分子印跡聚合物微球從污染水中選擇性去除雙氯芬酸

1、分子印跡聚合物微球從污染水中選擇性去除雙氯芬酸Selective removal of diclofenac from contaminated water using molecularly imprinted polymer microspheresChao-meng Daia,b, Sven-Uwe Geissen b,*, Ya-lei Zhang a,*, Yong-jun Zhang b, Xue-fei Zhou aa State Key Laboratory of Pollution Control and Resource Reuse, Tongji University,

2、Shanghai 200092, Chinab Department of Environmental Technology, Chair of Environmental Process Engineering, Technical University of Berlin, Berlin, GermanyReceived 11 November 2010; Received in revised form 16 February 2011; Accepted 26 February 2011Environmental Pollution, 2011, 159 (6): 1660-1666亮

3、點 通過沉淀聚合法合成了雙氯芬酸為模板的分子印跡聚合物 合成的分子印跡聚合物對雙氯芬酸具有很好的選擇性和高度的吸附效率 分子印跡聚合物是一種從復(fù)雜水體中選擇性去除雙氯芬酸的有效吸附劑 分子印跡聚合物的重復(fù)使用性是優(yōu)于一次使用活性炭的固有優(yōu)勢摘要 以雙氯芬酸為模板，由沉淀聚合法合成了分子印跡聚合物(MIP)。采用平衡結(jié)合實驗評估了MIP的結(jié)合特性。與非印跡聚合物(NIP)比較，MIP在水溶液中對雙氯芬酸表現(xiàn)出杰出的親和性，其結(jié)合位點容量(Qmax)為 324.8 mg/g，離解常數(shù)(Kd)是3.99 mg/L。通過加標(biāo)雙氯芬酸的河水證實了MIP從天然水體中去除雙氯芬酸的可行性。細細地評價了pH與

4、腐植酸對MIP的選擇性和吸附容量的影響。與粉末活性炭(PAC)比較，MIP對雙氯芬酸具有更好的選擇性和更高的吸附容量。此外，至少12次反復(fù)循環(huán)使用而性能不降低證實了MIP的可重復(fù)使用性，這是超出一次性使用的活性炭的固有優(yōu)點。關(guān)鍵詞：分子印跡聚合物；雙氯芬酸；選擇性去除；再生性；水處理1. 引言近年來，在各種水體，包括污水處理廠(WWTPs)出水、表面水、地下水和飲用水中不斷地檢測到藥物及其代謝物的存在，原因是這些藥物的持久性和低上午降解性(Heberer, 2002a; Mompelat et al., 2009; Zhou et al., 2010)。這些化合物至關(guān)重要，因為它們的低濃度很低

5、也對人類健康和環(huán)境有潛在的影響(Letzel et al., 2009; Webb et al., 2003)。一個典型的例子是雙氯芬酸(DFC)，它是一種重要的非甾體抗炎藥(NSAID)，廣泛用于降低感染并且用作許多情形下的止痛藥，例如關(guān)節(jié)炎和極性傷害(Scheurell et al., 2009)。由于被廣泛使用，雙氯芬酸已被認(rèn)為是迄今水體中最頻繁檢測到的藥物殘余物之一。在污水處理廠進水和出水中檢測到的雙氯芬酸濃度高達g/L水平(Mompelat et al., 2009; Scheurell et al., 2009; Zhang et al., 2008)，而且還在柏林私人自來水的飲用

6、水中檢測到雙氯芬酸(Heberer, 2002b)。關(guān)于雙氯芬酸對水生物影響的初步調(diào)查表明，暴露在水中濃度1.0g/L500g/L 28天的虹鱒魚出現(xiàn)了逆向效應(yīng)(Schwaiger et al., 2004)。雙氯芬酸對印度次大陸禿鷲種群的致死影響也有報道(Hofmann et al., 2007; Oaks et al., 2004)。根據(jù)文獻，市政污水處理廠不能降解這個化合物。雖然臭氧化、UV輻照和活性炭吸附是潛在的處理方式，可改善市政污水處理廠對雙氯芬酸的處理效率(Beltrán et al., 2009; Hofmann et al., 2007; Vogna et al.,

7、 2004)，但這些技術(shù)只是部分有效；處理過程產(chǎn)生的廢水渣滓和氧化副產(chǎn)物是相當(dāng)毒性的。盡管高級氧化過程(臭氧化)可有效去除多種污染物(Ternes et al., 2003)，但存在干擾有機物競爭吸附的局限性。另外，處理水中穩(wěn)定轉(zhuǎn)化產(chǎn)物的混合物的總體毒性有可能對環(huán)境和健康產(chǎn)生不良影響(Mompelat et al., 2009)?；钚蕴康奈絻H對疏水性污染物有效(Ternes et al., 2002)，而且還受到干擾物質(zhì)，例如腐植酸與表面活性劑的影響(Fukuhara et al., 2006)。此外，所有的這些非法都選擇性很低。因此，開發(fā)出一種選擇性的、簡單的、可靠和適用的污水處理方法有很

8、大的必要性。近期研究表明，分子印跡聚合物(MIPs)的選擇性吸附是一種有前景的去除水中痕量污染物的方法。模板分子存在下聚合物的合成以及隨后的模板去除提供了一種具有“記憶”位點的魯棒性材料，這種材料有能力從混合物中選擇性地結(jié)合原始模板。這些合成的MIPs對模板具有“定制” 的結(jié)合位點，并且與模板發(fā)生強烈的相互作用(Dai et al., 2010; Meng et al., 2005)。所以，MIPs已被用于從復(fù)雜環(huán)境基質(zhì)中選擇性去除模板。例如，MIPs已被用于從污染的水中選擇性去除-雌二醇(Meng et al., 2005)和水溶液中低濃度的-雌二醇(FernándezÁ

9、lvarez et al., 2009; Le Noir et al., 2006, 2007a; Zhang and Hu, 2008)。Yao et al. (2008) 采用計算機輔助設(shè)計開發(fā)了MIPs；所得材料對于去除污染水中的苯胺具有高度的潛在應(yīng)用性。分子印跡技術(shù)提供了去除不同水資源中的痕量酚類雌激素的潛在性(Lin et al., 2008)。此外，MIPs也被有效地用于去除水中的2,4-二氯苯酚(Li et al., 2009b)。除此之外，這些聚合物在分析化學(xué)，例如復(fù)雜樣品分離，尤其當(dāng)目標(biāo)污染物和其他化學(xué)物性質(zhì)類似時具有很大的潛力(Byun et al., 2010)。因此，本

10、文采用分子印跡聚合物為吸附劑從環(huán)境水樣中分離和富集雙氯芬酸。先期文獻介紹了本體聚合法制備MIP用于DFC固相萃取的潛力(Sun et al., 2008)。然而，僅有很少的報道是關(guān)于從水樣中選擇性去除雙氯芬酸的。此外，本體聚合法制備的MIPs是以大孔塑聚物存在的，因而需要將它們研碎并且篩分為適宜的粒徑。研碎和篩分過程耗時且僅得到中等量的有用印跡聚合物；研碎過程或許也有害于某些結(jié)合位點。作為替代方式，沉淀聚合法可直接制備MIPs的球形顆粒(Li et al., 2009b)。 我們首次采用雙氯芬酸為模板、EGDMA為功能單體，采用沉淀聚合法制備了分子印跡聚合物。目標(biāo)是制備和表征可有效用于水處理的

11、雙氯芬酸印跡聚合物。詳細研究了包括吸附性質(zhì)、分子識別選擇性、pH和腐殖酸影響的MIPs表征。此外，將研究結(jié)果與活性炭的吸附能力進行了比較，并且用所得MIP評估了從模擬污染環(huán)境水樣的加標(biāo)河水中去除雙氯芬酸。最后研究了MIP吸附劑的再生識別選擇性。2. 材料與方法2.1. 化學(xué)品雙氯芬酸(DFC)鈉鹽、卡馬西平(CBZ)、2-乙烯基吡啶(2-VP)、乙二醇二甲基丙烯酸酯(EGDMA)、2,2-偶氮二異丁腈(AIBN)、HPLC級乙腈(ACN)、甲醇和甲苯購買于Sigma-Aldrich (Steinheim, Germany)。醋酸和甲酸購于Merck (Darmstadt, Germany)。A

12、IBN使用前在甲醇中重結(jié)晶。 為了獲得酸性形態(tài)的雙氯芬酸，將其從酸性溶液中萃取到氯仿中。分別在Millipore水、甲醇與水(1:1, v/v)的混合物中制備了DFC(1g/L)和CBZ(1g/L)的標(biāo)準(zhǔn)本體溶液，并且4保存。2.2. 儀器與分析方法HPLC分析在一臺配置G1329A 自動進樣器、G1311A 四元泵、G1322A 脫氣機、G1314B VWD-檢測器和G1316A色譜柱溫箱的Agilent 1200 (Agilent Technologies, USA)HPLC系統(tǒng)中進行。UV檢測器波長為272 nm，柱溫定在30。一根Gemini-NX C18柱(250 mm×4

13、.6 mm, 5m)用于分離。移動相由60%甲醇乙腈混合溶液(1:1, 0.1%醋酸)和40% Millipore (0.1%磷酸)水組成。流速是1.0mL/min，注射體積是20L。樣品在注射前由0.45m注射過濾器(Millipore)過濾，外標(biāo)法定量CBZ和DFC。在0.1和1.0 mg/L之間建立線性范圍，相關(guān)系數(shù)(R2)是0.9992。DFC和CBZ的檢測限(LOD)是0.01 mg/L，定量限(LOQ)是0.1 mg/L。2.3. 沉淀聚合法制備分子印跡聚合物 關(guān)于DFC-MIP的制備，將200 mg (0.67mmol)的DFC與0.270mL (2.56mmol)功能單體2-V

14、P混合在一個250mL螺旋蓋玻璃瓶中，繼而加入60mL制孔劑甲苯。然后，在上述溶液中加入2.62mL(13.88mmol)量的交聯(lián)劑EGDMA和40 mg (0.24mmol)引發(fā)劑AIBN。將溶液在冰浴中用氮氣吹掃5min除氧并且將玻璃瓶密封。在大約2h期間使溫度從室溫升至60，在此溫度和攪拌下將溶液保溫24h。然后將得到的微球在甲醇/醋酸溶液(9:1, v/v)超聲20min，然后離心去除溶劑。此過程重復(fù)數(shù)次，直至萃取液中檢測不到雙氯芬酸為止。此后，將微球在甲醇中再進行三個循環(huán)的超聲，每個循環(huán)10min，以去除殘余的醋酸。最后，離心去除溶劑，將微球在60減壓干燥，備進一步的研究使用。此外，

15、也按照與MIP平行的合成方法制備不含模板的非印跡聚合物(NIP)。為建立MIP制備方法的重現(xiàn)性，開發(fā)了嚴(yán)格遵循上述制備方案的三個批次的聚合物。2.4. 分子印跡聚合物的結(jié)合特性 為了評估所得MIP的結(jié)合容量，進行了靜態(tài)吸附測試。將10mg聚合物微球加入到含5.0mL不同濃度DFC溶液(3001000 mg/L)的10-mL燒瓶中。室溫下振搖2h之后，樣品離心并且過濾，HPLC檢測濾液中游離雙氯芬酸濃度。最大結(jié)合容量(Qmax)和離解常數(shù)(Kd)由Scatchard方程Q/Cfree=(QmaxQ)/Kd評估，式中，Q 和Qmax分別是單位質(zhì)量干MIP吸附雙氯芬酸的量(mg/g)和最大容量(mg

16、/g)；Cfree是平衡溶液中雙氯芬酸的濃度(mg/L)；Kd是結(jié)合位點的平衡離解常數(shù)。為了研究微球MIP的結(jié)合動力學(xué)，將300 mg/L (5mL)初始濃度的雙氯芬酸對MIP的結(jié)合效率作為時間的函數(shù)。以相同的方式測試了雙氯芬酸在NIP上的結(jié)合。所有的實驗平行進行三份。2.5. 分子印跡聚合物的選擇性 采用CBZ為干擾化合物評估了MIP微球?qū)﹄p氯芬酸的選擇性。分別將35 mg的MIP與NIP加入到含5.0mL 不同濃度DFC與CBZ混合物(502000 mg/L)的10-mL燒瓶中。室溫下振搖2h后，樣品離心且過濾。HPLC檢測濾液中DFC與CBZ的濃度。所有的實驗平行進行三份。2.6. 水中

17、DFC的去除2.6.1. DFC-MIP在實際水樣中的應(yīng)用 將取自柏林Charlottenburger Tor附近Landwehr-運河的表面水樣用不同濃度的雙氯芬酸 (3001000 mg/L)加標(biāo)。將10 mg的MIP加入到含5.0mL加標(biāo)河水樣品的10-mL燒瓶中。室溫下振搖2h后，將樣品離心且過濾。HPLC檢測濾液中游離雙氯芬酸的濃度。所有的實驗平行進行三份。2.6.2. pH的影響 加入少量HCl或者NaOH溶液將加標(biāo)去離子水樣品(300 mg/L DFC)的pH調(diào)節(jié)到3.0、5.0、6.0、7.0、9.0、10、11和12。在不同pH值的水樣中分別加入10 mg MIP和10 mg

18、 NIP。室溫下振搖2h后，樣品離心且過濾。HPLC檢測濾液中的雙氯芬酸濃度。所有的實驗平行進行三份。2.6.3. 腐殖酸的影響 制備含0 mg/L、5 mg/L、10 mg/L腐殖酸的加標(biāo)去離子水樣品(300 mg/L DFC和300 mg/L CBZ)，并且用于MIP和NIP。室溫下振搖2h后，將樣品離心且過濾。HPLC檢測濾液中游離雙氯芬酸的濃度。所有的實驗平行進行三份。2.6.4. 活性炭的去除效率 首先用0.1 mol/L鹽酸洗滌粉末活性炭(PAC)以去除離子和其它基質(zhì)。然后，用去離子水洗滌，直至洗滌液的pH值為7。最后，在100干燥。將加標(biāo)水樣(300 mg/L DFC和300 m

19、g/L CBZ)分別用于10 mg和20 mg PAC。室溫下振搖2h后，將樣品離心且過濾。HPLC檢測濾液中游離雙氯芬酸的濃度。所有的實驗平行進行三份。2.7. 分子印跡聚合物的再生性/重新使用性 用甲醇/乙酸(9/1, v/v)洗滌吸附了雙氯芬酸的MIP數(shù)次，直至HPLC在濾液中檢測不到模板為止。然后用甲醇洗滌，減壓干燥，重新用于雙氯芬酸的吸附。3. 結(jié)果與討論3.1. 分子印跡聚合物的結(jié)合特性 MIPs的成功應(yīng)用需要可利用材料具備適宜的物理性質(zhì)和選擇性。為了表征MIP和NIP的吸附行為，進行了間歇結(jié)合試驗，所得結(jié)果列于圖1中。動力學(xué)吸附試驗證實了MIP對雙氯芬酸的高度親和性。圖1a所示，

20、在MIP和DFC之間15min內(nèi)就幾乎建立了結(jié)合平衡，有大于90%的雙氯芬酸被吸附。相比之下，相同時間內(nèi)在NIP上被吸附的雙氯芬酸小于20%。MIP和NIP二者對雙氯芬酸的結(jié)合量隨初始雙氯芬酸濃度的增加而增大，但MIP一直是比NIP展示高出很多的親和性(圖1b)。當(dāng)MIP被合成而且它們的位置被聚合反應(yīng)固定時，多數(shù)的功能單體通過靜電吸引而實現(xiàn)與雙氯芬酸的有序組裝(Hua et al., 2009)。去除模板之后，在MIP中形成了互補的空穴，此空穴可通過多點靜電相互作用和形狀來識別模板。相比之下，NIP中功能單體的隨機分布導(dǎo)致了比MIP低的結(jié)合親和性。MIP與NIP的Scatchard圖列于圖1c

21、中，它們都是直線，表明在測試濃度范圍MIP與NIP中的結(jié)合位點的親和性是均相的。由沉淀聚合法制備的金雞納啶-印跡聚合物也得到了類似的Scatchard圖形(Liu et al., 2010)。根據(jù)Scatchard圖計算出MIP的Qmax值是324.8 mg/g (1.09 mmol/g)，而NIP的Qmax值是45.2 mg/g。結(jié)果證實了系數(shù)7的優(yōu)異印跡效果，表示在MIP上有大量的特異性結(jié)合位點。除良好的結(jié)合容量之外，3.99 mg/L的離解常數(shù)Kd值證實了雙氯芬酸-MIP與雙氯芬酸之間存在著強親和性。NIP的離解常數(shù)Kd是434 mg/L。與文獻報道的雙氯芬酸MIP比較，相對于本體聚合法

22、制備的雙氯芬酸-MIP(Sun et al., 2008)，本研究的MIP其結(jié)合容量高出10倍。導(dǎo)致這個現(xiàn)象的原因是沉淀聚合法得到的MIP是由窄尺寸分布微球組成的(Beltran et al., 2009)，結(jié)果是為結(jié)合提供了大表面積和大數(shù)目的有效識別空穴。因為微球具備小的體積，與傳統(tǒng)本體MIPs比較，有可能從微球狀MIP中溢出大量的模板，導(dǎo)致在微球狀MIPs上有更多的印跡空穴及其對模板更高的吸附容量(Li et al., 2003)。接觸時間短，說明沉淀聚合制備的MIP具有從水中去除污染物的高度的潛在應(yīng)用性。圖1 (a) MIP與NIP在去離子水中結(jié)合雙氯芬酸(300 mg/L)的時間曲線;

23、 (b) MIP與NIP在去離子水中對雙氯芬酸的結(jié)合等溫線; c) MIP的Scatchard圖; (d) NIP的Scatchard圖.Fig. 1. (a) Time profiles of DFC (300 mg/L) binding by MIP and NIP in deionized water, (b) Binding isotherms of MIP and NIP for DFC in deionized water, (c) Scatchard plot of MIP and (d) Scatchard plot of NIP.3.2. 分子印跡聚合物的選擇性 由于雙氯芬酸

24、與卡馬西平(圖2)廣泛共存于水體中(Zhang et al., 2008)，比較了MIP對的結(jié)合選擇。因為主要興趣是將MIP用于水修復(fù)過程，相對于常用的非水或水-有機混合物，我們評價了MIP在水溶液中的選擇性。如圖3所示，NIP對雙氯芬酸的飽和結(jié)合容量低于卡馬西平。然而，被雙氯芬酸印跡之后，雙氯芬酸在MIP上的結(jié)合容量遠遠大于對卡馬西平的飽和容量，這表明有利于目標(biāo)分子吸附和減少干擾化合物結(jié)合的特異結(jié)合位點的存在。MIP的高選擇性提供了一種有效消除其它相關(guān)化合物干擾雙氯芬酸的方式。由于固定尺寸記憶空穴、形狀、結(jié)合位點和目標(biāo)分子和位點之間特異結(jié)合相互作用的存在，MIPs可識別它們的模板分子?？R西

25、平不具備與雙氯芬酸一樣強的結(jié)合力，原因是它的尺寸與空穴不匹配或者它的官能團的位置與空穴中功能基團不相符，因而不能產(chǎn)生與雙氯芬酸一樣的特異性結(jié)合(An et al., 2008; Li et al., 2009a)。如同Turner et al. (2004)指出的，對于重新結(jié)合來說，結(jié)合空穴的形狀很可能與功能基團自身分布一樣重要。此外，目標(biāo)分子和結(jié)合位點之間相互作用的強度也決定MIP的選擇性(Liu et al., 2007)。人們常認(rèn)為，在水相中盛行非特異性吸附機理，原因是聚合物的疏水性。因而推薦溶劑洗滌來消除非特異結(jié)合的干擾并且強化或留下未受影響的特異結(jié)合物質(zhì)(Zhang and Zhou

26、, 2005)。此處報道的結(jié)果表明對分子位點的特異結(jié)合可能發(fā)生在水相中，造成目標(biāo)污染物的較高去除效率和較低的干擾化合物的結(jié)合。這個發(fā)現(xiàn)非常有利于大體積出水的處理。圖2 雙氯芬酸與卡馬西平的化學(xué)結(jié)構(gòu)式.Fig. 2. Chemical structures of DFC and CBZ.圖3 MIP與NIP去離子水中的雙氯芬酸和卡馬西平的結(jié)合等溫線Fig. 3. Binding isotherms of MIP and NIP for DFC and CBZ in deionized water.3.3. 表面水中雙氯芬酸的去除 MIP固相萃取雙氯芬酸的潛力已被很好地描述(Sun et al.,

27、 2008)。然而，在先期研究中還沒有證實用于脫除污染目標(biāo)的雙氯芬酸-MIP的潛力。通過比較在Landwehr-運河水與去離子水中的吸附等溫線評價了MIP特異性結(jié)合用于從污染環(huán)境稅中去除雙氯芬酸的可行性。Landwehr-運河水中腐殖酸的含量約為3.29 mg/L，溶解有機碳(DOC)濃度位于6.3-9.9 mg/L(Mania, 2006)。MIP吸附雙氯芬酸的Qmax是199 mg/g，此值低于1.6倍去離子水中的吸附。與在去離子水中比較，在未處理過水中MIP對雙氯芬酸結(jié)合親和力的下降可歸于較高的pH(5.2對9)和較高含量的有機質(zhì)。所以，在下列實驗中研究了pH和腐殖酸對于水中雙氯芬酸去除

28、的影響。3.4. pH的影響 在MIP吸附過程中基質(zhì)的pH是一個重要因素，原因是pH不但影響MIP表面的性質(zhì)而且目標(biāo)化合物的物種形成。當(dāng)水的pH超過聚合物的表觀pKa時，聚合物就喪失了識別能力(Ramstr m et al., 1998)。另一項研究表明，當(dāng)pH在29變化時，靜電保留模型(electrostatic retention model)可以解釋目標(biāo)化合物的停留(Sellergren et al., 1988)。此外，隨pH增加堿性化合物在甲基丙稀酰胺類聚合物上的吸附增加(Karlsson et al., 2001)，但有報道隨pH降低，酸性化合物在乙烯基吡啶類聚合物上的吸附也增加(

29、Haupt et al., 1998)。此外，在圖3中不同水源的pH值明顯不同，而且pH影響吸附的程度。所以，有必要研究pH對吸附的影響。圖4給出了MIP 和NIP在去離子水中對雙氯芬酸去除的影響。當(dāng)溶液的pH從3變化到8，MIP和NIP對,雙氯芬酸的去除效率保持不變，而在這個pH范圍MIP對雙氯芬酸的去除率幾乎達到100%。這個效率表明，雙氯芬酸和選擇結(jié)合位點之間的疏水作用和氫鍵是吸附的主要驅(qū)動力。然而，在pH 911范圍，MIP和NIP對雙氯芬酸的去除明顯降低。這可通過雙氯芬酸的離子化得到解釋。雙氯芬酸的pKa是4.1；所以雙氯芬酸帶負電荷。相反，2-乙烯基吡啶的pKa是4.98，表明MI

30、P表面可能是負電荷。其結(jié)果，雙氯芬酸和MIP之間的靜電排斥克服了結(jié)合親和力與疏水作用力，并且增強了吸附作用。這個發(fā)現(xiàn)與Yu et al. (2008)的結(jié)果一致。另一種解釋是這個pH范圍MIP上選擇性位點的結(jié)合能降低了(Chen et al., 2001)。應(yīng)當(dāng)指出，甚至在pH 9和10，MIP對雙氯芬酸的去除率也達到了70%以上，表明當(dāng)靜電作用出現(xiàn)時其它相互作用(例如氫鍵和疏水作用)仍然存在于吸附過程中。我們還發(fā)現(xiàn)在整個pH范圍MIP高于NIP的吸附效率，表明了良好的印跡效果和吸附行為。圖4 pH對去離子水中雙氯芬酸去除率的影響.Fig. 4. Effect of pH on the rem

31、oval efficiency of DFC in deionized water.3.5. 腐殖酸的影響 依靠疏水作用而部分結(jié)合到MIPs表面的有機物可能限制模板分子接近活性位點。腐殖酸(一種天然水體中分布最廣泛的有機物)源自于天然有機質(zhì)的降解，并且含有包括羧基和酚羥基之內(nèi)的各種功能單體(De Paolis and Kukkonen, 1997)。這些基團在水介質(zhì)中的離解導(dǎo)致通過化學(xué)方式結(jié)合到腐殖酸大分子交聯(lián)碳網(wǎng)絡(luò)上負電荷的形成。眾所周知，腐殖酸在性質(zhì)上是多分散的，還能夠與各種有機污染物發(fā)生作用(De Paolis and Kukkonen, 1997)。腐殖酸可以結(jié)合重金屬離子，還可以容易

32、地吸附相當(dāng)疏水的固定相(例如活性炭)，降低目標(biāo)污染物的吸附效率(Lin et al., 2008)。例如，在腐殖酸存在下，由于位點中毒和/或位點競爭，GAC的吸附容量下降1000倍(Zhang and Zhou, 2005)。同樣地，因位點競爭和/或孔堵塞，F(xiàn)ukuhara et al. (2006)觀察到在河水中活性炭的吸附容量下降了1000倍(約含11 mg/L的總有機碳)。所以有必要研究腐殖酸的影響。圖5給出了腐殖酸對于MIP和NIP去除目標(biāo)化合物(雙氯芬酸)和競爭化合物(卡馬西平)的影響。值得注意的是腐殖酸的存在對于MIP和NIP去除雙氯芬酸沒有明顯的影響。原因可能是在雙氯芬酸-分子印

33、跡聚合物合成過程中使用的2-乙烯基吡啶功能單體沒有和腐殖酸發(fā)生有效的分子作用(Kubo et al., 2003)。此外，腐殖酸的存在導(dǎo)致較低的pH值，這有助于達到上述提及較高的去除效率。此外，應(yīng)當(dāng)強調(diào)的是卡馬西平作為競爭化合物其去除率沒有明顯增加，這表明MIP的選擇性未受到高達10 mg/L濃度的腐殖酸的影響。這個結(jié)果與Le Noir et al. (2007b)的結(jié)果一致，他們發(fā)現(xiàn)被聚乙烯醇固定的MIP保持了選擇性而且未受到濃度為2 mg/L腐殖酸存在的影響。Lin et al. (2008)也發(fā)現(xiàn)腐殖酸(10 mg/L)未影響MIP對酚類雌激素的選擇性。結(jié)果表明，MIP有能力從天然水體(

34、常含有一定量的腐殖酸)中選擇性地與有效地去除雙氯芬酸。圖5 腐殖酸對去離子水中雙氯芬酸去除率的影響Fig. 5. Effect of humic acid on the removal efficiency of DFC in deionized water.3.6. 分子印跡聚合物與活性炭的去除效率比較活性炭吸附法已被用于去除水中的雙氯芬酸(Beltrán et al., 2009)。在我們的研究中，對于處理去離子水中的雙氯芬酸和卡馬西平，將MIP的吸附和選擇性與活性炭進行了比較。將5mL加標(biāo)去離子水施加到MIP、NIP和PAC中。如圖6所示，MIP表現(xiàn)出比NIP高的去除效率。與此

35、同時，相似條件下MIP對雙氯芬酸的去除效率(97.6%)高于PAC的吸附(76.7%)。加倍PAC的量并沒有增加雙氯芬酸的去除效率。當(dāng)MIP和NIP用作吸附劑時，將卡馬西平作為一種干擾物質(zhì)，它的去除效率較低。與MIP相反，卡馬西平被PAC有效地去除，表明PAC未選擇性地結(jié)合模板化合物。結(jié)果證實，與PAC比較，MIP對雙氯芬酸具備更好的效率與選擇性，而且PAC難以再生并且在較低負載量下就趨向飽和(Fukuhara et al., 2006)。圖6 不同吸附劑對加標(biāo)去離子水的去除效率Fig. 6. Removal efficiency of spiked deionized water by di

36、fferent sorbents.3.7. 分子印跡聚合物的再生/重新使用 MIP的重復(fù)使用對于改善廢水處理的經(jīng)濟性是一個關(guān)鍵因素。因此，本文研究了MIP的穩(wěn)定性和再生性。如圖7所示，用甲醇/醋酸(9:1, v/v)洗滌后，MIP可再生/重新使用，并且經(jīng)過12次結(jié)合/再生循環(huán)仍然穩(wěn)定而不明顯降低對雙氯芬酸的去除效率。結(jié)果表明，MIP可反復(fù)使用。對于大規(guī)模應(yīng)用，相對于一次使用的活性炭(難以再生并且在較低負載下就趨向于飽和)，經(jīng)過若干次吸附/解吸循環(huán)而被證實的MIP重新使用性和容易再生性是很好的優(yōu)點。所以，對于降低水處理費用來說，采用MIP作為吸附劑，從水中去除污染物顯示出很大的潛力。圖7 加標(biāo)去

37、離子水中MIP的再生循環(huán).Fig. 7. MIP regeneration cycles in spiked deionized water.4. 結(jié)論 這個研究第一次證實了以沉淀聚合法合成的雙氯芬酸-分子印跡聚合物從復(fù)雜表面水體中去除雙氯芬酸的潛力。結(jié)合實驗的結(jié)果表明，制備的MIP展示出杰出的穩(wěn)定性和對于雙氯芬酸的吸附能力。雙氯芬酸的吸附非常迅速，在15min內(nèi)就達到了結(jié)合平衡。當(dāng)溶液pH值從3變化到8，MIP和NIP對雙氯芬酸的去除效率保持不變。然而，在pH 911，MIP和NIP對雙氯芬酸的去除率明顯降低。在濃度高達10 mg/L的腐植酸存在下，MIP的選擇性和吸附容量未受到影響。相比之

38、下，在加標(biāo)去離子水中，10 mg MIP比10 mg和20 mg PAC具有更好的選擇性和更高的去除率。本研究開發(fā)的MIP具有優(yōu)良的再生特性并且可反復(fù)使用至少12次而不明顯損失加載容量。與商品活性炭比較而言，更好的吸附和非常高的選擇性突出了MIP的成本效率。致謝Financial support to Chaomeng Dai by the China Scholarship Council (CSC) is gratefully acknowledged. This study is nanced by the German Federal Ministry of Economics and

39、 Technology (ZIM program, Contract No.KF2058601RH8), and the National Key Technology R&D Program (2006BAJ08B10, 2006BAJ04A07, 2008BAJ08B13).參考文獻An, F., Gao, B., Feng, X., 2008. Adsorption and recognizing ability of molecular imprinted polymer MIP-PEI/SiO2 towards phenol. Journal of Hazardous Mat

40、erials 157, 286-292.Beltrán, F.J., Pocostales, P., Alvarez, P., Oropesa, A., 2009. Diclofenac removal from water with ozone and activated carbon. Journal of Hazardous Materials 163, 768-776.Beltran, A., Marcé, R.M., Cormack, P.A.G., Borrull, F., 2009. Synthesis by precipitation polymerisat

41、ion of molecularly imprinted polymer microspheres for the selective extraction of carbamazepine and oxcarbazepine from human urine. Journal of Chromatography A 1216, 2248-2253.Byun, H.S., Youn, Y.N., Yun, Y.H., Yoon, S.D., 2010. Selective separation of aspirin using molecularly imprinted polymers. S

42、eparation and Purication Technology 74, 144-153.Chen, Y., Kele, M., Qui ones, I., Sellergren, B., Guiochon, G., 2001. Inuence of the pH on the behavior of an imprinted polymeric stationary phase-supporting evidence for a binding site model. Journal of Chromatography A 927, 1-17.Dai, C.M., Geissen, S

43、.U., Zhang, Y.L., Zhang, Y.J., Zhou, X.F., 2010. Performance evaluation and application of molecularly imprinted polymer for separation of carbamazepine in aqueous solution. Journal of Hazardous Materials 184, 156-163.De Paolis, F., Kukkonen, J., 1997. Binding of organic pollutants to humic and fulv

44、ic acids: inuence of pH and the structure of humic material. Chemosphere 34, 1693-1704.Fernández-Álvarez, P., Le Noir, M., Guieysse, B., 2009. Removal and destruction of endocrine disrupting contaminants by adsorption with molecularly imprinted polymers followed by simultaneous extraction

45、and phototreatment. Journal of Hazardous Materials 163, 1107-1112.Fukuhara, T., Iwasaki, S., Kawashima, M., Shinohara, O., Abe, I., 2006. Adsorbability of estrone and 17 beta-estradiol in water onto activated carbon. Water Research 40, 241-248.Haupt, K., Dzgoev, A., Mosbach, K., 1998. Assay system f

46、or the herbicide 2, 4-dichlorophenoxyacetic acid using a molecularly imprinted polymer as an articial recognition element. Analytical Chemistry 70, 628-631.Heberer, T., 2002a. Occurrence, fate, and removal of pharmaceutical residues in the aquatic environment: a review of recent research data. Toxic

47、ology Letters 131, 5-17.Heberer, T., 2002b. Tracking persistent pharmaceutical residues from municipal sewage to drinking water. Journal of Hydrology 266, 175-189.Hofmann, J., Freier, U., Wecks, M., Hohmann, S., 2007. Degradation of diclofenac in water by heterogeneous catalytic oxidation with H2O2.

48、 Applied Catalysis B: Environmental 70, 447-451.Hua, Z., Zhou, S., Zhao, M., 2009. Fabrication of a surface imprinted hydrogel shell over silica microspheres using bovine serum albumin as a model protein template. Biosensors and Bioelectronics 25, 615-622.Karlsson, J., Andersson, L., Nicholls, I., 2

49、001. Probing the molecular basis for ligand-selective recognition in molecularly imprinted polymers selective for the local anaesthetic bupivacaine. Analytica Chimica Acta 435, 57-64.Kubo, T., Hosoya, K., Watabe, Y., Ikegami, T., Tanaka, N., Sano, T., Kaya, K., 2003. On-column concentration of bisph

50、enol A with one-step removal of humic acids in water. Journal of Chromatography A 987, 389-394.Le Noir, M., Guieysse, B., Mattiasson, B., 2006. Removal of trace contaminants using molecularly imprinted polymers. Water Science and Technology 53, 205-212.Le Noir, M., Lepeuple, A.S., Guieysse, B., Matt

51、iasson, B., 2007a. Selective removal of 17beta-estradiol at trace concentration using a molecularly imprinted polymer. Water Research 41, 2825-2831.Le Noir, M., Plieva, F., Hey, T., Guieysse, B., Mattiasson, B., 2007b. Macroporous molecularly imprinted polymer/cryogel composite systems for the remov

52、al of endocrine disrupting trace contaminants. Journal of Chromatography A 1154, 158-164.Letzel, M., Metzner, G., Letzel, T., 2009. Exposure assessment of the pharmaceutical diclofenac based on long-term measurements of the aquatic input. Environment International 35, 363-368.Li, P., Rong, F., Yuan,

53、 C., 2003. Morphologies and binding characteristics of molecularly imprinted polymers prepared by precipitation polymerization. Polymer International 52, 1799-1806.Li, Y., Li, X., Dong, C., Li, Y., Jin, P., Qi, J., 2009a. Selective recognition and removal of chlorophenols from aqueous solution using

54、 molecularly imprinted polymer prepared by reversible addition-fragmentation chain transfer polymerization. Biosensors and Bioelectronics 25, 306-312.Li, Y., Li, X., Li, Y.Q., Qi, J.Y., Bian, J., Yuan, Y.X., 2009b. Selective removal of 2,4-dichlorophenol from contaminated water using non-covalent im

55、printed microspheres. Environmental Pollution 157, 1879-1885.Lin, Y., Shi, Y., Jiang, M., Jin, Y., Peng, Y., Lu, B., Dai, K., 2008. Removal of phenolic estrogen pollutants from different sources of water using molecularly imprinted polymeric microspheres. Environmental Pollution 153, 483-491.Liu, Y.

56、, Hoshina, K., Haginaka, J., 2010. Monodispersed, molecularly imprinted polymers for cinchonidine by precipitation polymerization. Talanta 80, 1713-1718.Liu, Y., Wang, F., Tan, T., Lei, M., 2007. Study of the properties of molecularly imprinted polymers by computational and conformational analysis.

57、Analytica Chimica Acta 581, 137-146.Mania, M., 2006. Einuss algenbürtiger Stoffe auf Flockungs- und Adsorption-sprozesse in der Wasseraufbereitung. Technischen Universität, Berlin, pp. 117. Meng, Z., Chen, W., Mulchandani, A., 2005. Removal of estrogenic pollutants from contaminated water

58、using molecularly imprinted polymers. Environmental Science & Technology 39, 8958-8962.Mompelat, S., Le Bot, B., Thomas, O., 2009. Occurrence and fate of pharmaceutical products and by-products, from resource to drinking water. Environment International 35, 803-814.Oaks, J., Gilbert, M., Virani, M., Watson, R., Meteyer, C., Rideout, B., Shivaprasad, H., Ahmed, S., Chaudhry, M., Arshad, M., 2004. Diclofenac residues as the cause of vulture p