4第四章 電位分析法

1、儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系學習目標：學習目標：1、掌握電位分析法的原理與特點；、掌握電位分析法的原理與特點；2、掌握參比電極、離子選擇性電極的影響因素及選擇方法。、掌握參比電極、離子選擇性電極的影響因素及選擇方法。3、學會電位分析法進行定量分析。、學會電位分析法進行定量分析。4、了解電位分析儀的維護和保養(yǎng)方法。、了解電位分析儀的維護和保養(yǎng)方法。5、了解電位滴定的基本原理。、了解電位滴定的基本原理。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 根據(jù)物質(zhì)在根據(jù)物質(zhì)在溶液中的電化學性質(zhì)及其變化溶液中的電

2、化學性質(zhì)及其變化來進行分析的來進行分析的方法稱電化學分析法。它以溶液電導、電位、電流和電量方法稱電化學分析法。它以溶液電導、電位、電流和電量等電化學參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。等電化學參數(shù)與被測物質(zhì)含量之間的關(guān)系作為計量基礎(chǔ)。一、電化學分析一、電化學分析( electrochemical analysis ) 電化學分析法概述電化學分析法概述 電化學分析方法主要有下面幾類：電化學分析方法主要有下面幾類： 1.電導分析法：電導分析法： 測定電阻參量測定電阻參量 2.電位分析法：電位分析法： 測定電壓參量測定電壓參量 3.電解分析法：電解分析法： 測定電量參量測定電量參量 4.庫侖分

3、析法：庫侖分析法： 測定電流測定電流-時間參量時間參量 5.極譜法和伏安：極譜法和伏安： 測定電壓測定電壓-電流參量電流參量儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 電位分析法按應用方電位分析法按應用方式可為兩類式可為兩類 ： 直接電位法直接電位法: : 電極電位與電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過測量溶液的電有關(guān)，通過測量溶液的電動勢，根據(jù)能斯特方程計動勢，根據(jù)能斯特方程計算被測物質(zhì)的含量；算被測物質(zhì)的含量；1、電位分析法、電位分析法二、常見的電化學分析方法二、常見的電化學分析方法 儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位

4、分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系電位滴定電位滴定: : 分析法用電位測分析法用電位測量裝置指示滴定分析過程中量裝置指示滴定分析過程中被測組分的濃度變化，通過被測組分的濃度變化，通過記錄或繪制滴定曲線來確定記錄或繪制滴定曲線來確定滴定終點的分析方法。滴定終點的分析方法。 研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域之一。法最活躍的研究領(lǐng)域之一。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 電解分析電解分析： 在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在恒電流或控制電位條件下，使被測物質(zhì)在電

5、極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。在電極上析出，實現(xiàn)定量分離測定目的的方法。2、電解與庫侖分析法、電解與庫侖分析法儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系庫侖分析法：庫侖分析法： 依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上依據(jù)法拉第電解定律，由電解過程中電極上通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法。通過的電量確定電極上析出的物質(zhì)量的分析方法。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 伏安分析伏安分析：通過測定特殊條件下的電流：通過測定特殊條件下的電流電壓曲線來分電壓曲線來分析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析

6、方法的總稱。析電解質(zhì)的組成和含量的一類分析方法的總稱。極譜分析極譜分析：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。：使用滴汞電極的一種特殊的伏安分析法。 交流示波滴定裝置交流示波滴定裝置3、極譜法與伏安分析、極譜法與伏安分析儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系1、靈敏度、準確度高，選擇性好、靈敏度、準確度高，選擇性好 被測物質(zhì)的最低量可以達到被測物質(zhì)的最低量可以達到10-12mol/l數(shù)量級。數(shù)量級。2、電化學儀器裝置較為簡單，操作方便、電化學儀器裝置較為簡單，操作方便 直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工生產(chǎn)中直接得到電信號，易傳遞，尤其適合于化工

7、生產(chǎn)中的自動控制和在線分析。的自動控制和在線分析。3、應用廣泛、應用廣泛 傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析；傳統(tǒng)電化學分析：無機離子的分析； 測定有機化合物也日益廣泛；測定有機化合物也日益廣泛； 有機電化學分析；藥物分析；有機電化學分析；藥物分析； 電化學分析在藥物分析中也有較多應用。電化學分析在藥物分析中也有較多應用。 活體分析?；铙w分析。三、三、 電化學分析法的特點電化學分析法的特點儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 電位分析法電位分析法(potentiometry)：是基于測量浸入被測液中：是基于測量浸入被測液中兩電極間的兩電極間的電動勢或

8、電動勢變化電動勢或電動勢變化來進行定量分析的一種電來進行定量分析的一種電化學分析方法?；瘜W分析方法。第一節(jié)第一節(jié) 電位分析法及其基本原理電位分析法及其基本原理根據(jù)分析應用的方式可分為根據(jù)分析應用的方式可分為 直接電位法直接電位法(direct potentiometry)是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢是將電極插入被測液中構(gòu)成原電池，根據(jù)原電池的電動勢與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。與被測離子活度間的函數(shù)關(guān)系直接測定離子活度的方法。 電位滴定法電位滴定法 (potentiometric titration) 是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點

9、，是借助測量滴定過程中電池電動勢的突變來確定滴定終點，再根據(jù)反應計量關(guān)系進行定量的方法。再根據(jù)反應計量關(guān)系進行定量的方法。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系一、電位分析的基本裝置一、電位分析的基本裝置電位分析法的實質(zhì)是電位分析法的實質(zhì)是通過在零電流條件下通過在零電流條件下測定兩電極間的電位測定兩電極間的電位差差(即所構(gòu)成原電他即所構(gòu)成原電他的電動勢的電動勢) 進行分析進行分析測定。測定。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系aadreoxlnnfrtee 1、電極電位的產(chǎn)生、電極電位的產(chǎn)生電池中發(fā)生

10、的反應是氧化還原反應，常用氧化半反應和還電池中發(fā)生的反應是氧化還原反應，常用氧化半反應和還原半反應來表示。電極上每個半反應的還原電極電位（原半反應來表示。電極上每個半反應的還原電極電位（e )與反應型體活度的關(guān)系由能斯特方程表示：與反應型體活度的關(guān)系由能斯特方程表示：若某一電極上半反應的方程式為：若某一電極上半反應的方程式為： ox + ne red則其電極電位為：則其電極電位為： 3200.0592 lgfefeaeea fe3+ + e- = fe2+二、電位分析法的理論基礎(chǔ)二、電位分析法的理論基礎(chǔ)儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 電池的

11、電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零電池的電動勢：是指當流過電池的電流為零或接近于零時兩極間的電位差。時兩極間的電位差。 其中其中e 0代表氧化或還原半反應的電極電位、代表氧化或還原半反應的電極電位、e相間電位代相間電位代表電池中的液界電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。表電池中的液界電位（來源于濃度差或鹽橋）和膜電位。2、電池的電動勢、電池的電動勢( e電池電池 )相間電位相間電位負極負極正極正極電池電池eeee 00 由于正極為參比電極，其電位值恒定，由于正極為參比電極，其電位值恒定， e可以忽略不計。對于可以忽略不計。對于 mmn+參比電極：參比電極：+=nnnmmmm0algn0

12、592. 0 -algn0592. 0eee常數(shù)參比電池儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系選擇性好選擇性好 共存離子的干擾很少，不受試液顏色和濁度影響；共存離子的干擾很少，不受試液顏色和濁度影響；靈敏度高靈敏度高 相對檢出限可達相對檢出限可達10-610-20mol/l;耗樣少、不破壞試液、分析速度快、操作簡便、應用范圍廣耗樣少、不破壞試液、分析速度快、操作簡便、應用范圍廣三、電位分析法的特點三、電位分析法的特點儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動

13、勢若參比電極的電極電位能保持不變，則測得電池的電動勢就僅與指示電極有關(guān)，進而也就與被測離子活度有關(guān)。就僅與指示電極有關(guān)，進而也就與被測離子活度有關(guān)。 eee電池電池 電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池電位法測定的是一個原電池的平衡電動勢值，而電池的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān)。的電動勢與組成電池的兩個電極的電極電位密切相關(guān)。 將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱將電極電位與被測離子活度變化相關(guān)的電極稱指示電指示電極或工作電極（負極），極或工作電極（負極），而將在測定過程中其電極電位保而將在測定過程中其電極電位保持恒定不變的另一支電極叫持恒定不變的另一支電極叫參比

14、電極（正極）參比電極（正極）。第二節(jié)第二節(jié) 參比電極和指示電極參比電極和指示電極儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系1 1、標準氫電極、標準氫電極 基準，電位值為零基準，電位值為零( (任何溫度任何溫度) )。 2、甘汞電極甘汞電極 電極反應：電極反應：hg2cl2 + 2e- = 2hg + 2 cl- 半電池符號：半電池符號：hg，hg2cl2（固）（固）kcl 電極電位（電極電位（25）：）： 電極內(nèi)溶液的電極內(nèi)溶液的cl-活度一定，甘汞電極電位固定?；疃纫欢ǎ使姌O電位固定。)cl(alg059. 0ee)cl(a)hg(a)clhg(

15、alg2059. 0ee-_o/hgclhg/hgclhg-2222o/hgclhg/hgclhg22222222=+=一、參比電極一、參比電極儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系0.1mol/l甘汞電極標準甘汞電極(nce)飽和甘汞電極(sce)kcl濃度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 飽和溶液電極電位（v） +0.3365 +0.2828 +0.2438對于對于sce，t 時的電極電位為：時的電極電位為：et= 0.2438- 7.610-4(t-25) （v）甘汞電極的電極電位（甘汞電極的電極電位（ 25）儀器分析儀器分析

16、 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 銀絲鍍上一層銀絲鍍上一層agcl沉淀沉淀,浸在一浸在一定濃度的定濃度的kcl溶液中即構(gòu)成了銀溶液中即構(gòu)成了銀-氯化銀電極氯化銀電極。電極反應：電極反應：agcl + e- = ag + cl- 半電池符號：半電池符號：ag，agcl（固）（固）kcl 電極電位（電極電位（25）：）： eagcl/ag = e agcl/ag - 0.059lgacl- 3、銀、銀-氯化銀電極氯化銀電極儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系標準標準ag-agcl電極，電極，t 時的電極電位為：時的

17、電極電位為： et= 0.2223- 610-4(t-25) （v）0.1mol/lag-agcl電極標準ag-agcl電極飽和ag-agcl電極kcl濃度 0.1 mol / l 1.0 mol / l 飽和溶液電極電位（v） +0.2880 +0.2223 +0.2000 銀銀-氯化銀電極的電極電位（氯化銀電極的電極電位（25）儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系二、指示電極二、指示電極電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示電極電位隨溶液中待測離子活度的變化而變化，并能指示待測離子活度的電極。待測離子活度的電極。指示電極必須滿足下

18、列要求：指示電極必須滿足下列要求：1、電極電位與有關(guān)離子活度之間符合能斯特方程式。、電極電位與有關(guān)離子活度之間符合能斯特方程式。2、電極具有高的選擇性，且對離子活度變化響應快。、電極具有高的選擇性，且對離子活度變化響應快。3、具有好的重現(xiàn)性。、具有好的重現(xiàn)性。指示電極分為金屬電極和離子選擇性電極指示電極分為金屬電極和離子選擇性電極儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系（1）第一類電極）第一類電極金屬金屬-金屬離子電極金屬離子電極 ag-agno3電極電極(銀電極銀電極)，zn-znso4電極電極(鋅電極鋅電極)等等 電極電位為電極電位為(25) ：

19、 emn+ /m = e mn+ /m - 0.059lgamn+ 第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。第一類電極的電位僅與金屬離子的活度有關(guān)。（2）第二類電極）第二類電極金屬金屬-金屬難溶鹽電極金屬難溶鹽電極 二個相界面，常用作參比電極。二個相界面，常用作參比電極。（3）惰性金屬電極）惰性金屬電極 電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進電極不參與反應，但其晶格間的自由電子可與溶液進行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲行交換。故惰性金屬電極可作為溶液中氧化態(tài)和還原態(tài)獲得電子或釋放電子的場所。得電子或釋放電子的場所。1、金屬電極、金屬電極儀器分析儀器分析 第四章第四章

20、電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物敏感元件：單晶、混晶、液膜、高分子功能膜及生物膜等構(gòu)成。膜等構(gòu)成。2、離子選擇性電極、離子選擇性電極離子選擇性電極是一類具有薄膜離子選擇性電極是一類具有薄膜的電極。其電極薄膜具有一定的的電極。其電極薄膜具有一定的膜電位，膜電位的大小就可指示膜電位，膜電位的大小就可指示出溶液中某種離子的活度，從而出溶液中某種離子的活度，從而可用來測定這種離子?？捎脕頊y定這種離子。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系1） 電極構(gòu)造電極構(gòu)造離子選擇性電極基本上都是由薄膜

21、、內(nèi)參比電極、內(nèi)參比溶液、電極腔體構(gòu)成。 儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系2）離子選擇性電極的種類）離子選擇性電極的種類由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，可由于離子選擇性電極敏感膜的性質(zhì)、材料和形式不同，可以按下列方式進行分類：以按下列方式進行分類：離子選擇性電極離子選擇性電極原電極原電極敏化電敏化電極極晶體膜電極晶體膜電極非晶體膜電極非晶體膜電極單晶膜電極單晶膜電極多晶膜電極多晶膜電極固定基體（硬質(zhì)）電極固定基體（硬質(zhì)）電極流動載體電極流動載體電極氣敏電極氣敏電極酶電極酶電極儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法

22、閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系（1）晶體膜電極）晶體膜電極晶體膜電極的敏感膜一般為難溶鹽加壓或拉制成的薄膜。根據(jù)膜的制備方法可分為單晶膜電極和多晶膜電極兩類。單晶膜電極單晶膜電極電極的整個晶體膜是由一個晶體組成，如f電極；氟離子選擇性電極是目前最成功的單晶膜電極。3）常用的離子選擇性電極）常用的離子選擇性電極多晶膜電極多晶膜電極電極的整個晶體膜是由多個晶體在高壓下壓制組成，如cl，br，i，cu2+，pb2+，cd2+等離子選擇性電極的晶體膜分別用相應的鹵化銀或硫化物晶體壓制而成。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 將氟化鑭單晶片封在硬塑料管

23、將氟化鑭單晶片封在硬塑料管的一端，內(nèi)充溶液為的一端，內(nèi)充溶液為0.1mol/lnaf 和和 nacl，內(nèi)參比電極為，內(nèi)參比電極為ag/agcl電極。電極。它的電極電位可由下式計算：它的電極電位可由下式計算：e=k0.059lgaf-影響因素：影響因素：oh-與與laf3反應釋放反應釋放f-，使測定結(jié)，使測定結(jié)果偏高；果偏高；h+與與f-反應生成反應生成hf或或hf2-降低降低f-活度，使測定偏低?；疃龋箿y定偏低。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系（2）非晶體膜電極）非晶體膜電極硬質(zhì)電極硬質(zhì)電極：如玻璃電極，對na+具有較好的選擇性。流動載體電

24、極（液膜電極）流動載體電極（液膜電極） 氣敏電極氣敏電極-對某些氣體敏對某些氣體敏感的電極，如氨電極。感的電極，如氨電極。酶敏電極酶敏電極-電極表面的膠電極表面的膠層固定有某種酶，由于測定層固定有某種酶，由于測定一些復雜有機物的含量。一些復雜有機物的含量。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系離子選擇性電極的優(yōu)點離子選擇性電極的優(yōu)點1、電極構(gòu)造簡單，測定時不需要復雜儀器，且操作簡便。、電極構(gòu)造簡單，測定時不需要復雜儀器，且操作簡便。2、靈敏度高，適用的濃度范圍廣，一般可達到相差幾個數(shù)、靈敏度高，適用的濃度范圍廣，一般可達到相差幾個數(shù)量級。如氟電極，

25、它可用于測定的濃度范圍為量級。如氟電極，它可用于測定的濃度范圍為10-110-6 mol/l。3、選擇性好：用離子選擇性電極進行測定時的干擾是比較、選擇性好：用離子選擇性電極進行測定時的干擾是比較少的。特別是它對測定環(huán)境的要求較低，有利于測定的進少的。特別是它對測定環(huán)境的要求較低，有利于測定的進行。行。 4、分析快速簡便：、分析快速簡便：5、能用于幾十種陰陽離子的測定，對于用其它方法難以測、能用于幾十種陰陽離子的測定，對于用其它方法難以測定的某些離子，也可用此法進行測定。定的某些離子，也可用此法進行測定。 6、將離子選擇性電極制成微型和超微型，可用于醫(yī)學生物、將離子選擇性電極制成微型和超微型，

26、可用于醫(yī)學生物學等特殊領(lǐng)域內(nèi)的分析。學等特殊領(lǐng)域內(nèi)的分析。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系0.059lgmekan一、離子選擇性電極的電極電位一、離子選擇性電極的電極電位1、對陽離子，、對陽離子，25時電極電位為：時電極電位為：2、對陰離子，、對陰離子， 25時電極電位為：時電極電位為：0.059lgnekan式中：e為離子選擇性電極的電極電位；k為常數(shù)；am、an為陽離子和陰離子的活度;n為離子的電荷數(shù)。第三節(jié)第三節(jié) 離子選擇性電極的基本參數(shù)離子選擇性電極的基本參數(shù)儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生

27、物工程系線性范圍：圖中的直線部分線性范圍：圖中的直線部分cd所對應的活度范圍。所對應的活度范圍。檢測限：檢測限：e與與lga的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，的關(guān)系符合能斯特方程式的最低離子活度，叫離子選擇性電極的檢測下限。叫離子選擇性電極的檢測下限。0.0592lgekan二、能斯特響應及檢測限二、能斯特響應及檢測限-lgaidfcge檢測下限檢測下限離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系離子選擇性電極的電位與溶液中特定離子活度之間的關(guān)系可用能斯特方程式表示：可用能斯特方程式表示：即：即：e與與a呈線性關(guān)系。呈線性關(guān)系。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北

28、職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系對于離子選擇性電極的性能，可以用它的特性參數(shù)對于離子選擇性電極的性能，可以用它的特性參數(shù)選擇性選擇性系數(shù)系數(shù) kij來表示來表示: 選擇性系數(shù)表示干選擇性系數(shù)表示干擾離子擾離子j對待測離子對待測離子i的的干擾程度。它越大，干干擾程度。它越大，干擾就越大，它越小，干擾就越大，它越小，干擾也就越小。擾也就越小。三、電位選擇性系數(shù)三、電位選擇性系數(shù) ki,jjijiijnnaak =例如：例如：ni=nj=1,kij=0.01,則則ai/aj=100。即。即j離子活度為離子活度為i離子活離子活度度100倍時，倍時，j離子所提供的電位等于離子所提供的電位等于i離子提供的電位

29、。離子提供的電位。ph玻璃電極對玻璃電極對na+的選擇性系數(shù)可達的選擇性系數(shù)可達kh+,na+=10-11儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 離子選擇性電極的響應時間是指從離子選擇性電極離子選擇性電極的響應時間是指從離子選擇性電極和參比電極一起接觸試液（或試液中待測離子活度發(fā)生和參比電極一起接觸試液（或試液中待測離子活度發(fā)生變化）算起，到電極電位值變穩(wěn)定時為止（變化）算起，到電極電位值變穩(wěn)定時為止（1mv以內(nèi)）以內(nèi)）所需的時間。所需的時間。四、響應時間四、響應時間多數(shù)選擇性電極的平衡時間在多數(shù)選擇性電極的平衡時間在2-15min之間。之間。儀器

30、分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系第四節(jié)第四節(jié) 直接電位法測定溶液的直接電位法測定溶液的ph ph玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。玻璃膜電極屬于非晶體膜電極中的固定基體電極。它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，它是最早使用、最重要和使用最廣泛的氫離子指示電極，用于測量各種溶液的用于測量各種溶液的ph值。值。一、一、 玻璃電極玻璃電極玻璃電極特點：玻璃電極特點：優(yōu)點：優(yōu)點：對對h+有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣；有高度選擇性的指示電極，使用范圍廣； 適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的適用于有色、渾濁或膠態(tài)溶液的 ph 測定；測

31、定； 響應快響應快(達到平衡快達到平衡快)、不沾污試液。、不沾污試液。缺點：缺點：膜太薄，易破損，且不能用于含膜太薄，易破損，且不能用于含f- 的溶液；的溶液； 電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表；電極阻抗高，須配用高阻抗的測量儀表； 存在酸差和堿差（或鈉差）。存在酸差和堿差（或鈉差）。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系玻璃電極的構(gòu)造：玻璃電極的構(gòu)造：ph玻璃電極是由一種特定的軟玻璃玻璃電極是由一種特定的軟玻璃(在在sio2基質(zhì)中加入基質(zhì)中加入na2o和少量和少量cao燒制而成）吹制成的球狀燒制而成）吹制成的球狀的膜電極。的膜電極。壁厚壁厚0.

32、10.5mm水浸泡后，水浸泡后，表面的表面的na+與水與水中的中的h+ 交交換，換， 表面表面形成水合形成水合硅膠層硅膠層 。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系當測量時，將電極放入試液中，在膜外表面與試樣間固當測量時，將電極放入試液中，在膜外表面與試樣間固液兩相界面，因液兩相界面，因h+交換形成外相界電位（交換形成外相界電位（ e外）。膜內(nèi)表外）。膜內(nèi)表面與內(nèi)參比液固面與內(nèi)參比液固液相界面也產(chǎn)生內(nèi)相界電位（液相界面也產(chǎn)生內(nèi)相界電位（ e內(nèi)）。內(nèi)）。這兩電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個膜的范圍內(nèi)就這兩電位的大小是不等的，這樣在橫跨整個膜的范圍內(nèi)

33、就存在一個電位差，即為膜電位：存在一個電位差，即為膜電位：12(0.0592lg)(0.0592lg)0.0592lg0.0592hhhhheeeakaakakakph外膜內(nèi)外外表面內(nèi)內(nèi)表面外玻璃膜內(nèi)外玻璃膜內(nèi)外表面的表面的h+活活度基本相同，度基本相同，內(nèi)部溶液內(nèi)部溶液h+為定值。為定值。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系電位法測定溶液的電位法測定溶液的ph，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘，是以玻璃電極作指示電極，飽和甘汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池：汞電極作參比電極，浸入試液中組成原電池：e = e甘甘 e玻玻。二、電位法測定溶液二

34、、電位法測定溶液ph的原理的原理儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系取取ph標準緩沖液和被測溶液，分別測得的電池電動勢為標準緩沖液和被測溶液，分別測得的電池電動勢為 es 和和 ex 時：時：0.0592 0.0592eekphkph甘玻試試 0.0592ssekph 0.0592xxekph兩式相減得：兩式相減得：0.0592xsxseephph儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 實際測定中，將實際測定中，將ph玻璃電極和玻璃電極和飽和甘汞電極插飽和甘汞電極插入已知入已知 phs的標準溶液，通過

35、調(diào)節(jié)測量儀器上的的標準溶液，通過調(diào)節(jié)測量儀器上的“定定位位”旋鈕，使儀器顯示出測量溫度下的旋鈕，使儀器顯示出測量溫度下的phs值，就可值，就可以達到消除以達到消除k值、校正儀器的目的（此為一點定位值、校正儀器的目的（此為一點定位法）。然后再將兩電極插入待測溶液中，直接讀取待法）。然后再將兩電極插入待測溶液中，直接讀取待測溶液的測溶液的 phx值即為測定值。值即為測定值。 酸度計的使用和校正在實驗中講解。酸度計的使用和校正在實驗中講解。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系三、三、ph標準緩沖溶液標準緩沖溶液溫度t/0.05mol/l鄰苯二甲酸氫鉀0

36、.025mol/kg磷酸二氫鉀+0.025mol/kg磷酸氫二鈉0.01mol/kg硼砂510152025303.9993.9963.9963.9984.0034.0106.9496.9216.8986.8796.8646.8529.3919.3309.2769.2269.1829.142儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系第五節(jié)第五節(jié) 離子活度的測定離子活度的測定一、濃度代替活度的條件一、濃度代替活度的條件1、活度換算成濃度：活度系數(shù)不易獲得。、活度換算成濃度：活度系數(shù)不易獲得。2、適當條件下，待測離子濃度代替活度：加入、適當條件下，待測離子濃

37、度代替活度：加入tisab tisab（離子強度調(diào)節(jié)劑，（離子強度調(diào)節(jié)劑，total ionic strength adjustment buffer）的作用：）的作用：保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；保持較大且相對穩(wěn)定的離子強度，使活度系數(shù)恒定；維持溶液在適宜的維持溶液在適宜的ph范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；范圍內(nèi)，滿足離子電極的要求；掩蔽干擾離子。掩蔽干擾離子。測測f-過程所使用的過程所使用的tisab典型組成為：典型組成為：1mol/l的的nacl，使溶液保持，使溶液保持較大穩(wěn)定的離子強度；較大穩(wěn)定的離子強度；0.25mol/l的的hac和和0.75mol/l的的naac,

38、 使溶液使溶液ph在在5左右；左右；0.001mol/l的檸檬酸鈉的檸檬酸鈉, 掩蔽掩蔽fe3+、al3+等干擾離子。等干擾離子。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 二、標準溶液的配制二、標準溶液的配制1、ph標準緩沖溶液標準緩沖溶液2、待測離子標準溶液、待測離子標準溶液 準確吸取準確吸取0.100mol/l f-標準溶液標準溶液10.00ml，置于，置于100ml容量瓶中，加入容量瓶中，加入tisab10.0ml，用水稀釋至刻度，搖勻，用水稀釋至刻度，搖勻，得得pf=2.00溶液。溶液。 吸取吸取pf=2.00溶液溶液10.00ml，置于，置

39、于100ml容量瓶中，加容量瓶中，加入入tisab9.0ml，用水稀釋至刻度，搖勻，得，用水稀釋至刻度，搖勻，得pf=3.00溶液。溶液。 仿照上述步驟，配制仿照上述步驟，配制pf=4.00，pf=5.00，pf=6.00溶液。溶液。 為方便作圖，標準溶液濃度按為方便作圖，標準溶液濃度按10的倍數(shù)稀釋：的倍數(shù)稀釋：儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系1、標準曲線法、標準曲線法活度的測定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列活度的測定：把指示電極和參比電極一起分別插入一系列巳知待測離子準確活度的標準溶液中，測定不同活度下的巳知待測離子準確活度的標

40、準溶液中，測定不同活度下的電位值。電位值。 以測得的電位值對相應的活度的對數(shù)作圖，得到標準以測得的電位值對相應的活度的對數(shù)作圖，得到標準曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測定試液的電位曲線（為一直線）。然后再在相同條件下測定試液的電位值，由測得的電位值就可從標準曲線上查得試液中待測離值，由測得的電位值就可從標準曲線上查得試液中待測離子活度的對數(shù)，從而求得其活度。子活度的對數(shù)，從而求得其活度。三、定量分析方法三、定量分析方法儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系標準溶液濃度標準溶液濃度10-2mol/l10-3mol/l10-4mol/l10-5m

41、ol/l10-6mol/llgc-2-3-4-5-6電位電位mv188246303359401測定溶液中氟的濃度測定溶液中氟的濃度-6-5-4-3-2150200250300350400若試液的電位值為：若試液的電位值為：362mv則則lgc=-5.1濃度為濃度為7.9410-6mol/l儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系2、標準加入法、標準加入法以測定陽離子為例來介紹它的分析方法：以測定陽離子為例來介紹它的分析方法：第一步：先測定體積為第一步：先測定體積為vx，濃度為，濃度為cx的樣品溶液（試液）的的樣品溶液（試液）的電位值電位值e1； 第二

42、步：在樣品溶液（試液）中加入體積為第二步：在樣品溶液（試液）中加入體積為vs（vxvs），），濃度為濃度為cs的標準溶液，并測定其電位值的標準溶液，并測定其電位值e2；然后再用測得的然后再用測得的e1、e2通過計算求得試液中待測離子的濃度通過計算求得試液中待測離子的濃度。 /(101)e scsvscxvx式中：式中：e=e2e1；s = 0.0592/n，儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系vxcsvscxvxlgn0592. 0kecxlgn0592. 0ke21+=+=-1-22-1，令，令s=0.0592/n，e=e2-e1得：得：cxv

43、xcsvscxvxlgse+=/(101)e scsvscxvx=+=+=+=110ccxcx/c110)cx/c1lg(s)cxvx/csvs1lg(ses/es/e儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系例：用直接電位法測定水樣中的鈣離子濃度。移取例：用直接電位法測定水樣中的鈣離子濃度。移取100.0ml水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（水樣于燒杯中，將飽和甘汞電極（sce）和鈣）和鈣離子選擇性電極浸入溶液中。測得鈣離子選擇性電極的離子選擇性電極浸入溶液中。測得鈣離子選擇性電極的電位為電位為0.0619v(對對sce)。加入。加入1.00ml 0.0

44、731mol/l ca(no3)2標準溶液，混合后測得鈣離子選擇性電極的電標準溶液，混合后測得鈣離子選擇性電極的電位為位為-0.0483v（對（對sce）。計算原水樣中鈣離子的濃度。）。計算原水樣中鈣離子的濃度。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系/(101)e scsvscxvx解：根據(jù)公式解：根據(jù)公式已知：已知：cs=0.0731mol/l, vs=1.00ml, vx=100.0ml, s=0.059/2=0.0295, e=0.04830.0619=0.0136v0.0136/0.029540.0731 1.00100.0(101)3.8

45、7 10 (/ )cxmol l得：得：儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系四、影響測定準確度的因素四、影響測定準確度的因素1、溫度、溫度2、干擾離子、干擾離子3、溶液的、溶液的ph 4、待測離子濃度、待測離子濃度儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點的分析方利用滴定過程中電極電位的變化來確定滴定終點的分析方法。即在滴定到終點附近時，電極的電極電位值要發(fā)生突法。即在滴定到終點附近時，電極的電極電位值要發(fā)生突躍，從而可指示終點的到達。躍，從而可指示終點的到達。第

46、六節(jié)第六節(jié) 電位滴定分析簡介電位滴定分析簡介 一、電位滴定曲線及滴定終點的確定方法一、電位滴定曲線及滴定終點的確定方法 包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌包括滴定管、滴定池、指示電極、參比電極、攪拌器、測量電動勢的儀器（器、測量電動勢的儀器（ph-mv計）幾部分。計）幾部分。 1、電位滴定儀器設(shè)備、電位滴定儀器設(shè)備儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系2、電位滴定法的原理、電位滴定法的原理 進行電位滴定時，是將一個指示電極和一個進行電位滴定時，是將一個指示

47、電極和一個參比電極浸入待測溶液中構(gòu)成一個工作電池（原參比電極浸入待測溶液中構(gòu)成一個工作電池（原電池）。電池）。其中：其中：指示電極是對待測離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃指示電極是對待測離子的濃度變化或?qū)Ξa(chǎn)物的濃度變化有響應的電極；度變化有響應的電極；參比電極是具有固定電位值的電極。參比電極是具有固定電位值的電極。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系 在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計子或產(chǎn)物離子的濃度要不斷地變化，特別是在計量點附近，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突量

48、點附近，待測離子或產(chǎn)物離子的濃度要發(fā)生突變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定變，這樣就使得指示電極的電位值也要隨著滴定劑的加入而發(fā)生突變。劑的加入而發(fā)生突變。 這樣我們就可以通過測量在滴定過程中滴定這樣我們就可以通過測量在滴定過程中滴定劑的體積與電池電動勢的變化（電位曲線）來確劑的體積與電池電動勢的變化（電位曲線）來確定滴定終點。定滴定終點。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系每加入一定體積的滴每加入一定體積的滴定劑定劑v，就測定一個，就測定一個電池的電動勢電池的電動勢e，成，成對應地將熟據(jù)記錄下對應地將熟據(jù)記錄下來，作圖即可獲得電來，作圖

49、即可獲得電位滴定曲線。然后再位滴定曲線。然后再利用所得的利用所得的ev曲線曲線來確定滴定終點。來確定滴定終點。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系3、電位滴定終點的確定、電位滴定終點的確定 電位滴定法中確定終點的方法主要有以下幾種：電位滴定法中確定終點的方法主要有以下幾種：第一種方法：以測得的電動勢和對應的體積作圖，第一種方法：以測得的電動勢和對應的體積作圖，得到得到ev曲線，由曲線上的拐點確定滴定終點。曲線，由曲線上的拐點確定滴定終點。第二種方法：作一次微商曲線，由曲線的最高點第二種方法：作一次微商曲線，由曲線的最高點確定終點。確定終點。第三種

50、方法：由二次微商求終點第三種方法：由二次微商求終點儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系（1）e-v曲線法曲線法：圖圖（a） 簡單，準確性稍差。簡單，準確性稍差。（2）e/v - v曲線法曲線法：圖（圖（b） 一階微商由電位改變量與滴定劑一階微商由電位改變量與滴定劑體積增量之比計算之。體積增量之比計算之。 曲線上存在著極值點，該點對應曲線上存在著極值點，該點對應著著e-v 曲線中的拐點。曲線中的拐點。（3）2e/v 2 - v曲線法：曲線法：圖（圖（c） 2e/v 2二階微商。二階微商。 計算：計算：vveveve 1222)()(儀器分析儀器分析

51、 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系例：用例：用0.1000mol/lagno3標準溶液滴定標準溶液滴定10.00mlnacl溶液，溶液，所得電池電動勢與溶液體積的關(guān)系如下表所示：所得電池電動勢與溶液體積的關(guān)系如下表所示：求求nacl溶液的濃度。溶液的濃度。agno3體積體積v （ml）5.008.0010.0011.0011.1011.2011.3011.4011.5012.0013.0014.00電動勢電動勢e(mv)130130130130130224224224224224224224儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食

52、品與生物工程系解解1由由ev曲線確定終點曲線確定終點以以e為縱坐標，為縱坐標，v為橫坐標作圖，得到以下曲線：為橫坐標作圖，得到以下曲線：曲線的拐點即為終點。曲線的拐點即為終點。拐點的確定方法為：拐點的確定方法為：作二條與曲線相切的作二條與曲線相切的450傾斜角的直線，傾斜角的直線，兩條直線的等分線與兩條直線的等分線與曲線交點就是滴定的曲線交點就是滴定的終點。由此法得到的終點。由此法得到的終點為終點為11.35ml。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系解解2由由e/vv曲線確定終點曲線確定終點 e/v表示表示e的變化值與相對應的加入滴定劑體積的的變

53、化值與相對應的加入滴定劑體積的增量（增量（v）之比。它的計算方法是：用）之比。它的計算方法是：用2個相鄰體積所對個相鄰體積所對應的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。應的電位值之差除以兩相鄰的體積之差。例如：加入例如：加入agno3溶液從溶液從11.30到到11.40時的時的e/v的計算。的計算。 e/v=（303250）（11.4011.30） =530(mv/ml)其它兩個相鄰體積之間的其它兩個相鄰體積之間的e/v可按同樣的方法求得，結(jié)可按同樣的方法求得，結(jié)果列于表中。果列于表中。儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系agno3體積體積v（ml）電

54、動勢電動勢e(mv)e/v(mv/ml)5.001308.001455.010.0016811.511.002023211.102108011.2022414011.3025026011.4030353011.5032825012.003647213.003892514.0040112儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系然后，用然后，用e/v與對應的與對應的體積作圖（對應的體積為兩體積作圖（對應的體積為兩個體積的平均值個體積的平均值)，為了明，為了明確標明這一點，可在計算所確標明這一點，可在計算所得的得的e/v的下標上注明的下標上注明所對應的體積，例如上面求所對應的體積，例如上面求得的得的e/v可表示為可表示為（e/v）11.35=530。曲線上最高點所對應的體積曲線上最高點所對應的體積就是滴定終點時的體積。就是滴定終點時的體積。e/vv儀器分析儀器分析 第四章第四章 電位分析法電位分析法閩北職業(yè)技術(shù)學院食品與生物工程系解解3、由二次微商求終點、由二次微商求終點 當一次微商為最大時為終點，而此點所對應的二次微當一次微商為最大時為終點，而此點所對應的二次微商正好等于零，所以。我們可以通過計算求得二次微商等商正好等于零，所以。我們可以通過計算求得二次微商等于零所對應的體積，從而可求得終點。于零所對應的體積，