電位分析法上課件

1、電化學(xué)分析電化學(xué)分析電化學(xué)分析法概要電化學(xué)分析法概要1. .電化學(xué)分析定義電化學(xué)分析定義 2. 電化電化學(xué)分析法分類學(xué)分析法分類3. 電化學(xué)分析法特點(diǎn)電化學(xué)分析法特點(diǎn)4. 電化學(xué)分析法的應(yīng)用領(lǐng)域電化學(xué)分析法的應(yīng)用領(lǐng)域1.1.電化學(xué)分析定義電化學(xué)分析定義: : 將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科將化學(xué)變化與電的現(xiàn)象緊密聯(lián)系起來(lái)的學(xué)科便是電化學(xué)。便是電化學(xué)。 應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物應(yīng)用電化學(xué)的基本原理和實(shí)驗(yàn)技術(shù)，依據(jù)物質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的質(zhì)的電學(xué)及電化學(xué)性質(zhì)來(lái)測(cè)定物質(zhì)組成及含量的分析方法稱之為分析方法稱之為電化學(xué)分析法電化學(xué)分析法或電分析化學(xué)?；螂姺治龌瘜W(xué)

2、。1. 按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（按國(guó)際純粹與應(yīng)用化學(xué)協(xié)會(huì)（IUPAC）的分類，）的分類，可分為三類可分為三類:(1) 在某一特定條件下，在某一特定條件下，試液的濃度試液的濃度與與電化學(xué)參數(shù)電化學(xué)參數(shù)的關(guān)系的關(guān)系（電位分析、電導(dǎo)分析、庫(kù)侖分析、伏安分析）。（電位分析、電導(dǎo)分析、庫(kù)侖分析、伏安分析）。(2) 以以物理量的突變物理量的突變作為滴定分析中終點(diǎn)的指示作為滴定分析中終點(diǎn)的指示電容量分電容量分析（電位滴定、電流滴定、電導(dǎo)滴定）析（電位滴定、電流滴定、電導(dǎo)滴定）(3) 涉及電極反應(yīng)，由電極上析出的金屬的質(zhì)量來(lái)確定待測(cè)組涉及電極反應(yīng)，由電極上析出的金屬的質(zhì)量來(lái)確定待測(cè)組分含量。電解分含量。電解

3、(電重量電重量)分析等。分析等。2.電化學(xué)分析法分類電化學(xué)分析法分類2.習(xí)慣分類方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類）習(xí)慣分類方法（按測(cè)量的電化學(xué)參數(shù)分類）:(1) 電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；電導(dǎo)分析法：測(cè)量電導(dǎo)值；(2) 電位分析法電位分析法：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；：測(cè)量電動(dòng)勢(shì)；(3) 電解電解(電重量電重量)分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量；分析法：測(cè)量電解過(guò)程電極上析出物重量；(4) 庫(kù)侖分析法庫(kù)侖分析法：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；：測(cè)量電解過(guò)程中的電量；(5) 伏安分析法伏安分析法：測(cè)量電流與電位變化曲線；：測(cè)量電流與電位變化曲線；(6) 極譜分析法：使用滴汞電極時(shí)的伏安分析。極譜分析法：使用滴汞電極時(shí)的

4、伏安分析。1. 所使用的儀器較簡(jiǎn)單、小型、所使用的儀器較簡(jiǎn)單、小型、價(jià)格較便宜。因測(cè)量的參數(shù)為電信號(hào)，傳遞方便，價(jià)格較便宜。因測(cè)量的參數(shù)為電信號(hào)，傳遞方便，易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化；易實(shí)現(xiàn)自動(dòng)化和連續(xù)化；2. 測(cè)定快速、簡(jiǎn)便；測(cè)定快速、簡(jiǎn)便；3. 某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，某些新方法的靈敏度高，可作痕量或超痕量分析，選擇性也較好；選擇性也較好；4. 不僅可以作組分含量分析，還可以進(jìn)行價(jià)態(tài)、形不僅可以作組分含量分析，還可以進(jìn)行價(jià)態(tài)、形態(tài)分析，也可以作為其他領(lǐng)域科學(xué)研究的工具。態(tài)分析，也可以作為其他領(lǐng)域科學(xué)研究的工具。3.電化學(xué)分析法特點(diǎn)電化學(xué)分析法特點(diǎn)1.1.化學(xué)平衡常數(shù)測(cè)定化學(xué)平

5、衡常數(shù)測(cè)定2.2.化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究化學(xué)反應(yīng)機(jī)理研究3.3.化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制化學(xué)工業(yè)生產(chǎn)流程中的監(jiān)測(cè)與自動(dòng)控制4.4.環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布環(huán)境監(jiān)測(cè)與環(huán)境信息實(shí)時(shí)發(fā)布5.5.生物、藥物分析生物、藥物分析6.6.活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）活體分析和監(jiān)測(cè)（超微電極直接刺入生物體內(nèi)）4.電化學(xué)分析法的應(yīng)用領(lǐng)域電化學(xué)分析法的應(yīng)用領(lǐng)域電位分析法基本原理電位分析法基本原理電位滴定法電位滴定法:概概 述述電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通電極電位與溶液中電活性物質(zhì)的活度有關(guān)，通過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)過(guò)測(cè)量溶液的電動(dòng)勢(shì)，根據(jù)Nernst方程計(jì)算被方程計(jì)算被測(cè)物質(zhì)的含

6、量。測(cè)物質(zhì)的含量。利用指示電極在滴定過(guò)程中電位的變化及化學(xué)利用指示電極在滴定過(guò)程中電位的變化及化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定計(jì)量點(diǎn)附近電位的突躍來(lái)確定滴定終點(diǎn)的滴定分析方法。分析方法。研制各種高靈敏度、高選擇性的電研制各種高靈敏度、高選擇性的電極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域極是電位分析法最活躍的研究領(lǐng)域直接電位法直接電位法:電位分析法原理：電位分析法原理：在電位分析法中所用的電池為原電池，它是由在電位分析法中所用的電池為原電池，它是由兩個(gè)電極兩個(gè)電極和和電解質(zhì)溶液電解質(zhì)溶液構(gòu)成。其中一個(gè)電極為構(gòu)成。其中一個(gè)電極為指示電極指示電極，另一個(gè)為，另一個(gè)為參參比電極比電極。直接測(cè)量原電池

7、電動(dòng)勢(shì)并利用。直接測(cè)量原電池電動(dòng)勢(shì)并利用Nernst公式來(lái)確定物公式來(lái)確定物質(zhì)含量的方法。質(zhì)含量的方法。 指示電極指示電極電極電位隨電解電極電位隨電解質(zhì)溶液的濃度或者活度變化而質(zhì)溶液的濃度或者活度變化而改變的電極改變的電極 （E與與C有關(guān)）。有關(guān)）。 參比電極參比電極（電極電位不（電極電位不受溶劑組成的影響，其值維持受溶劑組成的影響，其值維持不變（不變（E與與C無(wú)關(guān)）如飽和甘無(wú)關(guān)）如飽和甘汞電極汞電極 SCE 在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測(cè)在溶液平衡體系不發(fā)生變化及電池回路零電流條件下，測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)（或指示電極的電位）得電池的電動(dòng)勢(shì)（或指示電極的電位） EE參比參比E指

8、示指示 由于由于E參比參比不變，不變，E指示指示符合符合Nernst方程式，所以方程式，所以E的大小取決于的大小取決于待測(cè)物質(zhì)離子的活度（或濃度），從而達(dá)到定量分析的目的。待測(cè)物質(zhì)離子的活度（或濃度），從而達(dá)到定量分析的目的。Nernst方程式方程式其中，其中，E0為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；為標(biāo)準(zhǔn)電極電位；R-摩爾氣體常數(shù)摩爾氣體常數(shù)(8.3145J/molK); T絕對(duì)溫度；絕對(duì)溫度；FFaraday常數(shù)常數(shù)(96485C/mol)；z電子轉(zhuǎn)移電子轉(zhuǎn)移數(shù)；數(shù)；a為活度。為活度。dneOxRelnoORaR TEEzFa0.0592lnoORaEEna 對(duì)于金屬電極（還原態(tài)為金屬，活度定為對(duì)于金屬電極（

9、還原態(tài)為金屬，活度定為1 1）：）：nnMO/MMln anFRTEEaEE指示，原電池 （注意：在電位表中，一般以（注意：在電位表中，一般以SHE為標(biāo)準(zhǔn)，而在電為標(biāo)準(zhǔn)，而在電分析化學(xué)中，經(jīng)常以飽和甘汞電極分析化學(xué)中，經(jīng)常以飽和甘汞電極SCE為標(biāo)準(zhǔn)）為標(biāo)準(zhǔn)）Pt, H2 （1atm或101325Pa）H+（1molL-1）=0.0000V 電池可以用一定的圖示式表達(dá)。電池可用下式表示：電池可以用一定的圖示式表達(dá)。電池可用下式表示： 圖示式所表達(dá)的電池反應(yīng)為：圖示式所表達(dá)的電池反應(yīng)為： 電電池圖示式的幾點(diǎn)規(guī)定：池圖示式的幾點(diǎn)規(guī)定：1. 式左邊是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，稱為式左邊是發(fā)生氧化反應(yīng)的電極，

10、稱為陽(yáng)極（陽(yáng)極（Anode）；式右邊是發(fā)生還原反；式右邊是發(fā)生還原反應(yīng)的電極，稱為應(yīng)的電極，稱為陰極（陰極（Cathode）。而兩電極中實(shí)際電極電位高的為正極，電極。而兩電極中實(shí)際電極電位高的為正極，電極電位低的為負(fù)極（電位低的為負(fù)極（注意：原電池的陽(yáng)極為負(fù)極，陰極為正極；電解池的陽(yáng)極為注意：原電池的陽(yáng)極為負(fù)極，陰極為正極；電解池的陽(yáng)極為正極，陰極為負(fù)極正極，陰極為負(fù)極）。）。2. 兩相界面或兩互不相溶溶液之間以兩相界面或兩互不相溶溶液之間以“|”表示，兩電極之間的鹽橋，已消除液表示，兩電極之間的鹽橋，已消除液接界電位的用接界電位的用“|”或或“”表示。表示。3. 組成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清

11、名稱、標(biāo)明活度（濃度）；若電極反應(yīng)有氣組成電極的電解質(zhì)溶液必須寫清名稱、標(biāo)明活度（濃度）；若電極反應(yīng)有氣體參與，須標(biāo)明壓力、溫度（沒(méi)標(biāo)者視為體參與，須標(biāo)明壓力、溫度（沒(méi)標(biāo)者視為1大氣壓，大氣壓，25oC）。）。4. 對(duì)于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需對(duì)于氣體或均相電極反應(yīng)的電極，反應(yīng)物質(zhì)本身不能作為電極支撐體的，需用惰性電極，也需表出，最常用的用惰性電極，也需表出，最常用的Pt電極，如標(biāo)準(zhǔn)氫電極（電極，如標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）為：）為：Pt，H 2(1atm)|H +(1mol/L)。電池的圖示法電池的圖示法)()(44CuCuSOZnSOZn22ZnCuZnCu

12、離子選擇性電極與膜電位離子選擇性電極與膜電位一、一、離子選擇電極離子選擇電極（Ion selective electrode, ISE） ISE的基本構(gòu)造的基本構(gòu)造是電位法中測(cè)定溶液中某些特定離子活度的是電位法中測(cè)定溶液中某些特定離子活度的指示電極指示電極，是一種電化學(xué)傳感器。是一種電化學(xué)傳感器。玻璃電極玻璃電極Ag-AgCl與待測(cè)離子相同的離子與待測(cè)離子相同的離子指一個(gè)能分開(kāi)指一個(gè)能分開(kāi)兩種電解質(zhì)溶兩種電解質(zhì)溶液，并能對(duì)某液，并能對(duì)某類物質(zhì)有選擇類物質(zhì)有選擇性響應(yīng)的薄膜，性響應(yīng)的薄膜，是離子選擇電是離子選擇電極性能好壞的極性能好壞的關(guān)鍵，能形成關(guān)鍵，能形成膜電位膜電位1. 離子選擇性電極一般

13、結(jié)構(gòu)離子選擇性電極一般結(jié)構(gòu)ISE的組成部分：的組成部分： 電極腔體電極腔體玻璃或高分子玻璃或高分子聚合物材料做成聚合物材料做成 內(nèi) 參 比 電 極內(nèi) 參 比 電 極 通 常 為通 常 為Ag/AgCl電極電極 內(nèi)參比溶液內(nèi)參比溶液由氯化物及由氯化物及響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液組響應(yīng)離子的強(qiáng)電解質(zhì)溶液組成成 敏感膜敏感膜對(duì)離子具有高選對(duì)離子具有高選擇性的響應(yīng)膜擇性的響應(yīng)膜 ISE原電極原電極敏化電極敏化電極晶體膜電極晶體膜電極非晶體膜電極非晶體膜電極均相膜電極均相膜電極非均相膜電極非均相膜電極剛性基質(zhì)電極剛性基質(zhì)電極活動(dòng)載體（液膜）電極活動(dòng)載體（液膜）電極氣敏電極氣敏電極酶電極、生物組織電極酶電極、

14、生物組織電極玻璃電極玻璃電極2. 離子選擇電極的種類離子選擇電極的種類二、二、 膜電位膜電位 膜電位產(chǎn)生的機(jī)理有各種不同的說(shuō)法：膜電位產(chǎn)生的機(jī)理有各種不同的說(shuō)法： 一種認(rèn)為是由離子交換作用改變了離子交換膜與溶液一種認(rèn)為是由離子交換作用改變了離子交換膜與溶液的兩相界面的電荷而產(chǎn)生的；一種認(rèn)為膜電位是由離子交的兩相界面的電荷而產(chǎn)生的；一種認(rèn)為膜電位是由離子交換與擴(kuò)散過(guò)程產(chǎn)生的。換與擴(kuò)散過(guò)程產(chǎn)生的。 現(xiàn)在研究已證明主要是溶液中的離子與電極膜上離子現(xiàn)在研究已證明主要是溶液中的離子與電極膜上離子之間發(fā)生交換作用的結(jié)果。之間發(fā)生交換作用的結(jié)果。玻璃電極的主要部分是一個(gè)玻璃玻璃電極的主要部分是一個(gè)玻璃泡，泡

15、的下半部分為特殊組成的泡，泡的下半部分為特殊組成的玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩爾分玻璃薄膜，玻璃膜由不同摩爾分?jǐn)?shù)的數(shù)的Na2O，CaO以及以及SiO2組成，組成，膜厚約膜厚約30 100 m。敏感玻璃膜敏感玻璃膜的化學(xué)組成對(duì)玻璃電極的性質(zhì)有的化學(xué)組成對(duì)玻璃電極的性質(zhì)有很大的影響很大的影響玻璃泡中裝有玻璃泡中裝有pH一定的溶液（內(nèi)一定的溶液（內(nèi)參比溶液，通常為參比溶液，通常為0.1M的的HCl）內(nèi)參比電極：銀內(nèi)參比電極：銀-氯化銀電極（氯化銀電極（電電位恒定，與被測(cè)溶液的位恒定，與被測(cè)溶液的pH無(wú)關(guān)無(wú)關(guān)）以玻璃電極為例討論膜電位的產(chǎn)生機(jī)理：以玻璃電極為例討論膜電位的產(chǎn)生機(jī)理： 1 1）硅酸鹽玻璃的結(jié)

16、構(gòu)）硅酸鹽玻璃的結(jié)構(gòu) 玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無(wú)素，玻璃中有金屬離子、氧、硅三種無(wú)素，SiO鍵在空間中鍵在空間中構(gòu)成固定的帶負(fù)電荷的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬離子與氧原子構(gòu)成固定的帶負(fù)電荷的三維網(wǎng)絡(luò)骨架，金屬離子與氧原子以離子鍵的形式結(jié)合，存在并活動(dòng)于網(wǎng)絡(luò)之中承擔(dān)著電荷以離子鍵的形式結(jié)合，存在并活動(dòng)于網(wǎng)絡(luò)之中承擔(dān)著電荷的傳導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)如圖所示的傳導(dǎo)，其結(jié)構(gòu)如圖所示:2 2）玻璃膜水化膠層的形成）玻璃膜水化膠層的形成G-Na+ + H+ = G- H+ + Na+ 水化硅膠層厚度：水化硅膠層厚度：0.0110 m。在水化層，玻璃上的。在水化層，玻璃上的Na+與溶液中與溶液中H+發(fā)發(fā)生離子交換而產(chǎn)生生離

17、子交換而產(chǎn)生相界電位相界電位。 水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中水化層表面可視作陽(yáng)離子交換劑。溶液中H+經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，經(jīng)水化層擴(kuò)散至干玻璃層，干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散干玻璃層的陽(yáng)離子向外擴(kuò)散以補(bǔ)償溶出的離子，離子的相對(duì)移動(dòng)產(chǎn)生擴(kuò)散電位。兩者之和構(gòu)成電位。兩者之和構(gòu)成膜電位膜電位。玻璃電極使用前，必須在水或稀酸溶液中浸泡，生成三層結(jié)玻璃電極使用前，必須在水或稀酸溶液中浸泡，生成三層結(jié)構(gòu)，即中間的構(gòu)，即中間的干玻璃層干玻璃層和兩邊的和兩邊的水化水化凝膠層凝膠層(SiO-H（G-H）)3) 3) 玻璃膜電位的形成玻璃膜電位的形成 在水化凝膠層表面

18、在水化凝膠層表面SiOH的離解平衡是決定界面電位的主要因素：的離解平衡是決定界面電位的主要因素： SiOHH2O SiO H3O 表面表面 溶液溶液 表面表面 溶液溶液 H3O在溶液與水化凝膠層表面界面上進(jìn)行擴(kuò)散，從而在內(nèi)、外兩相界在溶液與水化凝膠層表面界面上進(jìn)行擴(kuò)散，從而在內(nèi)、外兩相界面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個(gè)相間電位差。面上形成雙電層結(jié)構(gòu)，產(chǎn)生兩個(gè)相間電位差。 在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個(gè)擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)在內(nèi)、外兩水化凝膠層與干玻璃之間形成兩個(gè)擴(kuò)散電位，若玻璃膜兩側(cè)的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其形成的兩個(gè)擴(kuò)散電位大小相等但符號(hào)相的水化凝膠層性質(zhì)完全相同，則其形成的兩個(gè)擴(kuò)

19、散電位大小相等但符號(hào)相反，結(jié)果相互抵消反，結(jié)果相互抵消。 玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個(gè)水化凝膠層與溶液界面玻璃膜的膜電位決定于內(nèi)、外兩個(gè)水化凝膠層與溶液界面上的相間電位。膜電位與溶液上的相間電位。膜電位與溶液pH的關(guān)系：的關(guān)系：試試試,1lnkHHaazFRTE內(nèi)內(nèi)內(nèi),2lnkHHaazFRTE內(nèi)試EEME內(nèi)內(nèi)試試,lnlnHHHHaazFRTaazFRT內(nèi)內(nèi)試試,/lnHHHHaaaazFRT內(nèi)試,lnHHaazFRT試,Mlg303. 2EHazFRTKpHzFRTK303. 2pH玻璃電極的特性玻璃電極的特性pH玻璃電極的不對(duì)稱電位玻璃電極的不對(duì)稱電位E不不按照上面推得的膜電位式子，當(dāng)

20、膜內(nèi)外的溶液相同時(shí)按照上面推得的膜電位式子，當(dāng)膜內(nèi)外的溶液相同時(shí)，EM0，但實(shí)際上仍有一很小的電位存在，稱為，但實(shí)際上仍有一很小的電位存在，稱為不不對(duì)稱電位。對(duì)稱電位。 產(chǎn)生原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的產(chǎn)生原因是膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣引起的，即，即 H+，內(nèi)，內(nèi)與與 H+，外，外、 Ed內(nèi)內(nèi)與與Ed外外不同引起的。不同引起的。 干的玻璃電極使用前經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間在純水或稀酸中浸泡，干的玻璃電極使用前經(jīng)長(zhǎng)時(shí)間在純水或稀酸中浸泡，以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低以形成穩(wěn)定的水化膠層，可降低E不不 ； pH測(cè)量時(shí)，先測(cè)量時(shí)，先用用pH標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行定位，可標(biāo)準(zhǔn)緩沖溶液對(duì)儀器進(jìn)行定位

21、，可消除消除E不不 對(duì)測(cè)定的影響。對(duì)測(cè)定的影響。各種離子選擇電極均存在不同程各種離子選擇電極均存在不同程度的度的E不不 ，而玻璃電極較為突出，而玻璃電極較為突出 不同電極或同一電極不同使用狀況、使用時(shí)間，不同電極或同一電極不同使用狀況、使用時(shí)間，E不不不不一樣，所以一樣，所以E不不 難以測(cè)量和確定。難以測(cè)量和確定。影響因素主要有：影響因素主要有： 制造時(shí)玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時(shí)膜制造時(shí)玻璃膜內(nèi)外表面產(chǎn)生的表面張力不同，使用時(shí)膜內(nèi)外表面所受的機(jī)械磨損及化學(xué)吸附，浸蝕不同。內(nèi)外表面所受的機(jī)械磨損及化學(xué)吸附，浸蝕不同。對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極的膜電位：對(duì)陽(yáng)離子有響應(yīng)的電極的膜電位：不同的

22、離子選擇性電極，其不同的離子選擇性電極，其K K值是不相同的，它與感應(yīng)膜、值是不相同的，它與感應(yīng)膜、內(nèi)部溶液等有關(guān)。上述公式是內(nèi)部溶液等有關(guān)。上述公式是離子選擇性電極測(cè)定離子活離子選擇性電極測(cè)定離子活度的基礎(chǔ)。度的基礎(chǔ)。對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極的膜電位：對(duì)陰離子有響應(yīng)的電極的膜電位：陽(yáng)離子anFRTKEMlg303. 2陰離子anFRTKEMlg303. 2-與玻璃電極相似，各種離子選擇性電極的膜電位在一定條與玻璃電極相似，各種離子選擇性電極的膜電位在一定條件下遵守能斯特公式。件下遵守能斯特公式。電位法測(cè)定溶液的電位法測(cè)定溶液的pH測(cè)定溶液的測(cè)定溶液的pH值是應(yīng)用最早，最廣泛的電位測(cè)定法。值是應(yīng)用

23、最早，最廣泛的電位測(cè)定法。pH的熱力學(xué)定義為的熱力學(xué)定義為: pH = -lg aH+ = -lg H+測(cè)定溶液的測(cè)定溶液的pH時(shí)所構(gòu)成的原電池：時(shí)所構(gòu)成的原電池：指示電極指示電極 玻璃電極玻璃電極（離子選擇性電極）（離子選擇性電極）參比電極參比電極 SCEPt Hg(l) Hg2Cl2(s) KCl(飽和飽和)玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池的表示形式：玻璃電極與飽和甘汞電極組成電池的表示形式：(-) Ag AgCl，0.1M HCl膜膜H+(x mol/L)KCl(飽和飽和)， Hg2Cl2 Hg (+) 電池的電動(dòng)勢(shì)為：電池的電動(dòng)勢(shì)為： 在電池中可以通過(guò)鹽橋連接兩種溶液從而使液接電位降低至最小，在電池中可以通過(guò)鹽橋連接兩種溶液從而使液接電位降低至最小，但不能完全消除液接電位。因而在實(shí)際原電池的電動(dòng)勢(shì)中，必須考慮但不能完全消除液接電位。因而在實(shí)際原電池的電動(dòng)勢(shì)中，必須考慮液體接界面電位（簡(jiǎn)稱液體接界面電位（簡(jiǎn)稱液接電位液接電位，記為，記為 EL）以及）以及 E不對(duì)稱不對(duì)稱（膜內(nèi)外表（膜內(nèi)外表面的性狀不可能完全一樣所引起）面的性狀不可能完全一樣所引起）。)()(EEE玻璃EE