熱力學(xué)與統(tǒng)計(jì)物理答案第三章

1、第三章 單元系的相變3.1證明下列平衡判據(jù)（假設(shè)s>0）；（a）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（b）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（c）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（d）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（e）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（f）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（g）在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.解：為了判定在給定的外加約束條件下系統(tǒng)的某狀態(tài)是否為穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，設(shè)想系統(tǒng)圍繞該狀態(tài)發(fā)生各種可能的自發(fā)虛變動(dòng). 由于不存在自發(fā)的可逆變動(dòng)，根據(jù)熱力學(xué)第二定律的數(shù)學(xué)表述（式（1.16.4），在虛變動(dòng)中必有 （1）式中和是虛變動(dòng)前后系統(tǒng)內(nèi)能和熵的改變，是虛變

2、動(dòng)中外界所做的功，是虛變動(dòng)中與系統(tǒng)交換熱量的熱源溫度. 由于虛變動(dòng)只涉及無(wú)窮小的變化，也等于系統(tǒng)的溫度. 下面根據(jù)式（1）就各種外加約束條件導(dǎo)出相應(yīng)的平衡判據(jù).（a） 在不變的情形下，有根據(jù)式（1），在虛變動(dòng)中必有 （2）如果系統(tǒng)達(dá)到了為極小的狀態(tài)，它的內(nèi)能不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（b）在不變的情形下，有根據(jù)式（1），在虛變動(dòng)中必有或 （3）如果系統(tǒng)達(dá)到了h為極小的狀態(tài)，它的焓不可能再減少，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的h最小.（c）根據(jù)焓的定義和式

3、（1）知在虛變動(dòng)中必有在h和不變的的情形下，有在虛變動(dòng)中必有 （4）如果系統(tǒng)達(dá)到了為極大的狀態(tài)，它的熵不可能再增加，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最大.（d）由自由能的定義和式（1）知在虛變動(dòng)中必有在和不變的情形下，有故在虛變動(dòng)中必有 （5）由于，如果系統(tǒng)達(dá)到了為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小. （e）根據(jù)吉布斯函數(shù)的定義和式（1）知在虛變動(dòng)中必有在不變的情形下，有故在虛變動(dòng)中必有 （6）由于，如果系統(tǒng)達(dá)到了為極小的狀態(tài)，它的溫度不可能再

4、降低，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定的平衡態(tài)的最小.（f）在不變的情形下，根據(jù)式（1）知在虛變動(dòng)中心有上式表明，在不變的情形下系統(tǒng)發(fā)生任何的宏觀變化時(shí)，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小. 如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.（g）根據(jù)自由能的定義和式（1）知在虛變動(dòng)中必有在不變的情形下，有必有 （8）上式表明，在不變的情形下，系統(tǒng)發(fā)生任何宏觀的變化時(shí)，外界必做功，即系統(tǒng)的體積必縮小. 如果系統(tǒng)已經(jīng)達(dá)到了為最小的狀態(tài)，體積不可能再縮小，系

5、統(tǒng)就不可能自發(fā)發(fā)生任何宏觀的變化而處在穩(wěn)定的平衡狀態(tài)，因此，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小.3.2試由式（3.1.12）導(dǎo)出式（3.1.13）解：式（3.1.12）為 （1）將改寫(xiě)為 （2）但由熱力學(xué)基本方程可得 （3）代入式（2），可將式（1）表達(dá)為 （4）以為自變量，有 （5） （6） （7）將式（5）（7）代入式（4），即得 （8）這就是式（3.1.13）.3.3試由及證明及解：式（2.2.12）給出 （1）穩(wěn)定性條件（3.1.14）給出 （2）其中第二個(gè)不等式也可表為 （3）故式（1）右方不可能取負(fù)值. 由此可知 （4）第二步用了式（2）的第一式.根據(jù)式（2.2.14），有 （5）因

6、為恒正，且，故 （6）第二步用了式（2）的第二式.3.4求證：（a）（b）解：（a）由自由能的全微分（式（3.2.9） （1）及偏導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)次序的可交換性，易得 （2）這是開(kāi)系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系.（b） 類似地，由吉布斯函數(shù)的全微分（式（3.2.2） （3）可得 （4）這也是開(kāi)系的一個(gè)麥?zhǔn)详P(guān)系.3.5求證：解：自由能是以為自變量的特性函數(shù)，求對(duì)的偏導(dǎo)數(shù)（不變），有 （1）但由自由能的全微分可得 （2）代入式（1），即有 （3）3.6兩相共存時(shí)，兩相系統(tǒng)的定壓熱容量，體脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)均趨于無(wú)窮，試加以說(shuō)明.解：我們知道，兩相平衡共存時(shí)，兩相的溫度、壓強(qiáng)和化學(xué)勢(shì)必須相等.如果在平衡壓強(qiáng)下，令兩相系

7、統(tǒng)準(zhǔn)靜態(tài)地從外界吸取熱量，物質(zhì)將從比熵較低的相準(zhǔn)靜態(tài)地轉(zhuǎn)移到比熵較高的相，過(guò)程中溫度保持為平衡溫度不變. 兩相系統(tǒng)吸取熱量而溫度不變表明它的（定壓）熱容量趨于無(wú)窮. 在上述過(guò)程中兩相系統(tǒng)的體積也將發(fā)生變化而溫度保持不變，說(shuō)明兩相系統(tǒng)的體脹系數(shù)也趨于無(wú)窮. 如果在平衡溫度下，以略高（相差無(wú)窮?。┯谄胶鈮簭?qiáng)的壓強(qiáng)準(zhǔn)靜態(tài)地施加于兩相系統(tǒng)，物質(zhì)將準(zhǔn)靜態(tài)地從比容較高的相轉(zhuǎn)移到比容較低的相，使兩相系統(tǒng)的體積發(fā)生改變. 無(wú)窮小的壓強(qiáng)導(dǎo)致有限的體積變化說(shuō)明，兩相系統(tǒng)的等溫壓縮系數(shù)也趨于無(wú)窮.3.7試證明在相變中物質(zhì)摩爾內(nèi)能的變化為如果一相是氣相，可看作理想氣體，另一相是凝聚相，試將公式化簡(jiǎn). 解：發(fā)生相變物質(zhì)

8、由一相轉(zhuǎn)變到另一相時(shí)，其摩爾內(nèi)能、摩爾焓和摩爾體積的改變滿足 （1）平衡相變是在確定的溫度和壓強(qiáng)下發(fā)生的，相變中摩爾焓的變化等于物質(zhì)在相變過(guò)程中吸收的熱量，即相變潛熱l：克拉珀龍方程（式（3.4.6）給出 （3）即 （4）將式（2）和式（4）代入（1），即有 （5）如果一相是氣體，可以看作理想氣體，另一相是凝聚相，其摩爾體積遠(yuǎn)小于氣相的摩爾體積，則克拉珀龍方程簡(jiǎn)化為 （6）式（5）簡(jiǎn)化為 （7）3.8在三相點(diǎn)附近，固態(tài)氨的蒸氣壓（單位為pa）方程為液態(tài)氨的蒸氣壓力方程為試求氨三相點(diǎn)的溫度和壓強(qiáng)，氨的汽化熱、升華熱及在三相點(diǎn)的熔解熱. 解：固態(tài)氨的蒸氣壓方程是固相與氣相的兩相平衡曲線，液態(tài)氨的蒸

9、氣壓方程是液相與氣想的兩相平衡曲線. 三相點(diǎn)的溫度可由兩條相平衡曲線的交點(diǎn)確定： （1）由此解出將代入所給蒸氣壓方程，可得將所給蒸氣壓方程與式（3.4.8） （2）比較，可以求得氨在三相點(diǎn)的熔解熱等于3.9以表示在維持相與相兩相平衡的條件下相物質(zhì)升高1k所吸收的熱量，稱為相的兩相平衡摩爾熱容量，試證明：如果相是蒸氣，可看作理想氣體，相是凝聚相，上式可簡(jiǎn)化為并說(shuō)明為什么飽和蒸氣的熱容量有可能是負(fù)的.解：根據(jù)式（1.14.4），在維持相與相兩相平衡的條件下，使相物質(zhì)溫度升高1k所吸收的熱量為 （1）式（2.2.8）和（2.2.4）給出 （2）代入式（1）可得 （3）將克拉珀龍方程代入，可將式（3）

10、表為 （4）如果相是氣相，可看作理想氣體，相是凝聚相，在式（4）中略去，且令，式（4）可簡(jiǎn)化為 （5）是飽和蒸氣的熱容量. 由式（5）可知，當(dāng)時(shí)，是負(fù)的.3.10試證明，相變潛熱隨溫度的變化率為如果相是氣相，相是凝聚相，試證明上式可簡(jiǎn)化為 解: 物質(zhì)在平衡相變中由相轉(zhuǎn)變?yōu)橄鄷r(shí)，相變潛熱l等于兩相摩爾焓之差： （1）相變潛熱隨溫度的變化率為 （2）式（2.2.8）和（2.2.10）給出 （3）所以將式中的用克拉珀龍方程（3.4.6）代入，可得 （4）這是相變潛熱隨溫度變化的公式.如果相是氣相，相是凝聚相，略去和，并利用，可將式（4）簡(jiǎn)化為 （5）3.11根據(jù)式（3.4.7），利用上題的結(jié)果計(jì)及潛

11、熱l是溫度的函數(shù)，但假設(shè)溫度的變化范圍不大，定壓熱容量可以看作常量，試證明蒸氣壓方程可以表為 解: 式（3.4.7）給出了蒸氣與凝聚相兩平衡曲線斜率的近似表達(dá)式 （1）一般來(lái)說(shuō)，式中的相變潛熱l是溫度的函數(shù). 習(xí)題3.10式（5）給出 （2）在定壓熱容量看作常量的近似下，將式（2）積分可得 （3）代入式（1），得 （4）積分，即有 （5）其中是積分常數(shù).3.12蒸氣與液相達(dá)到平衡. 以表示在維持兩相平衡的條件下，蒸氣體積隨溫度的變化率. 試證明蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為解：蒸氣的兩相平衡膨脹系數(shù)為 （1）將蒸氣看作理想氣體，則有 （2）在克拉珀龍方程中略去液相的摩爾體積，因而有 （3）將式（2）

12、和式（3）代入式（1），即有 （4）3.13將范氏氣體在不同溫度下的等溫線的極大點(diǎn)n與極小點(diǎn)j聯(lián)起來(lái)，可以得到一條曲線ncj，如圖所示. 試證明這條曲線的方程為并說(shuō)明這條曲線劃分出來(lái)的三個(gè)區(qū)域、的含義.解：范氏方程為 （1）求偏導(dǎo)數(shù)得 （3）等溫線的極大點(diǎn)n與極小點(diǎn)j滿足即或 （3）將式（3）與式（1）聯(lián)立，即有或 （4）式（4）就是曲線ncj的方程.圖中區(qū)域中的狀態(tài)相應(yīng)于過(guò)熱液體；區(qū)域中的狀態(tài)相應(yīng)于過(guò)飽和蒸氣；區(qū)域中的狀態(tài)是不能實(shí)現(xiàn)的，因?yàn)檫@些狀態(tài)的，不滿足平衡穩(wěn)定性的要求.3.14證明半徑為的肥皂泡的內(nèi)壓強(qiáng)與外壓強(qiáng)之差為.解：以表示肥皂泡外氣體的壓強(qiáng)，表示泡內(nèi)氣體的壓強(qiáng)，表示肥皂液的壓強(qiáng)，

13、根據(jù)曲面分界的力學(xué)平衡條件（式（3.6.6），有 （1） （2）式中是肥皂液的表面張力系數(shù)，是肥皂泡的半徑. 肥皂液很薄，可以認(rèn)為泡內(nèi)外表面的半徑都是. 從兩式中消去，即有 （3）3.15證明在曲面分界面的情形下，相變潛熱仍可表為解：以指標(biāo)和表示兩相. 在曲面分界的情形下，熱平衡條件仍為兩相的溫度相等，即 （1）當(dāng)物質(zhì)在平衡溫度下從相轉(zhuǎn)變到相時(shí)，根據(jù)式（1.14.4），相變潛熱為 （2） 相平衡條件是兩相的化學(xué)勢(shì)相等，即 （3）根據(jù)化學(xué)勢(shì)的定義式（3）可表為因此 （4）3.16 證明愛(ài)倫費(fèi)斯特公式：解：根據(jù)愛(ài)氏對(duì)相變的分類，二級(jí)相變?cè)谙嘧凕c(diǎn)的化學(xué)勢(shì)和化學(xué)勢(shì)的一級(jí)偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)，但化學(xué)勢(shì)的二級(jí)偏導(dǎo)數(shù)

14、存在突變. 因此，二級(jí)相變沒(méi)有相變潛熱和體積突變，在相變點(diǎn)兩相的比熵和比體積相等. 在鄰近的兩個(gè)相變點(diǎn)和，兩相的比熵和比體積的變化也相等，即 （1） （2）但由于在相變點(diǎn)，所以式（1）給出即 （3）同理，有所以式（2）給出即 （4）式中. 式（3）和式（4）給出二級(jí)相變點(diǎn)壓強(qiáng)隨溫度變化的斜率，稱為愛(ài)倫費(fèi)斯特方程.3.17 試根據(jù)朗道自由能式（3.9.1）導(dǎo)出單軸鐵磁體的熵函數(shù)在無(wú)序相和有序相的表達(dá)式，并證明熵函數(shù)在臨界點(diǎn)是連續(xù)的。 3.18 承前2.18題。假設(shè)外磁場(chǎng)十分微弱，朗道自由能式（3.9.11）近似適用，試導(dǎo)出無(wú)序相和有序相的. 補(bǔ)充題1 試由內(nèi)能判據(jù)導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件 解: 習(xí)題3

15、.3根據(jù)平衡穩(wěn)定性條件 （1）證明了 （2）式（2）也是一個(gè)平衡穩(wěn)定性條件，本題從內(nèi)能判據(jù)直接證明（2）式. 內(nèi)能判據(jù)為，在不變的情形下，穩(wěn)定平衡態(tài)的最小. 將內(nèi)能判據(jù)用于由子系統(tǒng)和媒質(zhì)構(gòu)成的系統(tǒng)，在系統(tǒng)的熵和體積保持不變的條件下，它的穩(wěn)定平衡狀態(tài)滿足內(nèi)能、熵和體積具有相加性，故 （3）我們用不帶下標(biāo)的量表示子系統(tǒng)的熱力學(xué)量，用帶有下標(biāo)“0”的量表示媒質(zhì)的熱力學(xué)量. 在不變的條件下發(fā)生虛變動(dòng)時(shí)必有 （4）根據(jù)熱力學(xué)基本方程，有 （5）內(nèi)能為極值要求系統(tǒng)的內(nèi)能在虛變動(dòng)中的改變滿足 （6）由于在虛變動(dòng)中和可以獨(dú)立地改變，要求 （7）上式意味著，子系統(tǒng)與媒質(zhì)具有相同的壓強(qiáng)和溫度. 內(nèi)能為極小要求 （

16、8）由于媒質(zhì)比子系統(tǒng)大得多，當(dāng)發(fā)生虛變動(dòng)使子系統(tǒng)的熵和體積有和的改變時(shí)，有因此可以忽略，而將式（8）近似為 （9） 由泰勒展開(kāi)公式可以得到期 （10）但由熱力學(xué)基本方程有代入式（10），內(nèi)能為極小要求 （11）如果以s,p為自變量，利用代入式（11）可得 （12）是獨(dú)立變量，式（12）要求 （13）式（13）是平衡的穩(wěn)定性條件. 補(bǔ)充題2 試由補(bǔ)充題1式（11）導(dǎo)出平衡穩(wěn)定性條件解： 補(bǔ)充題1式（11）已給出 （1）以為自變量，有代入式（1），即有 （2）補(bǔ)充題3試驗(yàn)證臨界指數(shù)的實(shí)驗(yàn)值滿足下面的標(biāo)度律： （勞氏標(biāo)度律） （韋氏標(biāo)度律）解：下表列出臨界指數(shù)的一些實(shí)驗(yàn)值，可驗(yàn)證之.表 臨界指數(shù)的實(shí)驗(yàn)值臨界指數(shù)磁性系統(tǒng)液氣系統(tǒng)二元液體二元合金鐵電系統(tǒng)超流體平均場(chǎng)結(jié)果0.0-0.20.30-0.361.2-1.41.0-1.24.2-4.80.1-0.20.32-0.351.2-1.31.1-1.24.6-5.00.05-0.150.30-0.341.2-1.4- - -4.0-5.0- - -0.305±0.0051.24±0.0151.23±0.025- - - - -0.33-0.341.0±0.21.23±0.02- - -0.026- - -inaccessibleinaccessib