國(guó)能源部專門設(shè)立了研究碳材儲(chǔ)氫的財(cái)政資助。我國(guó)也將高效儲(chǔ)氫的納米碳材研究列為重點(diǎn)研究項(xiàng)目。1990年Kratschmer用石墨電極電弧放電首次宏觀合成了碳數(shù)為60的C60 Krat schmer W, Lamb LD, Fost iropoulos K, et al . S olid C60 : a new form of carbon J . Nature, 1990, 347: 354 358., 1991年日本NEC的Lijima L ijima S. Helical microtubules of graph itic carbon J .

22、 Nature,1991, 354: 56 58.用真空電弧蒸發(fā)石墨電極,對(duì)產(chǎn)物研究發(fā)現(xiàn)具有納米尺寸的碳多層管狀物-巴基管。此后在各國(guó)掀起了繼C60后的又一次研究高潮。最近,中美合作發(fā)現(xiàn)一種可能的新儲(chǔ)氫材料:C60+Ca Yoon M, Yang S Y, Hicke C, Wang E G, et al . Calcium as the Superior Coat ing Metal in Funct ionalizat ion of Carbon Fullerenes for High-Capacity Hydrogen Storage J . Phys. Rev. L et t . ,

23、2008, 100: 206806.。楊身園等利用第一性原理計(jì)算研究了輕堿土金屬覆蓋的富勒烯的儲(chǔ)氫性質(zhì)。他們首先發(fā)現(xiàn)鈣和鍶在C60上吸附很強(qiáng),可以均勻地覆蓋在C60表面上,形成M32C60。它們之間的相互作用機(jī)制與金屬未占據(jù)的d軌道有關(guān)。鈹和鎂沒有可利用的d軌道,因此與C60的相互作用很弱;其次,鈣、鍶與C60間的電荷轉(zhuǎn)移在表面附近產(chǎn)生一個(gè)強(qiáng)電場(chǎng),能夠極化氫分子,使得氫分子的吸附能力分別達(dá)到0.4eV/H2和0.2eV/H2,非常適于實(shí)際應(yīng)用;第三,在Ca32C60上可吸附至少92個(gè)氫分子,由于鈣質(zhì)量較氫,最后的儲(chǔ)氫質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到8.04wt%。綜合以上3個(gè)因素,他們認(rèn)為鈣優(yōu)于以前研究的所有覆蓋

24、在C60表面上的金屬。石墨納米纖維也是近年來(lái)發(fā)展起來(lái)的一種儲(chǔ)氫材料,吸氫量可達(dá)8wt%。目前這種材料的研究還處于初步實(shí)驗(yàn)階段。石墨納米纖維作為儲(chǔ)氫材料的優(yōu)點(diǎn)是在常溫下可以吸/放氫氣且吸氫量大;缺點(diǎn)是氫氣在其表面的吸附作用弱,難以滿足實(shí)際應(yīng)用的要求。碳納米材料是一種新型儲(chǔ)氫材料,用它做氫動(dòng)力、系統(tǒng)的儲(chǔ)氫介質(zhì)前景良好。其吸氫量可達(dá)510wt%。在過去10年間,碳基納米材料是一種備受關(guān)注的潛在儲(chǔ)氫材料。但是,氫分子在碳材料表面的物理吸附太弱,不滿足常溫常壓的實(shí)際應(yīng)用要求。為了提高氫分子在碳材料表面的吸附能,人們提出了多種方法修飾碳材料。例如,在表面覆蓋3d過渡金屬或堿金屬、替代摻雜輕元素、帶電等。盡

25、管人們對(duì)碳納米儲(chǔ)氫材料的研究取得了一些進(jìn)展,但仍未完全了解納米孔中發(fā)生的特殊物理化學(xué)過程,也無(wú)法準(zhǔn)確測(cè)得納米管的密度,今后應(yīng)在儲(chǔ)氫機(jī)理、復(fù)合摻雜改性和顯微結(jié)構(gòu)控制等方面進(jìn)行研究。圖2氮乙基咔唑的主要儲(chǔ)氫性能4. 液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫材料有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)是20世紀(jì)80年代國(guó)外開發(fā)的一種新型儲(chǔ)氫技術(shù),其原理是借助不飽和液體有機(jī)物與氫的一對(duì)可逆反應(yīng),即加氫反應(yīng)和脫氫反應(yīng)實(shí)現(xiàn)的。烯烴、炔烴和芳烴等不飽和有機(jī)物均可作為儲(chǔ)氫材料,但從儲(chǔ)氫過程的能耗、儲(chǔ)氫量、儲(chǔ)氫劑和物理性質(zhì)等方面考慮,以芳烴特別是單環(huán)芳烴為佳。目前研究表明,只有苯、甲苯的脫氫過程可逆且儲(chǔ)氫量大，是比較理想的有機(jī)儲(chǔ)氫材料。有機(jī)物儲(chǔ)氫的特點(diǎn)是:

26、(1)儲(chǔ)氫量大，苯和甲苯的理論儲(chǔ)氫量分別為7.19wt%和6.18wt%;(2)便于儲(chǔ)存和運(yùn)輸;(3)可多次循環(huán)使用;(4)加氫反應(yīng)放出大量熱可供利用。Touzani和Klvana等 Klvana D, T ouzani A, Chaou ki J, et al. Dehydrogen at ion of methylcycloh exane in a r eactor coupled to a hydrogen engine J .Int . J. Hyd rogen Energy, 1991, 16(1) : 55 60.系統(tǒng)地研究了MCH的脫氫反應(yīng)，并對(duì)偶聯(lián)于氫內(nèi)燃機(jī)上的脫氫反應(yīng)進(jìn)行了數(shù)

27、值模擬。利用商品化的載Pt蜂窩狀催化劑研究了苯/環(huán)己烷的加氫和脫氫反應(yīng)，在250-350和常壓下，加氫效果最好。已經(jīng)論證了用環(huán)己烷和甲基環(huán)己烷作氫載體的儲(chǔ)氫和輸氫的可行性。我國(guó)在有機(jī)液體氫化物儲(chǔ)氫技術(shù)方面也有部分研究工作。1994年石油大學(xué)陳進(jìn)富對(duì)利用N-iAl2O3催化劑的甲苯氣相加氫反應(yīng)及其動(dòng)力學(xué)進(jìn)行了研究，取得了一定的進(jìn)展。2003年，顧仁敖等用共焦拉曼光譜研究了苯在光滑鉑電極表面的電化學(xué)還原行為，表明苯可直接還原生成環(huán)己烷。液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫材料最早由Sultan等 SULTAN O, SHAW H. Study of automotive storage of hydrogen using

28、 recyclable liquid chemical carriers J. NASA STI/Recon Technical Report N, 1975, 76: 3364233645.于1975年提出。主要是利用液態(tài)芳香族化合物作為儲(chǔ)氫載體，如：苯 GRANT A W, NGO L T, STEGELMAN K, et al. Cyclohexane dehydrogenation and H-2 adsorption on Pt particles on ZnO(0001)-O J. J Phys Chem B, 2003, 107(5): 11801188., ARAMENDIA

29、M A, BENITEZ J A, BORAU V, et al. Dehydrogenation of cyclohexane over Pt/SiO2AlPO4 catalysts 1. Influence of the catalyst particle size J. React Kinet Catal L, 1997, 62(1): 2331., ARAMENDIA M A, BORAU V, JIMENEZ C, et al. Dehydrogenation of Cyclohexane over Pd/SiO2-AlPO4 Catalysts 1. Influence of th

30、e Catalyst Particle-Size J. React Kinet Catal L, 1995, 54(2): 255263.(理論儲(chǔ)氫量7.19%)、甲苯(理論儲(chǔ)氫量6.18%)、萘環(huán) HODOSHIMA S, ARAI H, SAITO Y. Liquid-film-type catalytic decalin dehydrogeno-aromatization for long-term storage and longdistance transportation of hydrogen J. Int J Hydrogen Energy, 2003, 28(2): 1972

31、04., HODOSHIMA S, ARAI H, TAKAIWA S, et al. Catalytic decalin dehydrogenation / naphthalene hydrogenation pair as a hydrogen source for fuel-cell vehicle J. Int J Hydrogen Energy, 2003, 28(11): 12551262.等。這類材料通常利用分子自身的不飽和鍵與氫在一定條件下發(fā)生催化加氫反應(yīng)，利用其逆過程實(shí)現(xiàn)催化脫氫。液態(tài)有機(jī)儲(chǔ)氫材料儲(chǔ)氫量較高、性能穩(wěn)定、安全性高、原則上可同汽油一樣在常溫常壓下儲(chǔ)存和運(yùn)輸，具有直

32、接利用現(xiàn)有汽油輸送方式和加油站構(gòu)架的優(yōu)勢(shì)。然而，目前研究最多的苯、甲苯等液態(tài)材料脫氫溫度均在300以上，遠(yuǎn)高于燃料電池的工作溫度，催化脫氫過程有副反應(yīng)發(fā)生，導(dǎo)致氫氣不純，且脫氫動(dòng)力學(xué)速度也不能滿足需要。針對(duì)以上問題，Pez等 PEZ P, SCOTT A R, COOPER A C, et al. Hydrogen storage reversible hydrogenated of pi-conjugated substrates P. US Patent, US200402-23907. 20041111.最早從理論計(jì)算上對(duì)有別于上述傳統(tǒng)液態(tài)有機(jī)材料的新型液態(tài)有機(jī)分子進(jìn)行了設(shè)計(jì)與預(yù)測(cè)。研究

33、表明，在氫化多芳香族化合物中引入氮雜環(huán)可以有效降低脫氫反應(yīng)熱，因而脫氫溫度相應(yīng)的得到降低。例如，環(huán)己烷的脫氫溫度為318，完全氫化后的吡啶烷脫氫溫度則降低至262。文獻(xiàn) CHENG H S, PAREKH V S, MITCHELL J W, et al. Density functional calculations of thermochemical equilibria J. J Phys Chem A,1998, 102(9): 15681575., PEZ G P, SCOTT A R, COOPER A C, et al. Hydrogen storage reversible h

34、ydrogenated of pi-conjugated substrates P. US Patent, WO 2005/000457 A2. 20050106.提出了一種新的熱力學(xué)計(jì)算方法來(lái)確定有機(jī)分子脫氫的溫度，由此篩選出了一系列可能的新型儲(chǔ)氫材料，并對(duì)之進(jìn)行了相應(yīng)的實(shí)驗(yàn)合成測(cè)試。氮乙基咔唑是最先發(fā)現(xiàn)的脫氫溫度在200以下的、可完全氫化/脫氫的有機(jī)液體儲(chǔ)氫材料。十二氫化氮乙基咔唑在150min內(nèi)的氫脫附量已達(dá)到5.5%(如圖1所示)，超過美國(guó)能源部2010年技術(shù)指標(biāo)(4.5%)，氫氣純度高達(dá)99.9%，且完全沒有CO、NH3等可能毒化燃料電池電極催化劑的氣體產(chǎn)生。此研究結(jié)果發(fā)布之后，吸引

35、了國(guó)際儲(chǔ)氫材料學(xué)界關(guān)注，催生了一系列針對(duì)有機(jī)儲(chǔ)氫分子的氫化/脫氫性質(zhì)的理論和實(shí)驗(yàn)探索。利用量子化學(xué)計(jì)算方法，考察了吲哚、喹啉等一元氮雜環(huán)分子的脫氫性能，并證明對(duì)于含雜原子分子，五元環(huán)比六元環(huán)脫氫更容易，且環(huán)上取代基團(tuán)的效應(yīng)要優(yōu)于雜環(huán)，取代和雜原子均為1、3位效果最好。Lu等 LU R F, BOETHIUS G, WEN S H, et al. Improved organic hydrogen carriers with superior thermodynamic properties J. Chem Commun, 2009(13): 17511753.對(duì)十氫化萘的氮摻雜效應(yīng)進(jìn)行了計(jì)算研

36、究，結(jié)果表明在分子的環(huán)中1,3,5,7和1,3,6,8碳位置引入氮雜原子最能顯著降低脫氫溫度。針對(duì)氮乙基咔唑自身，Sotoodeh等 SOTOODEH F, ZHAO L, SMITH K J. Kinetics of H2 recovery from dodecahydro N - ethylcarbazole over a supported Pd catalyst J. Appl Catal a-Gen, 2009, 362(12): 155162.研究了其催化吸氫和脫氫的反應(yīng)速率以及動(dòng)力學(xué)，并同1,2,3,4四氫咔唑的催化脫氫性質(zhì)作了對(duì)比。Crawford等 CRAWFORD P, B

37、URCH R, HARDACRE C, et al. Understanding the dehydrogenation mechanism of tetrahydrocarbazole over palladium using a combined experimental and density functional theory approach J. J Phys Chem C, 2007, 111(17): 64346439.通過實(shí)驗(yàn)和計(jì)算的方法分析了四氫咔唑的脫氫行為。Hindle等研究了氣相氫受體對(duì)四氫咔唑脫氫性能的影響 HINDLE K T, Burch R, Crawford

38、 P, et al. Dramatic liquid-phase dehydrogenation rate enhancements using gas-phase hydrogen acceptorsJ. J Catal, 2007, 251(2): 338344.。Morawa等利用DFT計(jì)算了氮乙基咔唑各個(gè)反應(yīng)物和產(chǎn)物的能量，試圖了解各個(gè)物質(zhì)的相對(duì)穩(wěn)定性和形成各種幾何異構(gòu)體的概率。Thansandote等THANSANDOTE P, RAEMY M, RUDOLPH A, et al. Synthesis of benzannulated N-heterocycles by a palladium-catalyzed C-C/C-N coupling of bromoalkylamines J. Org Lett, 2007, 9(25): 52555258.最近還詳細(xì)綜述了各種有機(jī)氮雜環(huán)的合成方法，并提出了一類新的苯氮雜環(huán)的合成路徑。由于多芳香族化合物的氫化是一個(gè)熱力學(xué)放熱過程，完全催化加氫反應(yīng)相對(duì)容