【無化】第14次課配位化合物2

1、第第7章配位化學章配位化學主要內(nèi)容主要內(nèi)容7.1配合物的基本概念配合物的基本概念7.2配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論*7.3螯合物螯合物7.4配位平衡配位平衡*7.2 配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵理論配合物的化學鍵主要是指中心離子和配體之配合物的化學鍵主要是指中心離子和配體之間的化學鍵，這種化學鍵被稱為間的化學鍵，這種化學鍵被稱為配位鍵配位鍵。有。有關配位鍵的理論目前主要有：關配位鍵的理論目前主要有：價鍵理論、晶價鍵理論、晶體場理論、分子軌道理論體場理論、分子軌道理論。本章只簡單介紹。本章只簡單介紹價鍵理論。晶體場理論自修。價鍵理論。晶體場理論自修。7.2.1價鍵理論價鍵理論7.2.

2、1價鍵理論價鍵理論1.價鍵理論的要點：價鍵理論的要點：a.成鍵時，中心離子的空軌道首先進行成鍵時，中心離子的空軌道首先進行雜化雜化，然后以然后以空的雜化軌道空的雜化軌道與配位原子的與配位原子的充滿孤對充滿孤對電子的軌道電子的軌道進行進行重疊重疊形成形成配位鍵配位鍵。b.中心離子的雜化軌道類型決定著配合物的中心離子的雜化軌道類型決定著配合物的幾何構型。幾何構型。中心離子如何雜化中心離子如何雜化?中心離子的價層電子構型是什么？中心離子的價層電子構型是什么？根據(jù)中心離子的根據(jù)中心離子的價層電子構型價層電子構型、配位數(shù)、配配位數(shù)、配體的種類體的種類和和配合物的磁性配合物的磁性來來判斷判斷* *中心離子

3、的中心離子的雜化類型。進而確定配合物的幾何構型。雜化類型。進而確定配合物的幾何構型。熟知一些重要離子的價層電子構型熟知一些重要離子的價層電子構型Cr3+ : (3d3) 3d13d1 3d1 3d0 3d0 4s0 4p04p04p0 4d0Mn2+: (3d5) 3d13d1 3d1 3d1 3d1 4s0 4p04p04p0 4d0Mn3+: (3d4) 3d13d1 3d1 3d1 3d0 4s0 4p04p04p0 4d0Fe2+ : (3d6) 3d23d1 3d1 3d1 3d1 4s0 4p04p04p0 4d0Fe3+ : (3d5) 3d13d1 3d1 3d1 3d1 4s

4、0 4p04p04p0 4d0Co2+ : (3d7) 3d23d2 3d1 3d1 3d1 4s0 4p04p04p0 4d0Co3+ : (3d6) 3d23d1 3d1 3d1 3d1 4s0 4p04p04p0 4d0Ni2+ : (3d8) 3d23d2 3d2 3d1 3d1 4s0 4p04p04p0 4d0Cu2+ : (3d9) 3d23d2 3d2 3d2 3d1 4s0 4p04p04p0 4d0Ag+ : (4d10) 4d2 4d2 4d2 4d2 4d2 5s0 5p05p05p0 5d0配合物的磁性配合物的磁性物質磁性的強弱用磁矩（物質磁性的強弱用磁矩（）表示。）

5、表示。0，表示物質中的電子全部成對。具有反磁，表示物質中的電子全部成對。具有反磁性。性。0，說明物質中有未成對電子。具有順磁性。，說明物質中有未成對電子。具有順磁性。配合物的磁性配合物的磁性假定假定配體配體中的電子中的電子全部配對全部配對，d區(qū)第四周期過渡元區(qū)第四周期過渡元素所形成的配離子，其磁矩可近似計算：素所形成的配離子，其磁矩可近似計算：其中其中n是配離子中單電子數(shù)。是配離子中單電子數(shù)。磁矩的單位為玻爾磁子，符號磁矩的單位為玻爾磁子，符號B.M.n(n+2)配合物中的單電子數(shù)和磁矩配合物中的單電子數(shù)和磁矩 n 0 1 2 3 4 5/B.M. 0 1.73 2.83 3.87 4.90

6、5.92實例：實例：Ti(H2O)63+ Ti3+： 3d1 =1.73 n=1K3Mn(CN)6 Mn3+： 3d4 =3.18 n=2K3Fe(CN)6 Fe3+： 3d5 =2.40 n=1常見配位個體的配位數(shù)常見配位個體的配位數(shù)配位數(shù)為：配位數(shù)為：2 Ag(NH3)2 +， Cu(NH3)2 +， Ag(CN)2 -，配位數(shù)為：配位數(shù)為：4 Ni(NH3)4 2+， Zn(NH3)4 2+， Ni(CN)4 2-， NiCl4 2-配位數(shù)為：配位數(shù)為：6 Fe(CN)64-， Fe(H2O )62+ ， FeF64-， FeF63-， Co (CN)64-， Co(H2O )62+ ，

7、 CoF63-，配位數(shù)為：配位數(shù)為：2的配合物的雜化的配合物的雜化以以 Ag(NH3)2 +為例為例。Ag+的價層電子構型是的價層電子構型是 : Ag(NH3)2 +的配位數(shù)是：的配位數(shù)是：2，Ag+只需要提供只需要提供2個空個空軌道，所以用一個軌道，所以用一個5s軌道和一個軌道和一個5p軌道進行軌道進行 sp 雜化雜化。4d10 5s5pAg+NH3 NH3sp 雜化雜化Ag(NH3)2+4d5s5p電子全部配對，反磁性！電子全部配對，反磁性！直線型結構直線型結構配位數(shù)為：配位數(shù)為：4的配合物的雜化的配合物的雜化以以Ni(CN)42-和和NiCl42-為例。討論中心離子為例。討論中心離子的雜

8、化。的雜化。NiCl42-的的磁矩磁矩=2.83B.MNi(CN)42-的磁矩的磁矩=0NiCl42-的磁矩的磁矩=2.83B.M.Ni2+ 的價層電子構型的價層電子構型:NiCl42-中應該有中應該有2個成單電子，只能采取個成單電子，只能采取sp3雜化雜化，形成，形成外軌型外軌型配合物。配合物。Ni2+3d8 4s4pCl-Cl-Cl-Cl-3d4s4psp3雜化雜化存在成單電子，順磁性！存在成單電子，順磁性！正四面體結構正四面體結構Ni(CN)42-的磁矩的磁矩=0Ni2+ 的價層電子構型的價層電子構型:Ni(CN)42-中沒有成單電子，說明中沒有成單電子，說明3d電子發(fā)生了配對，電子發(fā)生

9、了配對，所以采取所以采取dsp2雜化雜化，形成，形成內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物配合物。Ni2+3d84s4pNi(CN)42-CN-CN-CN-CN-dsp2雜化雜化電子全部配對，反磁性！電子全部配對，反磁性！平面正方形結構平面正方形結構配位數(shù)為：配位數(shù)為：6的配合物的雜化的配合物的雜化以以Fe(CN)63-和和FeF63-為例。討論中心離子為例。討論中心離子的雜化。的雜化。Fe(CN)63-的磁矩的磁矩=2.4B.M. ；FeF63-的磁矩的磁矩=5.90B.M.Fe(CN)63-的磁矩的磁矩=2.4B.M.Fe3+ 的價層電子構型的價層電子構型:Fe3+Fe(CN)63-的磁矩的磁矩=2.4B.M

10、，應該有，應該有1個單電個單電子，只能采取子，只能采取d2sp3雜化雜化，形成，形成內(nèi)軌型內(nèi)軌型配合物。配合物。3d54s4pCN-CN-CN-CN-CN-CN-Fe(CN)63-d2sp3雜化雜化存在成單電子，順磁性！存在成單電子，順磁性！八面體結構八面體結構CN+FeF63-的磁矩的磁矩=5.90B.M.Fe3+ 的價層電子構型的價層電子構型:Fe3+FeF63-的磁矩的磁矩=5.90B.M.，應該有，應該有5個單電個單電子，只能采取子，只能采取sp3d2雜化雜化，形成，形成外軌型外軌型配合物。配合物。3d5FeF63-4s4p4dF-F-F-F-F-F-sp3d2雜化雜化成單電子多，磁性

11、強！成單電子多，磁性強！配合物的異構現(xiàn)象配合物的異構現(xiàn)象幾何異構：見幾何異構：見P161P161。鍵合異構鍵合異構Cr(SCN)(H2O) 5 ，Cr(NCS )(H2O) 5 水合異構水合異構 Cr(H2O)6Cl3 ， CrCl(H2O)5Cl2H2O 7.2.2 晶體場理論晶體場理論7.2.2.1 理論要點理論要點7.2.2.2 中心離子中心離子d軌道的能級分裂軌道的能級分裂7.2.2.3 分裂能及其影響因素分裂能及其影響因素7.2.2.4 配合物的顏色配合物的顏色7.2.2.5 配合物的磁性配合物的磁性7.2.2.6 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能7.2.2.1 理論要點理論要點中心離子

12、和配體中心離子和配體-靜電作用，配體靜電作用，配體點點電荷電荷中心離子的中心離子的5 5個簡并個簡并d d軌道軌道能級分裂能級分裂分裂后分裂后d d軌道上軌道上電子重新分布，系統(tǒng)電子重新分布，系統(tǒng)能量降低能量降低7.2.2.2 中心離子中心離子d軌道的能級分裂軌道的能級分裂球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esdz2 dx2-y2-egdxy dxz dyz-t2go25o35o25oo35o弱八面體場弱八面體場強八面體場強八面體場egt2g自由離子自由離子Eo電子從電子從t2g軌道躍遷到軌道躍遷到eg軌道上軌道上 稱為稱為d-d躍遷，躍遷，能級差能級差o h c/ = E可見光可見

13、光7.2.2.3 分裂能及其影響因素分裂能及其影響因素分裂能：分裂能：o=Eeg-Et2g影響因素：影響因素： 空間構型空間構型 配體性質配體性質 中心離子電荷中心離子電荷 中心離子所屬周期中心離子所屬周期空間構型空間構型-對分裂能的影響對分裂能的影響圖圖7-2 八面體的影響八面體的影響 ，其中，其中是配體是配體 球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esdz2 dx2-y2dxy dxz dyzo八面體的影響八面體的影響egt2g四面體的影響四面體的影響四面體構型四面體構型 -立方體的交叉對角位立方體的交叉對角位t球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esdz2 dx2-y2dx

14、y dxz dyz配體性質配體性質-對分裂能的影響對分裂能的影響同一中心離子的同類配離子，配體不同，分裂能同一中心離子的同類配離子，配體不同，分裂能不同。不同。配體電場強弱順序配體電場強弱順序-光化學序列：光化學序列： CN-CONO2- SO32- en NH3 EDTANCS- H2O C2O42-OH- F- Cl- SCN- Br-I-配離子配離子CrCl63- CrF63- Cr(H2O)63+ Cr(NH3)63+ Cr(en)63+ Cr(CN)63- o/cm-1 13600 15300 17400 21600 21900 26300中心離子電荷中心離子電荷-對分裂能的影響對分

15、裂能的影響同一過渡金屬離子與同種配體形成空間構同一過渡金屬離子與同種配體形成空間構型相同的配合物，型相同的配合物，高氧化態(tài)高氧化態(tài)配合物的分裂配合物的分裂能大能大. .中心離子中心離子 V Cr Mn Fe CoM(H2O)62+ 12600 13900 7800 10400 9300M(H2O)63+ 17700 17400 21000 13700 18600中心離子所屬周期中心離子所屬周期-對分裂能的影響對分裂能的影響相同氧化態(tài)相同氧化態(tài)的的同族同族過渡金屬離子與過渡金屬離子與同種同種配體配體形成相同空間構型配合物時，形成相同空間構型配合物時，周期周期數(shù)大的數(shù)大的配合物分裂能更大。配合物分

16、裂能更大。配離子配離子o/ cm-1配離子配離子o/cm-1CrCl63-13600RhCl63-20300MoCl63-19200IrCl63-249007.2.2.4 配合物的顏色配合物的顏色電子從電子從t2g軌道到軌道到eg上上 的的d-d躍遷所吸收的能量躍遷所吸收的能量，與分裂能相當與分裂能相當。八面體配合物，八面體配合物，o E可見光可見光=h c/ ，13eV吸收可見光后吸收可見光后從從t2g軌道軌道躍遷躍遷到到eg軌道上軌道上，顯示互，顯示互補色。補色。圖圖7-4 白光的互補色關系圖白光的互補色關系圖7.2.2.5 配合物的磁性配合物的磁性d軌道分裂后，電子重新排列，遵循能量最低

17、原軌道分裂后，電子重新排列，遵循能量最低原理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。理、泡利不相容原理和洪特規(guī)則。d13的配位個體，八面體場中的配位個體，八面體場中7.2.2.5 配合物的磁性配合物的磁性球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esegt2gd13的配位個體，八面體場中的配位個體，八面體場中順磁性！順磁性！o7.2.2.5 配合物的磁性配合物的磁性球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esegt2gd47的配位個體，強八面體場中，的配位個體，強八面體場中，oEp(成對能成對能)弱順磁性！弱順磁性！低自旋！低自旋！o7.2.2.5 配合物的磁性配合物的磁性球形場中離子球形場中離子（

18、未分裂）（未分裂）Esegt2gd47的配位個體，弱八面體場中，的配位個體，弱八面體場中，oEp(成對能成對能)強順磁性！強順磁性！高自旋！高自旋！o7.2.2.5 配合物的磁性配合物的磁性球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esegt2gd810的配位個體，弱八面體場中，的配位個體，弱八面體場中，oEp(成對能成對能)順磁性！順磁性！o7.2.2.6 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能對八面體場，對八面體場，t2g是是3 3個軌道，個軌道，eg是是2 2個軌道個軌道. .球形場中球形場中d d軌道能級，可令其軌道能級，可令其Es=0Es=03E3Et t2g2g+ 2E+ 2Ee eg g=Es=0 E=Es=0 Ee eg g- E- Et t2g2g= =o oE Et t2g2g= -0.4= -0.4o Eo Ee eg g= +0.6= +0.6o o 球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esegt2g穩(wěn)定化能穩(wěn)定化能CFSE=3=3(-0.4(-0.4o)=-1.2o)=-1.2o oo7.2.2.6 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能7.2.2.6 晶體場穩(wěn)定化能晶體場穩(wěn)定化能球形場中離子球形場中離子（未分裂）（未分裂）Esegt2gd7的配位個體，強八面體場中