儀器分析知識總結(jié)

1、儀器分析復(fù)習(xí)資料（改進(jìn)版） 緒論分子光譜法： uv-vis 、ir 、f 原子光譜法： aas電化學(xué)分析法：電位分析法、電位滴定色譜分析法： gc 、hplc質(zhì)譜分析法： ms 、nrs經(jīng)典分析方法與儀器分析方法有何不同？第一章 緒論1、吸取光譜和發(fā)射光譜的電子能動(dòng)級躍遷的關(guān)系吸取光譜： 當(dāng)物質(zhì)所吸取的電磁輻射能與該物質(zhì)的原子核、原子或分子的兩個(gè)能級間躍遷所需要的能量滿意e=hv的關(guān)系時(shí)，將產(chǎn)生吸取光譜；m+hv m*發(fā)射光譜： 物質(zhì)通過激發(fā)過程獲得能量，變?yōu)榧ぐl(fā)態(tài)原子或分子m* ，當(dāng)從激發(fā)態(tài)過渡到低能態(tài)或某態(tài)時(shí)產(chǎn)生發(fā)射光譜； m* m+hv2、帶光譜和線光譜帶光譜：是分子光譜法的表現(xiàn)形式；分

2、子光譜法是由分子中電子能級、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的變化產(chǎn)生；線光譜：是原子光譜法的表現(xiàn)形式；原子光譜法是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的；第 6 章 原子吸取光譜法（ p130 ）經(jīng)典分析方法：是利用化學(xué)反應(yīng)及其計(jì)量關(guān)系，由某已知量求待測物量，一般用于常量分析，為化學(xué)分析法；儀器分析方法：是利用精密儀器測量物質(zhì)的某些物理或物理化學(xué)性質(zhì)以確定其化學(xué)組成、含量及化學(xué)結(jié)構(gòu)的一類分析方法，用于微量或痕量分析，又稱為物理或物理化學(xué)分析法；化學(xué)分析法是儀器分析方法的基礎(chǔ)，儀器分析方法離不開必要的化學(xué)分析步驟，二者相輔相成；儀器的主要性能指標(biāo)的定義1 、精密度（重現(xiàn)性） ：數(shù)次平行測定結(jié)果的相互一樣性的程度,

3、一般用相對標(biāo)準(zhǔn)偏差表示（rsd% ），精密度表征測定過程中隨機(jī)誤差的大小； 2 、靈敏度：儀器在穩(wěn)固條件下對被測量物微小變化的響應(yīng)，也即儀器的輸出量與輸入量之比；3 、檢出限（檢出下限） ：在適當(dāng)置信概率下儀器能檢測出的被檢測組分的最小量或最低濃度；4 、線性范疇：儀器的檢測信號與被測物質(zhì)濃度或質(zhì)量成線性關(guān)系的范疇；5 、選擇性：對單組分分析儀器而言，指儀器區(qū)分待測組分與非待測組分的才能；校準(zhǔn)曲線包括工作曲線和標(biāo)準(zhǔn)曲線：工作曲線：配置 4 到 6 個(gè)不同濃度的標(biāo)準(zhǔn)溶液，加入與實(shí)際樣品類似的基體中制成加標(biāo)模擬樣品采納和實(shí)際樣品相同的分析方法測定（經(jīng)過預(yù)處理的），以加標(biāo)模擬樣品的濃度為橫坐標(biāo)，響應(yīng)

4、信號為縱坐標(biāo)繪制的標(biāo)準(zhǔn)曲線；沒有經(jīng)過預(yù)處理的為標(biāo)準(zhǔn)曲線標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)法：取與待測試樣相像的肯定量標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)，在規(guī)定的試驗(yàn)條件下進(jìn)行檢測依據(jù)測量值與給定的標(biāo)準(zhǔn)參考量值運(yùn)算相對誤差，越小越精確；加標(biāo)回收法：沒有標(biāo)準(zhǔn)參考物質(zhì)的條件下，向樣品中加入肯定量的被測成分的純物質(zhì)或者已知量的標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)，兩份試樣同時(shí)依據(jù)相同的分析步驟加標(biāo)的一份所得結(jié)果減去未加標(biāo)的一份，差值同標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的理論值只比即加標(biāo)回收率；（越接近 100% 越好）留意事項(xiàng)：加標(biāo)物質(zhì)不能過多，一般為測量物含量的0.5-2.0 倍，加標(biāo)后的總含量不應(yīng)超過方法測定的總含量；加標(biāo)物質(zhì)的濃度應(yīng)當(dāng)高，體積小，不超過原始試樣體積的1%標(biāo)準(zhǔn)方法比較法：和國標(biāo)

5、（已知方法）得到的結(jié)果比較；至少設(shè)計(jì)9 組，分濃度的高，中，低三個(gè)濃度；線性：被測物信號值與試樣中被測物濃度直接呈正比關(guān)系的程度線性范疇： 待測物質(zhì)的濃度或量和測量信號值呈線性關(guān)系的濃度或者量的范疇；（從測定的最低濃度擴(kuò)展到校正曲線偏離線性濃度的范疇； ）簡述三種定量分析方法的特點(diǎn)和應(yīng)用要求一、工作曲線法（標(biāo)準(zhǔn)曲線法、外標(biāo)法）特點(diǎn)：直觀、精確、可部分扣除偶然誤差；需要標(biāo)準(zhǔn)對比和扣空白應(yīng)用要求： 試樣的濃度或含量范疇?wèi)?yīng)在工作曲線的線性范疇內(nèi)，繪制工作曲線的條件應(yīng)與試樣的條件盡量保持一樣；二、標(biāo)準(zhǔn)加入法（添加法、增量法）特點(diǎn)：由于測定中非待測組分組成變化不大，可排除基體效應(yīng)帶來的影響應(yīng)用要求：適用

6、于待測組分濃度不為零，儀器輸出信號與待測組分濃度符合線性關(guān)系的情形三、內(nèi)標(biāo)法特點(diǎn)：可扣除樣品處理過程中的誤差應(yīng)用要求：內(nèi)標(biāo)物與待測組分的物理及化學(xué)性質(zhì)相近、濃度相近，在相同檢測條件下，響應(yīng)相近，內(nèi)標(biāo)物既不干擾待測組分，又不被其他雜質(zhì)干擾第 2 章 光譜分析法引論習(xí) 題1、定義： 它是基于物質(zhì)所產(chǎn)生的原子蒸氣對特定譜線的吸取來進(jìn)行定量分析的方法；基態(tài)原子吸取其共振輻射，外層電子由基態(tài)躍遷至激發(fā)態(tài)而產(chǎn)生原子吸取光譜；原子吸取光譜位于光譜的紫外區(qū)和可見區(qū)；優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高，精確度高，選擇性好，分析速度塊，試樣用量少，應(yīng)用范疇光缺點(diǎn)：換等頻率頻繁，不行同時(shí)測定多個(gè)元素，對于難溶解元素有困難；2、原子吸取

7、定量原理：頻率為的光通過原子蒸汽，其中一部分光被吸取，使透射光強(qiáng)度減弱；3、譜線變寬的因素 p-131 ：自然寬度：由原子本身性質(zhì)引起，在無外界因素影響情形下譜線仍有肯定寬度，這種寬度為自然寬度vn多普勒（ doppler ）寬度d：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致；故又稱熱變寬；doppler 寬度隨溫度上升和相對原子質(zhì)量減小而變寬；壓力變寬 l（碰撞變寬） ：由吸取原子與外界氣體分子之間的相互作用引起外界壓力愈大，濃度越高，譜線愈寬；4、對原子化器的基本要求：使試樣有效原子化；使自由狀態(tài)基態(tài)原子有效地產(chǎn)生吸??；具有良好的穩(wěn)固性和重現(xiàn)形；操作簡潔及低的干擾水公平；銳線光源：指發(fā)射線的半寬度比吸取

8、線半寬度窄得多，且發(fā)射中心頻率與吸取線中心頻率相一樣的光源；石墨爐原子化法的過程：干燥，灰化，原子化，凈化1測量條件選擇分析線：一般用共振吸取線；狹縫光度： w=ds 沒有干擾情形下，盡量增加w，增強(qiáng)輻射能；燈電流：按燈制造說明書要求使用原子條件 :燃?xì)猓褐細(xì)?、燃燒器高度石墨爐各階段電流值進(jìn)樣量 :（主要指非火焰方法） 2分析方法1. 工作曲線法正確吸光度 0.1-0.5 ，工作曲線彎曲緣由：各種干擾效應(yīng)； . 標(biāo)準(zhǔn)加入法標(biāo)準(zhǔn)加入法能排除基體干擾，不能消背景干擾；使用時(shí)，留意要扣除背景干擾；boltman 分布定律： （ nj ，n0 分別代表單位體積內(nèi)激發(fā)態(tài)原子數(shù)和基態(tài)原子數(shù)）1 ，nj/

9、n0 值溫度越高，比值越大2， 在同一溫度下，不同元素電子躍遷的能級ej 值越小，共振波長越長，比值越大；習(xí)題引起譜線變寬的主要因素有哪些？自然變寬：無外界因素影響時(shí)譜線具有的寬度多普勒（ doppler ）寬度d：由原子在空間作無規(guī)熱運(yùn)動(dòng)所致；故又稱熱變寬； . 壓力變寬l（碰撞變寬） ：由吸取原子與外界氣體分子之間的相互作用引起自吸變寬：光源空心陰極燈發(fā)射的共振線被燈內(nèi)同種基態(tài)原子所吸取產(chǎn)生自吸現(xiàn)象；場致變寬 field broadening ：包括 stark 變寬 電場 和 zeeman 變寬 磁場 火焰原子化法的燃?xì)狻⒅細(xì)獗壤盎鹧娓叨葘Ρ粶y元素有何影響？化學(xué)計(jì)量火焰：由于燃?xì)馀c助

10、燃?xì)庵扰c化學(xué)計(jì)量反應(yīng)關(guān)系相近，又稱為中性火焰，這類火焰 , 溫度高、穩(wěn)固、干擾小背景低，適合于很多元素的測定；貧燃火焰：指助燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)計(jì)量的火焰，它的溫度較低，有較強(qiáng)的氧化性，有利于測定易解離，易電離元素,如堿金屬；富燃火焰：指燃?xì)獯笥诨瘜W(xué)元素計(jì)量的火焰；其特點(diǎn)是燃燒不完全，溫度略低于化學(xué)火焰，具有仍原性，適合于易形成難解離氧化物的元素測定；干擾較多，背景高；火焰高度：火焰高度不同，其溫度也不同；每一種火焰都有其自身的溫度分布；一種元素在一種火焰中的不同火焰高度其吸光度值也不同；因此在火焰原子化法測定時(shí)要選擇適合被測元素的火焰高度；原子吸取光譜法中的干擾有哪些？如何排除這些干擾？一物理干擾

11、：指試樣在轉(zhuǎn)移、蒸發(fā)和原子化過程中，由于其物理特性的變化而引起吸光度下降的效應(yīng)，是非選擇性干擾；排除方法：稀釋試樣；配制與被測試樣組成相近的標(biāo)準(zhǔn)溶液；采納標(biāo)準(zhǔn)化加入法；二化學(xué)干擾：化學(xué)干擾是指被測元原子與共存組分發(fā)生化學(xué)反應(yīng)生成穩(wěn)固的化合物，影響被測元素原子化，是選擇性干擾，一般造成a 下降；排除方法： 1 選擇合適的原子化方法：提高原子化溫度，化學(xué)干擾會(huì)減小，在高溫火焰中p043- 不干擾鈣的測定；（ 2）加入釋放劑（廣泛應(yīng)用）（ 3）加入愛護(hù)劑： edta 、8羥基喹啉等，即有強(qiáng)的絡(luò)合作用，又易于被破壞掉；（ 4）加基體改進(jìn)劑（ 5）分別法三. 電離干擾：在高溫下原子會(huì)電離使基態(tài)原子數(shù)削減

12、, 吸取下降 , 稱電離干擾，造成a 削減；負(fù)誤差排除方法：加入過量消電離劑；（所謂的消電離劑 , 是電離電位較低的元素；加入時(shí), 產(chǎn)生大量電子 , 抑制被測元素電離；）四. 光譜干擾： 吸取線重疊：非共振線干擾：多譜線元素減小狹縫寬度或另選譜線譜線重疊干擾選其它分析線五.背景干擾：背景干擾也是光譜干擾，主要指分子吸與光散射造成光譜背景；（分子吸取是指在原子化過程中生成a=kbc ，k 隨溶液的濃度單位不同而分別用或者a 表示，當(dāng)濃度 c 以 mol/l ，厚度 b 以 cm 為單位表示時(shí)，其單位為 l/ （ mol*cm ）當(dāng)濃度以 g/l，厚度以 cm 為單位時(shí)， k 為 a的定義和物理學(xué)

13、意義：摩爾吸光系數(shù)（a 為吸光系數(shù)） ，的大小與溶液的濃度和厚度無關(guān)，與吸光物質(zhì)的性質(zhì)，入射光波長，溶劑等因素有關(guān)；1，物質(zhì)性質(zhì)不同值大小不同，所以為物質(zhì)的特點(diǎn)常數(shù)；2，溶劑不同，同種物質(zhì)的不同，因此必需指明溶劑；3，入射光波長不同不同，所以應(yīng)當(dāng)指明波長； ，和a 都可以評判方法的靈敏度，因此可以優(yōu)化試驗(yàn)條件來增大值；a（吸光度）具有加和性；a= bc 或 a=abc3.4 分析條件的選擇溶劑： 1，溶劑可以良好溶解待測樣品，2 溶劑對于溶質(zhì)為惰性，有良好的化學(xué)，光合穩(wěn)固性；3 選擇極性較小的溶劑， 4 溶劑在樣品的吸取光譜區(qū)域無明顯的吸取；顯色反應(yīng)和條件： 1，待測組分定量變成了有色化合物，

14、2，有色化合物組成恒定，有足夠的穩(wěn)固性，摩爾吸光系數(shù)大，使測量的靈敏度高，重現(xiàn)性好，誤差小；3 有色化合物和顯色劑的顏色要有明顯的區(qū)分，顏色變化大，試劑空白值??； 4 選擇性好，干擾小，簡潔排除干擾；測量條件：波長最大處測量，靈敏度高；透光率讀數(shù)的影響：結(jié) 論： 1. . c/c 與透光率讀數(shù) t 有函數(shù)關(guān)系 ;當(dāng) t=36.8% 時(shí) 或 a=0.434 ， . c/c 最小；2. 當(dāng) t 讀數(shù)在 70% 10%, 即 a 讀數(shù) 0.15 1.0 范疇時(shí) , . c/c 較小 <5% ，并且變化不大；習(xí) 題1、分子光譜是如何產(chǎn)生的？它與原子光譜的主要區(qū)分是什么？分子光譜是由分子中電子能級

15、、振動(dòng)和轉(zhuǎn)動(dòng)能級的變化產(chǎn)生的，表現(xiàn)形式為帶光譜它與原子光譜的主要區(qū)分在于表現(xiàn)形式為帶光譜；（原子光譜是由原子外層或內(nèi)層電子能級的變化產(chǎn)生的，它的表現(xiàn)形式為線光譜；）2、試說明有機(jī)化合物紫外光譜產(chǎn)生的緣由；機(jī)化合物紫外光譜的電子躍遷有哪幾種類型？吸取帶有哪幾種類型？ 有機(jī)化合物分子的價(jià)電子在吸取輻射并躍遷到高能級后所產(chǎn)生的吸取光譜；的分子對輻射吸取，分子吸取是帶光譜；光散射是指原子化過程中產(chǎn)生的微小的固體顆粒使光產(chǎn)生散射，造成透過光減小，吸取值增加；背景干擾，一般使吸取值增加；產(chǎn)生正誤差；）排除方法：用鄰近非共振線校正背景機(jī)化合物紫外光譜電子躍遷常見的4 種類型：飽和有機(jī)化合物： * 躍遷， n

16、 * 躍遷不飽和脂肪族化合物： *， n*芳香族化合物： e1 和 e2 帶， b 帶n*， *， *n，*連續(xù)光源校正背景（氘燈扣背景） zeaman 效應(yīng)校正背景自吸效應(yīng)校正背景第 3 章 紫外 -可見分光光度法 p213、在分光光度法測定中，為什么盡可能選擇最大吸取波長為測量波長？由于選擇最大吸取波長為測量波長，能保證測量有較高的靈敏度，且此處的曲線較為平整，吸光系數(shù)變化不大，對beer 定律的偏離較小 ；4、在分光光度測量中，引起對lambrt-beer 定律偏離的主要因素有哪些？如何克服這些因素對測量的影響？uv-vis ：依據(jù)物質(zhì)分子對200 800 nm 光譜區(qū)域內(nèi)輻射能的吸取來

17、討論物質(zhì)的性質(zhì)、結(jié)構(gòu)和含量的方法；儀器：光源，單色器，吸取池，檢測器，顯示系統(tǒng)燈：氘燈，氫燈，用于180nm 到 400nm 波特長，測定紫外區(qū)域的時(shí)候采納石英；單色器：將光源發(fā)出連續(xù)光譜分別吸取池：盛裝待測溶液；紫外區(qū)使用石英吸取池，可見光區(qū)使用玻璃吸取池，在進(jìn)行選擇比色皿時(shí)一組比色皿的t之差小于 0.5% ；檢測器：檢測信號，將通過比色皿的光強(qiáng)度變化，光信號轉(zhuǎn)變成電信號；顯示系統(tǒng)：將檢測器輸出的信號經(jīng)處理后轉(zhuǎn)換成t 和 a 進(jìn)行顯示3.1 紫外 -可見吸取光譜3.1.5 影響紫外 - 可見光譜的因素：溶劑的影響極性：水 >甲醇 >乙醇 > 丙酮 >正丁醇 >乙

18、酸乙酯 > 乙醚 > 氯仿 >二氯甲烷 > 苯> 四氯化碳 > 己烷 > 石油醚3.2 光的吸取定律lambert-beer定律： 在肯定條件下物質(zhì)的吸光度與溶液的濃度和厚度的乘積成正比關(guān)系（使用條件： 入射光為單色光，溶液為稀釋溶液）t 透光率 =it/i0a （吸光度） =lgi0/it偏離 lambert-beer law的因素主要與樣品和儀器有關(guān)；（ 1）與測定樣品溶液有關(guān)的因素濃度：當(dāng) b 不變， c > 0.01mol/l 時(shí), beer 定律會(huì)發(fā)生偏離；溶劑：當(dāng)待測物與溶劑發(fā)生締合、離解及溶劑化反應(yīng)時(shí)，產(chǎn)生的生成物與待測物具有不同的

19、吸取光譜，顯現(xiàn)化學(xué)偏離；光散射：當(dāng)試樣是膠體或有懸浮物時(shí)，入射光通過溶液后，有一部分光因散射而缺失，使吸光度增大，beer 定律產(chǎn)生正偏差；（ 2）與儀器有關(guān)的因素單色光： beer 定律只適用于單色光，非肯定的單色光，有可能造成beer 定律偏離；譜帶寬度：當(dāng)用一束吸光度隨波長變化不大的復(fù)合光作為入射光進(jìn)行測定時(shí)，吸光物質(zhì)的吸光系數(shù)變化不大，對吸取定律所造成的偏離較??；對應(yīng)克服方法： c 0.01m防止使用會(huì)與待測物發(fā)生反應(yīng)的溶劑防止試樣是膠體或有懸浮物在保證肯定光強(qiáng)的前提下，用完可能窄的有效帶寬寬度；選擇吸光物質(zhì)的最大吸取波長作為分析波長5 、極性溶劑為什么會(huì)使 *躍遷的吸取峰長移（紅移）

20、 ，卻使 n*躍遷的吸取峰短移（藍(lán)移）？溶劑極性不同會(huì)引起某些化合物吸取光譜的紅移或藍(lán)移，稱溶劑效應(yīng)；在*躍遷中，激發(fā)態(tài)極性大于基態(tài)，當(dāng)使用極性溶劑時(shí)，由于溶劑與溶質(zhì)相互作用，激發(fā)態(tài)*比基態(tài)能量下降更多，因而使基態(tài)與激發(fā)態(tài)間能量差減小， 導(dǎo)致吸取峰紅移；在 n * 躍遷中，基態(tài) n 電子與極性溶劑形成氫鍵，降低了基態(tài)能量，使激發(fā)態(tài)與基態(tài)間能量差增大，導(dǎo)致吸取峰藍(lán)移；第五章 分子發(fā)光分析法（ p88）1. 熒光和磷光的產(chǎn)生：具有不飽和基團(tuán)的基態(tài)分子受光照后，價(jià)電子躍遷產(chǎn)生熒光和磷光；2. 激發(fā)光譜和發(fā)射光譜：激發(fā)光譜：將激發(fā)光的光源用單色器分光，測定不同波長照耀下所發(fā)射的熒光強(qiáng)度（f ），以 f

21、 做縱坐標(biāo)，激發(fā)光波長做橫坐標(biāo)作圖；激發(fā)光譜反映了激發(fā)光波長與熒光強(qiáng)度之間的關(guān)系；發(fā)射光譜：固定激發(fā)光波長，讓物質(zhì)發(fā)射的熒光通過單色器，測定不同波長的熒光強(qiáng)度，以熒光強(qiáng)度f 做縱坐標(biāo)，熒光波長做橫坐標(biāo)作圖；熒光光譜反映了發(fā)射的熒光波長與熒光強(qiáng)度的關(guān)系；振動(dòng)弛豫：被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的分子通過與溶劑分子的碰撞把余外的振動(dòng)能量極為快速的以熱能的形式傳遞給四周的分子，而自身返回到該電子能級的最低振動(dòng)能級；熒光：當(dāng)分子處于第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級時(shí)仍不穩(wěn)固，再以輻射形式發(fā)射光量子而返回基態(tài)的任意振動(dòng)能級；磷光：激發(fā)單重態(tài)分子經(jīng)系間竄越到三重態(tài)后經(jīng)過快速的振動(dòng)弛豫到達(dá)第一激發(fā)三重態(tài)的最低振動(dòng)能級，再以輻射

22、能的形式發(fā)射光量子回到基態(tài)的過程；磷光的壽命比熒光多；將激發(fā)光從磷光樣品移走以后?？梢杂^看到發(fā)光現(xiàn)象.熒光的產(chǎn)生和物質(zhì)結(jié)構(gòu)關(guān)系：共軛鍵結(jié)構(gòu)：大多數(shù)能產(chǎn)生熒光的物質(zhì)都含有芳香環(huán)或雜環(huán)，這些分子都有共軛- *躍遷，分子共軛體系越大熒光效率越高；剛性平面結(jié)構(gòu)：有剛性平面結(jié)構(gòu)的有機(jī)化合物分子都具有較強(qiáng)的熒光發(fā)射；取代基反應(yīng)：在芳香族化合物的芳環(huán)上，給電子基團(tuán)增加分子電子共軛程度（-nh -oh -och3 -cn等）影響熒光強(qiáng)度的外部因素：溫度 :溶液溫度上升熒光物質(zhì)溶液的熒光效率和熒光強(qiáng)度削減1 ，隨著溫度的上升加快了振動(dòng)弛豫2 ，溫度上升介質(zhì)年度削減，分子運(yùn)動(dòng)加快，分子碰撞幾率增加，無輻射躍遷增加

23、，熒光效率減小3 ，有些熒光物質(zhì)在較高的溫度下會(huì)發(fā)生光分解，導(dǎo)致熒光效率降低，降低溫度有利于提高熒光效率溶劑：1 ，熒光強(qiáng)度在肯定范疇內(nèi)隨溶劑粘度減小而減??；溶劑粘度減小時(shí)增加了分子碰撞幾率增加了無輻射躍遷，熒光強(qiáng)度減弱；2 ，熒光波長隨著溶劑極性增大而紅移：很多芳香族化合物激發(fā)時(shí)發(fā)生-* 躍遷激發(fā)態(tài)電子比基態(tài)有更大的極性，隨著溶劑的極性增大激發(fā)態(tài)能量的降低程度會(huì)比基態(tài)大使熒光光隨溶劑的極性增大而向長波方向移動(dòng)；3 ，溶劑中的雜質(zhì)使被測物質(zhì)的熒光增強(qiáng)或減弱，甚至轉(zhuǎn)變熒光光譜的外形，最終干擾樣品的測定；4 ，溶劑和熒光物質(zhì)形成化合物，或者溶劑使熒光物質(zhì)的電離狀態(tài)轉(zhuǎn)變，使熒光峰的波長和熒光強(qiáng)度發(fā)生

24、變化；5 ，ph 溶液體系的 ph 既影響待測的熒光物質(zhì)又影響被測金屬離子與有機(jī)試劑生成絡(luò)合物的反應(yīng)；3. 熒光和分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系發(fā)射熒光的物質(zhì)應(yīng)同時(shí)具備以下兩個(gè)條件：物質(zhì)分子必需具有能夠吸取紫外或可見光的結(jié)構(gòu)，并且能產(chǎn)生* 或 n * 躍遷；熒光物質(zhì)必需有較大的熒光量子產(chǎn)率；（ 1）躍遷類型： *較 n*躍遷的熒光效率高；（ 2）共軛結(jié)構(gòu)：凡是能提高電子共軛度的結(jié)構(gòu)，都會(huì)增大熒光強(qiáng)度，并使熒光光譜長移；（ 3）剛性平面：分子的剛性及共平面性越大，熒光量子產(chǎn)率就越大；（ 4）取代基效應(yīng)：在芳香化合物的芳香環(huán)上，給電子基團(tuán)增強(qiáng)熒光，吸電子基團(tuán)減弱熒光；影響熒光強(qiáng)度的因素及溶液熒光的猝滅（p9395

25、 ）1. 影響熒光強(qiáng)度的因素(1) 溶劑(2) 溫度低溫下測定，提高靈敏度(3) ph 值的影響當(dāng)熒光物質(zhì)本身是弱酸或弱堿時(shí)，溶液ph 值對該物質(zhì)熒光強(qiáng)度有較大影響；(4) 內(nèi)濾光作用和自吸取現(xiàn)象內(nèi)濾光作用：溶液中如存在能吸取激發(fā)光或熒光體所發(fā)射熒光的物質(zhì)，會(huì)使熒光減弱的現(xiàn)象；自吸取現(xiàn)象：熒光物質(zhì)的熒光發(fā)射光譜短波長一端與該物質(zhì)的吸取光譜的長波長一端有重疊，在溶液濃度較大時(shí)，一部分熒光被自身吸?。?5) 散射光的影響：應(yīng)留意raman 光的干擾（分子的運(yùn)動(dòng)方向和能量都轉(zhuǎn)變了?。?. 溶液熒光的猝滅p95熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈

26、線性關(guān)系的現(xiàn)象；（ 1）碰撞猝滅：猝滅劑分子與處于激發(fā)態(tài)的熒光物質(zhì)分子碰撞而缺失能量；（ 2）靜態(tài)猝滅：部分熒光分子與熄滅劑分子作用生成了非熒光的協(xié)作物；（ 3）轉(zhuǎn)入三重態(tài)的猝滅：在熒光物質(zhì)分子中有溶解氧的存在或引入溴或碘后，易發(fā)生體系跨過而轉(zhuǎn)變成三重態(tài)；（ 4）發(fā)生電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的猝滅：（ 5）熒光物質(zhì)的自猝滅：單重激發(fā)態(tài)分子和未激發(fā)的熒光物質(zhì)分子碰撞引起自猝滅；熒光物質(zhì)濃度超過1g/l 時(shí)，會(huì)產(chǎn)生自身猝滅；熒光強(qiáng)度與溶液濃度的關(guān)系p93if = k .c（l c0.05 ）分子熒光分析法的應(yīng)用定性分析：因物質(zhì)結(jié)構(gòu)不同，吸取紫外光波長也不同；定量測定：同一種物質(zhì)的稀溶液，濃度大的發(fā)射的熒光較強(qiáng)

27、；熒光分析法的特點(diǎn)優(yōu)點(diǎn)：靈敏度高（ 提高激發(fā)光強(qiáng)度，可提高熒光強(qiáng)度），達(dá) ng/ml ；選擇性強(qiáng)（比較簡潔排除其它物質(zhì)的干擾），重現(xiàn)性好；取樣少；缺點(diǎn)：很多物質(zhì)本身不能發(fā)射熒光，因此，應(yīng)用不夠廣泛；熒光分析法與 uv-vis 法的比較相同點(diǎn)：都需要吸取紫外-可見光，產(chǎn)生電子能級躍遷；不同點(diǎn)：熒光法測定的是物質(zhì)經(jīng)紫外- 可見光照耀后發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度f; uv-vis 法測定的是物質(zhì)對紫外 - 可見光的吸取程度a ;熒光法定量測定的靈敏度比uv-vis 法高；習(xí) 題1、名詞說明：單重態(tài)： 當(dāng)基態(tài)分子的電子都配對時(shí)，s = 0 ，多重性 m=1 ，這樣的電子能態(tài)稱為單重態(tài)；單重電子激發(fā)態(tài)： 當(dāng)基態(tài)

28、分子的成對電子吸取光能之后，被激發(fā)到某一激發(fā)態(tài)上；假如它的自旋方向不變，s=0 ， m=1 ，這時(shí)的激發(fā)態(tài)叫單重電子激發(fā)態(tài)；三重態(tài)： 如通過分子內(nèi)部的一些能量轉(zhuǎn)移，或能階間的跨過，成對電子中的一個(gè)電子自旋方向倒轉(zhuǎn)，使兩個(gè)電子自旋方向相同而不配對，這時(shí)s=1 ， m=3 ，這種電子激發(fā)態(tài)稱三重電子激發(fā)態(tài)（三重態(tài)）系間跨過：指的是不同多重度狀態(tài)間的一種無輻射躍遷過程；振動(dòng)弛豫：被激發(fā)到激發(fā)態(tài)的分子通過雨溶劑分子的碰撞將余外的能量以熱能的形式傳給四周的分子，自身返回到較低的震驚能級；內(nèi)轉(zhuǎn)換：指的是相同多重度等能態(tài)間的一種無輻射躍遷過程；量子產(chǎn)率：也稱熒光效率或量子效率，其值在01 之間，它表示物質(zhì)發(fā)

29、射熒光的才能；熒光猝滅：指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或其他溶質(zhì)分子相互作用引起熒光強(qiáng)度降低或熒光強(qiáng)度與濃度不呈線性關(guān)系的現(xiàn)象；重原子效應(yīng)：第十五章色譜法引論 p300摸索題12. 同一色譜柱對不同物質(zhì)的柱效能是否一樣？同一色譜柱對不同物質(zhì)的柱效能是不一樣的13. 塔板理論對色譜理論的主要奉獻(xiàn)是怎樣的？(1) 塔板理論推導(dǎo)出的運(yùn)算柱效率的公式用來評判色譜柱是勝利的；1. 色譜法具有同時(shí)能進(jìn)行 分別 和分析 的特點(diǎn)而區(qū)分于其它方法，特殊對復(fù)雜樣品 和多組份混合物 的分別，色譜法的優(yōu)勢更為明顯；2. 按固定相外形不同色譜法是如何分類的？ 是按色譜柱分類：平面色譜法：薄層色譜法、紙色譜法柱色譜法：填充柱法

30、、毛細(xì)管柱色譜法3. 什么是氣相色譜法和液相色譜法？ 氣體為流淌相的色譜稱為氣相色譜；液體為流淌相的色譜稱為液相色譜；4. 保留時(shí)間（ tr ）、死時(shí)間（ t0 ）及調(diào)整保留時(shí)間（t r ）的關(guān)系是怎樣的？ t =rtr - t05. 從色譜流出曲線可以得到哪些信息？依據(jù)色譜峰的個(gè)數(shù)可以判定樣品中所含組分的最少個(gè)數(shù)；依據(jù)色譜峰的保留值可以進(jìn)行定性分析；依據(jù)色譜峰的面積或峰高可以進(jìn)行定量分析；色譜峰的保留值及其區(qū)域?qū)挾仁窃u判色譜柱分別效能的依據(jù)；色譜峰兩峰間的距離是評判固定相（或流淌相）選擇是否合適的依據(jù)；6. 安排系數(shù)在色譜分析中的意義是什么？ k 值大的組分 ,在柱內(nèi)移動(dòng)的速度慢，滯留在固定

31、相中的時(shí)間長，后流出柱子；安排系數(shù)是色譜分別的依據(jù)；柱溫是影響安排系數(shù)的一個(gè)重要參數(shù)；7. 什么是選擇因子？它表征的意義是什么？是 a， b 兩組分的調(diào)整保留時(shí)間的比值 = t r b（） /t r a（） 1意義：表示兩組分在給定柱子上的選擇性，值越大說明柱子的選擇性越好；8. 什么是安排比（即容量因子）？它表征的意義是什么？是指在肯定溫度和壓力下，組分在兩相安排達(dá)到平穩(wěn)時(shí)，安排在固定相和流淌相的質(zhì)量比；k=ms/mm意義：是衡量色譜柱對被分別組分保留才能的重要參數(shù)；9. 理論塔板數(shù) 是衡量柱效的指標(biāo)，色譜柱的柱效隨 理論塔板數(shù) 的增加而增加，隨 板高 的增大而減?。?0. 板高（理論塔板高

32、度 h/cm ）、柱效（理論塔板數(shù) n）及柱長（ l/cm ）三者的關(guān)系（公式）？h=l / n11. 利用色譜圖如何運(yùn)算理論塔板數(shù)和有效理論塔板數(shù)（公式）？(2) 塔板理論指出理論塔板高度h 對色譜峰區(qū)域?qū)挾鹊挠绊懹兄匾饬x；14. 速率理論的簡式 , 影響板高的是哪些因素.：流淌相的線速a：渦流擴(kuò)散系數(shù)b：分子擴(kuò)散系數(shù)c：傳質(zhì)阻力項(xiàng)系數(shù)15. 分別度 可作為色譜柱的總分別效能指標(biāo)；16. 如何依據(jù)分別度分析色譜分別的情形.r<1部分重疊r=1基本分別r=1.5完全分別第十六章氣相色譜法 p318摸索題1. 氣相色譜法適合分析什么類型的樣品.適用范疇：熱穩(wěn)固性好，沸點(diǎn)較低的有機(jī)及無機(jī)化

33、合物分別；2. 哪類固定液在氣相色譜法中最為常用.硅氧烷類 是目前應(yīng)用最廣泛的通用型固定液；（ 使用溫度范疇寬 50 350 ，硅氧烷類經(jīng)不同的基團(tuán)修飾可得到不同極性的固定相； ）3. 氣相色譜法固定相的選擇原就？相像相溶原就非極性試樣選用非極性固定液，組分沸點(diǎn)低的先流出；極性試樣選用極性固定液，極性小的先流出非極性和極性混合物試樣一般選用極性固定液，非極性組分先出；能形成氫鍵的試樣一般選擇極性大或是氫鍵型的固定液，不易形成氫鍵的先流出；4. 一般試驗(yàn)室通常備用哪三種色譜柱，基本上能應(yīng)對日常分析需要？低流速；5. 什么是程序升溫 .程序升溫： 在一個(gè)分析周期內(nèi)柱溫隨時(shí)間由低溫向高溫做線性或非線

34、性變化，以達(dá)到用最短時(shí)間獲得正確分別的目的；適用于沸點(diǎn)范疇很寬的混合物；留意： 柱溫不能高于色譜柱的最高使用溫度；6. 氣相色譜法各檢測器適于分析的樣品. 熱導(dǎo)檢測器：通用 濃度型 全部 氫火焰檢測器：通用 質(zhì)量型 含碳 電子捕捉檢測器：選擇濃度型 電負(fù)性火焰光度檢測器：選擇質(zhì)量型 硫、磷7. 氣相色譜法常用的定量分析方法有哪些？各方法的適用條件；（ 1）外標(biāo)法適用條件：對進(jìn)樣量的精確性掌握要求較高；操作條件變化對結(jié)果精確性影響較大；操作簡潔，適用于大批量試樣的快速分析；（ 2）歸一化法適用條件：僅適用于試樣中全部組分全出峰的情形；操作條件的變動(dòng)對測定結(jié)果影響不大；歸一化法簡便、精確；（ 3）

35、內(nèi)標(biāo)法（內(nèi)標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)曲線法）適用條件：試樣中全部組分不能全部出峰時(shí)；定量分析中只要求測定某一個(gè)或幾個(gè)組分；樣品前處理復(fù)雜第 17 章 高效液相色譜法 hplc p3481 、hplc ：高效色譜柱、高壓泵、高靈敏檢測器2 、現(xiàn)代高效液相色譜法的特點(diǎn)：1 高效； 2 高壓； 3 高速； 4 高靈敏度3 、色譜分別的實(shí)質(zhì)：色譜分別的實(shí)質(zhì)是 樣品 分子（即溶質(zhì)）與溶劑（即流淌相 或洗脫液）以及 固定相 分子間的作用， 作用力的大小 ，打算色譜過程的保留行為；4 、高效液相色譜儀結(jié)構(gòu)：輸液系統(tǒng)進(jìn)樣系統(tǒng)分別系統(tǒng)檢測系統(tǒng)5 、高壓輸液泵性能：足夠的輸出壓力輸出恒定的流量輸出流淌相的流量范疇可調(diào)劑壓力平穩(wěn) ,脈

36、動(dòng)小6 、在線脫氣裝置在線脫氣、超聲脫氣、真空脫氣等作用： 脫去流淌相中的溶解氣體；流淌相先經(jīng)過脫氣裝置再輸送到色譜柱；脫氣不好時(shí)有氣泡，導(dǎo)致流淌相流速不穩(wěn)固，造成基線飄移，噪音增加；7 、梯度洗脫裝置以肯定速度轉(zhuǎn)變多種溶劑的配比淋洗，目的是分別多組容量因子相差較大的組分；作用 :縮短分析時(shí)間 ,提高分別度 ,改善峰形 , 提高監(jiān)測靈敏度8 、影響分別的因素影響分別的主要因素有流淌相的流量、性質(zhì)和極性 ；9 、選擇流淌相時(shí)應(yīng)留意的幾個(gè)問題：（ 1）盡量使用高純度試劑作流淌相；（ 2）防止流淌相與固定相發(fā)生作用而使柱效下降或損壞柱子；（ 3）試樣在流淌相中應(yīng)有相宜的溶解度；（ 4）流淌相同時(shí)仍應(yīng)

37、滿意檢測器的要求；10 、提高柱效的方法 降低板高 ：固定相填料要均一，顆粒細(xì)，裝填勻稱；流淌相粘度低；適當(dāng)上升柱溫；11 、固定相的選擇：液相色譜的固定相可以是 吸附劑、 化學(xué)鍵合固定相 （或在惰性載體表面涂上一層液膜） 、離子交換樹脂或多孔性凝膠； 流淌相是各種 溶劑 ；被分別混合物由流淌相液體推動(dòng)進(jìn)入色譜柱；依據(jù) 各組分 在固定相 及 流淌相 中的吸附才能、安排系數(shù)、離子交換作用或分子尺寸大小 的差異進(jìn)行分別 ；12 、高效液相色譜法的分別機(jī)理及分類類 型主要分別機(jī)理吸附色譜吸附能，氫鍵安排色譜疏水安排作用尺寸排斥色譜溶質(zhì)分子大小離子交換色譜庫侖力13 、反相色譜的優(yōu)點(diǎn)易調(diào)劑 k 或 a

38、易分別非離子化合物，離子化合物和可電離化合物流淌相廉價(jià)可預(yù)言洗脫次序相宜梯度洗脫14、小結(jié)安排色譜是利用樣品中的溶質(zhì) 在 固定相 和 流淌相 之間 安排系數(shù) 的不同，進(jìn)行連續(xù)的很多次的交換和安排而達(dá)到分別的過程；第十章 電分析化學(xué)引論（ p218 ）1、電分析化學(xué)：依據(jù)被測溶液所出現(xiàn)的電化學(xué)性質(zhì)及其變化而建立的分析方法原電池：電極反應(yīng)可以自發(fā)進(jìn)行，化學(xué)能被轉(zhuǎn)換為電能，化學(xué)體系的自由能在降低；電解池：電極反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行，當(dāng)有適當(dāng)?shù)耐饧与妷簳r(shí)，電極反應(yīng)才可以進(jìn)行，電能被轉(zhuǎn)化為化學(xué)能；化學(xué)體系的自由能在增加；液接電位：兩電極共同一種溶液的電池；直接電位法：通過在零電流條件下測定兩電極間的電動(dòng)勢確定離子濃度電位滴定法：通過測量滴定過程中電池電動(dòng)勢的變化來確定滴定終點(diǎn)tisab 的作用：保持較大且相對穩(wěn)固的離子強(qiáng)度，使活度系數(shù)恒定；維護(hù)溶液在相宜的ph 范疇內(nèi)，滿意離子電極的要求；掩蔽干擾離子；典型組成：1mol/l 的 nacl ，使溶液保持較大穩(wěn)固的離子強(qiáng)度；0.25mol/lhac 和 0.75mol/lnaac,使溶液 ph 在 5 左右；