化學(xué)合成與制備

1、沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)沉淀反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是難溶電解質(zhì)的多項(xiàng)離子平衡。沉淀反沉淀反應(yīng)的理論基礎(chǔ)是難溶電解質(zhì)的多項(xiàng)離子平衡。沉淀反應(yīng)包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)應(yīng)包括沉淀的生成、溶解和轉(zhuǎn)化，可根據(jù)溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則來判斷來判斷新沉淀的生成和溶解，也可根據(jù)難溶電解質(zhì)的新沉淀的生成和溶解，也可根據(jù)難溶電解質(zhì)的溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)來來判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。判斷沉淀是否可以轉(zhuǎn)化。與水解反應(yīng)不同的是：沉淀反應(yīng)不但可用來制備氧化物，與水解反應(yīng)不同的是：沉淀反應(yīng)不但可用來制備氧化物，還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉還可用來制備硫化物、碳酸鹽、草酸鹽、磷酸鹽等陶瓷粉體或體或前驅(qū)物前驅(qū)物。也可以

2、通過沉淀制備復(fù)合氧化物和混合氧化。也可以通過沉淀制備復(fù)合氧化物和混合氧化物，還可通過均相沉淀、物，還可通過均相沉淀、乳液沉淀乳液沉淀制得均勻的納米顆粒。制得均勻的納米顆粒。AmBn(s) mAn+ + nBm-溶度積常數(shù)溶度積常數(shù)對(duì)任一對(duì)任一難溶電解質(zhì)難溶電解質(zhì)AmBn的沉淀的沉淀- -溶解平衡，用一般通式表示：溶解平衡，用一般通式表示：其其平衡常數(shù)表達(dá)式為：平衡常數(shù)表達(dá)式為：cm(An+)cn(Bm-) K Ksp,sp,AmBn上式表明：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃上式表明：在一定溫度下，難溶電解質(zhì)飽和溶液中離子濃度冪的乘積為一常數(shù)。用度冪的乘積為一常數(shù)。用K Kspsp表示，

3、它反映了該難溶電解質(zhì)表示，它反映了該難溶電解質(zhì)的溶解能力，稱為濃度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。的溶解能力，稱為濃度積常數(shù)，簡(jiǎn)稱溶度積。溶度積規(guī)則溶度積規(guī)則對(duì)任一對(duì)任一難溶電解質(zhì)的多項(xiàng)離子平衡難溶電解質(zhì)的多項(xiàng)離子平衡AmBn(s) mAn+ + nBm-在一定條件下，沉淀能否生成或溶解可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷。在一定條件下，沉淀能否生成或溶解可根據(jù)溶度積規(guī)則來判斷。我們把溶液中離子溶度的乘積稱為離子積，表示為我們把溶液中離子溶度的乘積稱為離子積，表示為Qc= cm(An+)cn(Bm-)根據(jù)平衡移動(dòng)原理將根據(jù)平衡移動(dòng)原理將Q Qc c與與K Kspsp進(jìn)行比較，可以看出，當(dāng)溶液中進(jìn)行比較，可以看出，當(dāng)溶液

4、中（1）cm(An+)cn(Bm-) K Kspsp時(shí)，為飽和溶液。若有沉淀存在，則建立平衡時(shí)，為飽和溶液。若有沉淀存在，則建立平衡（2）cm(An+)cn(Bm-) K Kspsp時(shí)，為過飽和溶液。有沉淀存在，直至飽和時(shí)，為過飽和溶液。有沉淀存在，直至飽和（3）cm(An+)cn(Bm-) K Kspsp時(shí)，為不飽和溶液。無沉淀析出。若體系中有沉淀時(shí)，為不飽和溶液。無沉淀析出。若體系中有沉淀 存在，則沉淀將溶解，直至飽和為止。存在，則沉淀將溶解，直至飽和為止。沉淀的生成沉淀的生成沉淀的生成條件：沉淀的生成條件： 形成沉淀的離子濃度的乘積超過該條件下沉淀的溶形成沉淀的離子濃度的乘積超過該條件下

5、沉淀的溶度積時(shí)，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核逐度積時(shí)，離子通過相互碰撞聚集成微小的晶核，晶核逐漸長(zhǎng)大形成沉淀微粒。漸長(zhǎng)大形成沉淀微粒。聚集速度：聚集速度： 離子形成晶核，進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速度離子形成晶核，進(jìn)一步聚集成沉淀微粒的速度定向速度：定向速度： 在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶粒子在一定晶格中定向排列的速度在聚集的同時(shí)，構(gòu)晶粒子在一定晶格中定向排列的速度 水解程度的大小主要取決于金屬離子的電荷、半徑及電子水解程度的大小主要取決于金屬離子的電荷、半徑及電子構(gòu)型，或者說是取決于金屬離子的極化力。金屬離子的電荷構(gòu)型，或者說是取決于金屬離子的極化力。金屬離子的電荷越高，半徑越小，金屬離子的水解

6、程度越大。越高，半徑越小，金屬離子的水解程度越大。 非非8 8e e構(gòu)型的金屬離子容易水解，如構(gòu)型的金屬離子容易水解，如p p區(qū)、區(qū)、d d區(qū)、區(qū)、f f區(qū)、區(qū)、dsds區(qū)區(qū)元素栗子。元素栗子。 高價(jià)金屬離子的鹽類如高價(jià)金屬離子的鹽類如SnClSnCl4 4、TiClTiCl4 4等可直接水解制取氧等可直接水解制取氧化物。化物。共沉淀共沉淀在在混合離子溶液中加入某種沉淀劑或混合沉淀劑混合離子溶液中加入某種沉淀劑或混合沉淀劑使多種粒子使多種粒子同時(shí)沉淀的過程，叫共沉淀，共沉淀的目標(biāo)是通過形成中間同時(shí)沉淀的過程，叫共沉淀，共沉淀的目標(biāo)是通過形成中間沉淀物制備多組分陶瓷氧化物，這些中間沉淀通常是水合

7、氧沉淀物制備多組分陶瓷氧化物，這些中間沉淀通常是水合氧化物，也可以是草酸鹽、碳酸鹽或者是它們之間的混合物。化物，也可以是草酸鹽、碳酸鹽或者是它們之間的混合物。編號(hào)表面改性劑含量/%平均粒徑/nmA酒石酸鈉014.6B酒石酸鈉213.0C酒石酸鈉103.6D十二烷基磺酸鈉1511.0E油酸259.5102030405060702 (degree)abcde4000350030002500200015001000500Wavenumber/cm-1580.40s10s30sretreat常用的均相沉淀劑：尿素、六次甲基四胺常用的均相沉淀劑：尿素、六次甲基四胺水解反應(yīng)水解反應(yīng)1 1 水解反應(yīng)的理論基

8、礎(chǔ)與影響因素水解反應(yīng)的理論基礎(chǔ)與影響因素影響因素影響因素:1 1 金屬離子本身金屬離子本身2 2 溶液的溫度溶液的溫度3 3 溶液的酸度溶液的酸度4 4 溶液的濃度溶液的濃度2 2 利用無機(jī)鹽的直接水解制備氧化物微粒利用無機(jī)鹽的直接水解制備氧化物微粒高價(jià)金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的鹽類，用水稀釋時(shí)會(huì)生高價(jià)金屬離子及離子極化作用較強(qiáng)的鹽類，用水稀釋時(shí)會(huì)生成氧化物、氫氧化物或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制溶液的成氧化物、氫氧化物或堿式鹽沉淀，適當(dāng)控制溶液的pHpH值，值，并加熱反應(yīng)物可得到超細(xì)高純的氧化物微粒。并加熱反應(yīng)物可得到超細(xì)高純的氧化物微粒。3 3 利用鹽類的強(qiáng)制水解制備無機(jī)材料利用鹽類的強(qiáng)制水解制

9、備無機(jī)材料鹽類的強(qiáng)制水解一般是指在酸性條件下，高溫水解金屬鹽。鹽類的強(qiáng)制水解一般是指在酸性條件下，高溫水解金屬鹽。無堿存在的陽離子的水熱強(qiáng)制水解比常溫更為顯著，水解無堿存在的陽離子的水熱強(qiáng)制水解比常溫更為顯著，水解反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，且純度更高。反應(yīng)會(huì)導(dǎo)致鹽溶液中直接生成氧化物粉體，且純度更高?？刂茝?qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)是低的陽離子濃度，以免爆發(fā)成控制強(qiáng)制水解反應(yīng)的要點(diǎn)是低的陽離子濃度，以免爆發(fā)成核，這樣有可能獲得均勻的溶膠狀多晶材料，其尺寸可達(dá)核，這樣有可能獲得均勻的溶膠狀多晶材料，其尺寸可達(dá)20nm以下。以下。4 4 利用金屬醇鹽類的水解制備氧化物納米材料利用金屬醇鹽類的水解

10、制備氧化物納米材料金屬醇鹽容易進(jìn)行水解，產(chǎn)生構(gòu)成醇鹽的金屬元素的氧化金屬醇鹽容易進(jìn)行水解，產(chǎn)生構(gòu)成醇鹽的金屬元素的氧化物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)過過濾、干燥、煅物、氫氧化物或水合物的沉淀。產(chǎn)物經(jīng)過過濾、干燥、煅燒可制得納米粉末。燒可制得納米粉末。含有幾種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬含有幾種金屬元素的陶瓷微粉的合成，可以利用兩種金屬醇鹽溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有機(jī)鹽醇鹽溶液混合后共水解；也可利用可溶于醇的其它有機(jī)鹽類，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等無或無機(jī)鹽，如類，如乙酸鹽、檸檬酸鹽等無或無機(jī)鹽，如TiCl4等與另一等與另一種金屬的醇鹽溶液混合共水解后得到的混合氧化物，煅燒種金屬的醇鹽溶液混合共水解后得到的混合氧化物，煅燒后制得氧化物。后制得氧化物。用這種方法制得的復(fù)合氧化物化學(xué)計(jì)量比可精確控制。強(qiáng)用這種方法制得的復(fù)合氧化物化學(xué)計(jì)量比可精確控制。強(qiáng)度高，燒成溫度低，顆粒均勻，可達(dá)納米級(jí)，是先進(jìn)高性度高，燒成溫度低，顆粒均勻，可達(dá)納米級(jí)，是先進(jìn)高性能陶瓷粉