立體結(jié)構(gòu)的表示方法資料PPT課件

1、 僅任何兩個(gè)基團(tuán)的互換位置，將使其轉(zhuǎn)變成為相應(yīng)的對映體。該規(guī)則對立體模型和Fisher投影式都適用。對無手性中心的手性化合物，此規(guī)則不適用。CH2NHCOOHCH3H2NHCOOHCH3HNH2COOHCH3 第1頁/共49頁Identity Testing1.180o Rotation on the plane reserves the configuration.2.90o Rotation on the plane breaks the rule (inverse the configuration)第2頁/共49頁 2. Have 1 group steady while other

2、3 groups rotate： reserves the configuration第3頁/共49頁第4頁/共49頁第5頁/共49頁 D- 和 L-體系的構(gòu)型Rosanoff：人為規(guī)定(+) or d-glyceraldehyde (甘油醛）為D型，其對映體為L型。Bijvoet ： 1951年用X-ray衍射法研究酒石酸鈉銣后，證實(shí)Rosanoff的指定是正確的。D- 和 L-體系指定對映體的方法，不僅在手性中心的對映體化合物中廣泛使用，甚至在沒有不對稱中心的分子，如聯(lián)苯類、疊烯類化合物中也得到了使用?；瘜W(xué)相關(guān)（溝通）法，可將D-或L-甘油醛與許多化合物進(jìn)行溝通（通過反應(yīng)相關(guān)聯(lián)），從而確定

3、那些化合物的絕對構(gòu)型。第6頁/共49頁 待測化合物需與已知構(gòu)型化合物進(jìn)行反應(yīng)溝通，才能確定D或L構(gòu)型。有時(shí)需要多步化學(xué)反應(yīng)才能夠溝通，其中可能存在反應(yīng)前后手性中心的構(gòu)型是保持還是改變的問題，如判斷錯(cuò)誤，可能導(dǎo)致最后待測化合物構(gòu)型確定的錯(cuò)誤。 目前，此DL體系，僅用于某些氨基酸和碳水化合物（糖），其它類型化合物中已不再使用。第7頁/共49頁 具有相同DL構(gòu)型的分子，不一定具有相同的旋光方向。 相同的化合物在不同條件下(溶劑、波長或溫度），可能旋光方向相反。HOHCHOCH2OHHOHCOOHCH2OHHgO(+)(-)氧化前后，中心手性碳構(gòu)型不變D型D型dl第8頁/共49頁 Assigning

4、R, S configuration1. Assign priorities2. Perform motions to place the group of lowest priority at the top : H in the back第9頁/共49頁3. Determine the direction of rotation of the 3 groups第10頁/共49頁Sequence Rules （to determine priorities ）: Cahn-Ingold-Prelog (CIP) Rules1. Ranging by atomic number （原子序數(shù)）

5、of atom connected to chiral carbonBr Cl O N C H35 17 8 7 6 12. Look at 2nd, 3rd, or 4th atom away from the chiral carbon If the 1st atoms are same.(H3C)2HCCCH2OHO, H, HC, C, HOC, CH2OHCH(CH3)3BrCH2OHCH(CH3)3HHBr第11頁/共49頁第12頁/共49頁 3. Multiple-bonded atoms are equivalent to the same number of single-b

6、onded atoms第13頁/共49頁 一些基團(tuán)的優(yōu)先順序： COOH COPh COMe CHO CH(OH)2 o-甲苯基（tolyl） m-甲苯基 p-甲苯基 苯基 (phenyl) -C CH 叔丁基 苯基 烯基 異丙基 芐基 新戊基 (neopentyl） 烯丙基 正戊基 乙基 甲基 H第14頁/共49頁 4. 相同元素，質(zhì)量數(shù)（中子數(shù)）多的同位數(shù)優(yōu)先于質(zhì)量數(shù)（中子數(shù)）低的同位數(shù)。 如：18O16O; 14C13C12C; 氚氘氫第15頁/共49頁 R, S Configuration第16頁/共49頁第17頁/共49頁第18頁/共49頁 在Fisher投影式中，RS構(gòu)型的確定：將

7、最低等級基團(tuán)位于上或下位置，其它三個(gè)基團(tuán)等級順序如為順時(shí)針，則為R構(gòu)型，若為反時(shí)針，則為S構(gòu)型。 如最低等級基團(tuán)不位于上或下位置，則將其與另外上或下基團(tuán)互換，再判斷是順時(shí)針還是反時(shí)針，確定R或S構(gòu)型，但所確定構(gòu)型與實(shí)際構(gòu)型相反。第19頁/共49頁OHCCH2OHHOHHOH2CCHOOHHRRHOH2CCHOHOHOHCCH2OHOHHHOHCHOCH2OHHOH2COHCHOHSR第20頁/共49頁 確定絕對構(gòu)型的方法：(1)在不改變手性中心的條件下：未知構(gòu)型化合物轉(zhuǎn)化為已知構(gòu)型化合物；或已知構(gòu)型化合物轉(zhuǎn)化為未知構(gòu)型化合物。H3CH2CCH2BrOHHH3CH2CCH3OHHRS已知化合物與

8、未知化合物不一定具有相同R或S構(gòu)型，有可能相反，因?yàn)榭赡芤咽够鶊F(tuán)的優(yōu)先順序發(fā)生了改變.第21頁/共49頁(2) 機(jī)理已明確的情況下，涉及手性中心的轉(zhuǎn)化 SN2機(jī)理：產(chǎn)物與原反應(yīng)物構(gòu)型已發(fā)生反轉(zhuǎn)，即產(chǎn)物構(gòu)型與原反應(yīng)物構(gòu)型相反。CHOHCOOHCH3CHBrCOOHCH3CN3HCOOHCH3CH2NHCOOHCH3NaOHNaN3第22頁/共49頁（3）生物化學(xué)方法 對于氨基酸和甾體化合物：某些酶具有構(gòu)型特異性催化化學(xué)反應(yīng)。8個(gè)L氨基酸反應(yīng)，如第9個(gè)氨基酸也反應(yīng)，極可能為L氨基酸。第23頁/共49頁（4）旋光比較：旋光的符號、旋光度，有 時(shí)可用于確定構(gòu)型。 在同系列化合物中，旋光的變化是漸變的和

9、同方向的。如有足夠多的化合物的構(gòu)型已知，則缺失化合物的構(gòu)型也易于確定。 某些化合物中基團(tuán)對母體分子的旋光的貢獻(xiàn)量或大或小，相對固定，在剛性骨架的母核中更是如此，如甾體化合物。第24頁/共49頁（5）Xray衍射法：銅版；引入重原子；引入已知手性的基團(tuán)。（6）對手性醇采用手性非對映試劑的衍生化處理，再用氣相色譜測定差向異構(gòu)體的比率NMeClONPNPhPhOCl第25頁/共49頁（7）MTPA （Moshers acid）方法：用于手性仲醇的構(gòu)型確定。MTPA: -methoxy- -trifluoromethyl phenylacetic acidF3CMeOPhOOH+R*OHF3CMeOP

10、hOOR*1H NMRHPLC第26頁/共49頁Lanthanide shift reagent （鑭系元素位移試劑）(8) 其它方法：CD Circular dichroism (圓二色性）ORD Optical Rotatory Dispersion （旋光色散）不對稱合成第27頁/共49頁The origin of optical activityCH3CH3OHHH3CHOH3CHCH3CH2CH3OHHH3CH2CHOH3CHNo net rotationRotation(R)-2-butanol(S)-2-butanol2-propanolAchiral moleculeChira

11、l molecule第28頁/共49頁1) Compounds contain two different chiral carbons (含兩個(gè)不相同手性碳原子的化合物)HOOCCHCHCOOHOHCl*OHHClHCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOH-7.1+7.1+9.3-9.32nMolecules with more than one stereocenters第29頁/共49頁 A與B、C與D互為對映體。 A和B與C和D互為差向異構(gòu)體。 差向異構(gòu)體(diastereomer):即不是互為對映體的立體異構(gòu)體。UWXZYV

12、WUZXYVUWZXYVWUXZYVABCD12C1C2RRSSRSSR第30頁/共49頁OHHClHCOOHCOOHHOHHClCOOHCOOHOHHHClCOOHCOOHHOHClHCOOHCOOHandor III and IV are enantiomers (對映體)；and or are diastereomers (為非對映體)；(與或?yàn)榉菍τ丑w)；2. The characteristic of diastereomers (非對映異構(gòu)體的特點(diǎn))：1）Physical property, specific rotation is different (物性不同、比旋光度不同)；

13、2）Chemical property is similar (化性相似，但反應(yīng)有差異)第31頁/共49頁At the same two chiral carbons (含兩個(gè)相同手性碳原子的化合物)w1.光學(xué)異構(gòu)體數(shù)目HOOCCHCHCOOHOHOH*OHHHOHCOOHCOOHHOHOHHCOOHCOOHOHHOHHCOOHCOOHHOHHOHCOOHCOOHand are enantiomers (對映異構(gòu)體）； and are at the same compounds；and are diastereomers;and are distereomers (非對映體)； is a me

14、so compound (內(nèi)消旋體)(2n-1);第32頁/共49頁 Diastereomers第33頁/共49頁 Relationships among 4 stereoisomers of 2-amino-3-hydroxybutanoic acid (threonine)Chiral diastereomers have opposite configurations at some chiral centers.Enantiomers have opposite configurations at all chiral centers.第34頁/共49頁Meso Compounds (

15、內(nèi)消旋化合物）A structures with two stereocenters will not always have four possible stereoisomers. Sometimes，there are only three (2n-1). This happens because some molecules with stereocenters are, overall, achiral第35頁/共49頁2,3-dibromobutaneCH3CHBrCHBrCH3*CH3BrHBrHCH3CH3HBrHBrCH3CH3BrHHBrCH3CH3HBrBrHCH3The

16、 plane of symmetryMeso compoundsEnantiomers第36頁/共49頁Naming compounds with more than one stereocenterC H3B rHB rHC H3C H3HB rHB rC H3C H3B rHHB rC H3C H3HB rB rHC H3T he plane of sym m etryM eso com poundsE nantiom ersHB rB rHC H3C H3SS(2S,3S)-(2R ,3R )-2S2R第37頁/共49頁 2個(gè)手性中心：兩個(gè)對映體，4個(gè)立體異構(gòu)體。當(dāng)兩個(gè)手性中心連有相同基

17、團(tuán)時(shí)：一對對映體，一個(gè)立體異構(gòu)體。多于一個(gè)手性中心的分子異構(gòu)體數(shù)： 2n個(gè)異構(gòu)體。H3CCH3OHOHOH*123SRSRC3:achiral, pseudoasymmetic carbon4 isomers, 1 dl, 1 pairs 對對映映體體SRRSC3:chiral, asymmetic carbon8 isomers第38頁/共49頁 一個(gè)手性中心分子的一對對映體構(gòu)型表示： or ；d or l； R or S； D or LR or S標(biāo)注分子中每個(gè)手性中心的構(gòu)型，為最常用且明確的表示方法。 立體構(gòu)型的其它表示方法：（1） or : 在某些甾體或三萜母核上基團(tuán)或原子的方向。Cl

18、HO 第39頁/共49頁Erythro or threo (赤式/蘇式)XWXWYZWXWXYZerythroWXXWYZXWWXYZthreo同側(cè)同基團(tuán)YZ：內(nèi)消旋體同側(cè)異基團(tuán)YZ：dl對映體第40頁/共49頁 ZigZag（鋸齒式）中：碳骨架鏈在紙面內(nèi)，syn指兩基團(tuán)XY在紙面同側(cè)；anti指兩基團(tuán)XY在紙面異側(cè)。XYsynXYantiCH3CH3CH3CH3Cistrans環(huán)化合物中：cis指兩基團(tuán)在環(huán)面同側(cè)；trans指兩基團(tuán)XY在環(huán)面異側(cè)。第41頁/共49頁P(yáng)roblem：1. Write three-dimensional formulas(三維結(jié)構(gòu)) for all of the

19、 steroisomers of each of the following compounds. In answer to parts (a)-(e) label(標(biāo)注) pairs of each enantiomers and meso compounds. ( a) CH3CHClCHClCH3 ( b) CH3CHBrCHClCH3 ( c) CH3CHBrCHBrCH2Br ( d) CH3BrCHBrCHBrCH2Br ( e) CH3CHClCHClCHClCH3 第42頁/共49頁2. How many diastereomers are there for the following compound? Draw