材料表界面華東理工大學6PPT課件

1、第5章 表面活性劑第1頁/共83頁5.1 概述 什么是表面活性劑 溶質的濃度對溶劑表面張力的影響有三種：1）物質的加入會使溶劑表面張力略微升高，屬于此類物質的強電解質有無機鹽、酸、堿等；2）物質的加入會使溶劑的表面張力逐漸下降，如低碳醇、羧酸等有機化合物；3）物質少量加入就會使溶劑表面張力急劇下降，但降到一定程度后，就變得很慢或幾乎不下降。第2頁/共83頁圖5-1各類物質水溶液的溶度與表面張力的關系第3頁/共83頁我們把能使溶劑表面張力降低的物質稱為具有表面活性的物質。 像第三類物質那樣，加入很少量就能大大降低溶劑的表面張力，使表面呈現活性狀態(tài)的物質稱為表面活性劑。 表面活性劑的加入不僅能明顯

2、降低表面張力，而且它還具有潤濕或反潤濕，乳化或破乳，起泡或消泡，及增溶、分散等一系列作用第4頁/共83頁表面活性劑分子的結構特點 表面活性劑分子有兩種不同性質的基團所組成，一種是非極性的親油基團，另一種是極性的親水基團。圖5-2表面活性劑分子模型第5頁/共83頁第6頁/共83頁圖5-3表面活性劑的濃度變化和表面活性劑的活動情況的關系表面活性劑達到形成單分子膜的最低濃度叫臨界膠束濃度?；蛘吣軌蛐纬赡z束的表面活性劑最低濃度稱為臨界膠束濃度。極稀溶液極稀溶液稀溶液臨界膠臨界膠束濃度束濃度高于臨界高于臨界膠束濃度膠束濃度第7頁/共83頁圖5-4不同碳鏈長度的脂肪酸鈉對石蠟-水界面張力的影響（30）1）

3、7碳原子以下，降低表面張力不明顯2）820個碳原子時，脂肪酸鈉鹽呈現明顯的表面活性。當親油基為直鏈或支鏈烷烴， 820個碳原子時為合適；當親油基為烷基酚或苯基， 816個碳原子時為宜；若親油基為烷基萘基，則烷基數為2個，每個烷基碳原子在3個以上。第8頁/共83頁表面活性劑的分類（1）按親水基類型分： 根據表面活性劑溶于水中能否解離,解離成何種離子進行分類(a) 表面活性劑溶于水能電離生成離子的叫做離子型表面活性劑（陰離子、陽離子和兩性表面活性劑。(b) 不能電離的叫非離子型表面活性劑。第9頁/共83頁（2）按分子量大小分：（a）低分子量表面活性劑：1000以下；（b）中高分子量表面活性劑：10

4、00以上；第10頁/共83頁（3）按工業(yè)用途分類： 滲透劑、潤濕劑、乳化劑、分散劑、起泡劑、消泡劑、凈洗劑、殺菌劑、勻染劑、緩染劑、柔軟劑、平滑劑、抗靜電劑、防銹劑等。第11頁/共83頁（4）按疏水基的類型分：（a）碳氫鏈：以碳氫鏈為疏水基；（b）聚氧丙烯：由環(huán)氧丙烷低聚而成，聚氧丙烷為疏水基；（c）氟表面活性劑：以碳氟鏈為疏水基；特點：表面活性高，化學性質穩(wěn)定，具有抗氧化性，耐酸、耐堿和耐高溫。（d）硅表面活性劑：以硅氧烷鏈為疏水基；表面活性僅次于氟表面活性劑。（e）含硼表面活性劑：特點：具有沸點高、不易揮發(fā)、高溫下穩(wěn)定等特點，常用于合成樹脂的抗靜電劑。第12頁/共83頁陰離子表面活性劑（1

5、）羧酸鹽類 通式RCOOM+,R為長烴鏈，M為金屬離子。俗稱肥皂，以油脂與堿皂化制造。CH OCOR22ROCOCH ROCOCH +NaOH3CH OC ORCH OCOR22ROCOCH NaNaNa+OHOHOH第13頁/共83頁（2）硫酸酯鹽類 通式為R-OSO3M，以高級脂肪醇與硫酸酯化劑酯化制備。ROSO Na H ONaOH+HClClSO H+ROSO H3ROH+ROSO H33.24333ROSO H(H SO SO )SO+ROH23典型代表十二烷基硫酸酯鈉鹽，良好的乳化、發(fā)泡性能。但是因為C與O相連，耐熱性差，在酸性介質中水解。第14頁/共83頁（3）磺酸鹽 一般以RS

6、O3Na表示，在酸性介質中不水解，耐熱性好。 烷基苯磺酸鈉： 烷基萘磺酸鈉：RSO H33SO Na94C H94C H十二烷基苯磺酸鈉，洗衣粉的主要原料第15頁/共83頁4）磷酸酯鹽類 一般式ROPO3Na2和（RO）2PO2NaR O P OONaONaROROPOONa（單酯鹽）（多酯鹽）性質與硫酸酯鹽相近，抗電解質、硬化能力較強，洗凈能力好，為低泡性表面活性劑?？勺鳛閮粝磩櫇駝?、乳化劑、抗靜電劑和抗蝕劑。缺點：污染環(huán)境、影響水質第16頁/共83頁陽離子表面活性劑 這類表面活性劑分為兩類：（1）銨鹽類表面活性劑可由高級胺用鹽酸或醋酸處理而得：RCH NH HRCH NH +2322第

7、17頁/共83頁 或由高級胺與環(huán)氧乙烷反應制備：C H NHCH CH18372Ox+3718C H N222n(CH CH O) H222(CH CH O) mH第18頁/共83頁(2)季銨鹽類 由叔胺與烷基化劑銨化制得: 烷基三甲基季銨鹽:C H NHCH ClNaOHNaClH O+加熱加壓212252233CH Cl2C H N2512C H NCl223CH12253CH3CH3CH3CH第19頁/共83頁烷基二甲基芐基氯化銨:+ClCH2-+CH2ClC H N25123CH3CHC H N12253CH3CH陽離子表面活性劑的特點:(1)殺菌作用(2)易吸附在固體表面第20頁/共

8、83頁兩性表面活性劑 兩性表面活性劑分子中同時具有可電離的陽離子和陰離子。 陽離子部分都是由銨鹽或季銨鹽做親水基，而陰離子部分可以是羧酸鹽、硫酸酯鹽、磺酸鹽等。胺鹽構成陽離子部分的叫氨基酸型兩性表面活性劑: RNHCH2CH2COOM 例如十二烷基氨基丙酸鈉鹽 C12H25NHCH2CH2COONa 第21頁/共83頁 由季銨鹽構成陽離子部分的叫甜菜堿型兩性表面活性劑。 其中R=C12C18N CH2RCOO+-3CH3CH第22頁/共83頁 兩性表面活性劑在水中電離時，因同時存在兩種電荷，因此有一個等電點PI，溶液的pH值低于PI時，是陽荷性，具有陽離子表面活性劑作用；當pH值高于PI時，呈

9、陰荷性，具有陰離子表面活性劑的作用。在等電點附近時則呈非離子型表面活性劑性質。特點：毒性低，對皮膚刺激性小，有良好的生物降解性和抗微生物能力，優(yōu)良的抗靜電性和柔軟平滑性，與其它表面活性劑相容性好。但是價格較貴。第23頁/共83頁非離子表面活性劑 親水基為羥基OH和醚鍵O 必須由幾個羥基或醚鍵才能發(fā)揮親水作用 非離子型表面活性劑親水基分類，有聚乙二醇型和多元醇型。（1）聚乙二醇型非離子表面活性劑 1）高級脂肪醇與環(huán)氧乙烷加成物ROH+R NaOHCat.OO22CH CHn(CH CH O) n22H特點：溶液中不呈離子態(tài)，所以穩(wěn)定性高，不受強電解質和酸堿的影響，與其它類型的表面活性劑相容性好，

10、也不易在固體表面富集。所用脂肪醇有：月桂醇、十六醇、油醇、鯨蠟醇等第24頁/共83頁2）烷基酚和環(huán)氧乙烷的加成物3）脂肪酸與環(huán)氧乙烷的加成物 O ROHR+O22CH CHn(CH CH O) n22H+OHO22CH CHn(CH CH O) n22HRCOORCOO4）高級脂肪胺和脂肪酰胺的環(huán)氧乙烷加成物C H N1225(m+n)mn(CH CH O) H22(CH CH O) 22H CH CH22O25122C H NH + O22CH CH(p+q)pq(CH CH O) H2 2(CH CH O) H22+C H CONH1733C H CON17332所用烷基酚有：壬基酚、辛基

11、酚、辛基甲酚等所用脂肪酸有：硬脂酸、月桂酸、油酸等第25頁/共83頁5）聚丙二醇的環(huán)氧乙烷加成物 親水基 憎水基 親水基22(CH CH O) 22(CH CH O) 2(CH CH O) HOCH3abcH聚醚型非離子表面活性劑分子量可達幾千，可作為低泡洗滌劑、乳化分散劑、消泡劑等第26頁/共83頁圖5-5 鋸齒形和曲折型的聚乙二醇鏈第27頁/共83頁（2）多元醇型非離子型表面活性劑 主要親水基是多元醇類、氨基醇類、糖類等.CH OHCH OH2 CH OH2 HOCH 2COHCH 2OHCH 2OHCH 2OHCH 2CH OH22CH OHCH OHCH OHCH OHCHHO山梨醇C

12、HCHCHCHCHOOHOHHO2CH OH2CHCHCHOHCHCHOCHOH OHHO2失水山梨醇第28頁/共83頁H NCH CH OH22222CH CH OHNHCH CH OH2 2COCCCCCCCOHCH 22CH OHHOHOHHHOHHOHHOO2CH OHHHHOCH 一乙醇胺 二乙醇胺 蔗 糖第29頁/共83頁 失水山梨醇與脂肪酸酯化得到的表面活性劑叫“斯盤”(SPAN). 斯盤與環(huán)氧乙烷加成的產物叫“吐溫”（TWEEN）。第30頁/共83頁其他表面活性劑（1）高分子表面活性劑 高分子表面活性劑的特點：表面張力降低能力?。挥捎诜肿恿看?，故滲透力弱；起泡力弱，一旦發(fā)泡能形

13、成穩(wěn)定的泡沫；有乳化能力，能形成穩(wěn)定乳狀液；有良好的分散力和絮凝力；多數毒性小。（2）氟系表面活性劑第31頁/共83頁（3 3）冠醚類大環(huán)化合物OOOOROOO ONNRR12OOOONNC HOO1429AgNO+_3Ag+OOOOOOOOOONN+NO_3HH2914C HC H1429HHNNOOOOOOOOOO+KMnO4-+-4MnOK+非離子型與金屬離子形成配合物，陽離子型第32頁/共83頁相轉移催化Na CNQ X+-+-+XQCNNa CNQ+-+XQRXRCN+水相有機相界面第33頁/共83頁（4）新型表面活性劑（a）雙子型表面活性劑(5) 生物表面活性劑如由酵母、細菌培養(yǎng)的

14、；或者為非微生物，但存在于生物體內的，如膽汁、磷脂等。（b）Bola型表面活性劑X為-COOH，COOM或CHOHCH2OH等。特點：具有特殊的界面性質和聚集行為，熱穩(wěn)定性好。第34頁/共83頁5.2 表面活性劑的表面物理化學性能表面活性劑的活性表面活性可以用（-d/dC）來表示。但定量的表征方式是CMC，CMC或PC20。（1） CMC是用于評價表面活性劑降低表面張力的能力的。（2）表面活性劑的效率：將表面張力降低到某一值以下，比較不同表面活性劑的濃度。濃度越小，效率越高。通常用CMC表示。（3） PC20 ：表面張力降低20mN/m時，溶液本體濃度(C2)的負對數值即為PC20。第35頁/

15、共83頁PCPC2020值越大，表示該表面活性劑降低表面張力的效率越大；PCPC2020值增加一單位，表面活性劑的效率提高1010倍。20220)lg(CPC表面活性劑的效率與能力不一定一致，效率高者可能是能力強者，也可能是能力差的。比如對于表面活性劑同系物，其CMC隨碳原子數的增加而遞減，但CMC卻變化不大。第36頁/共83頁親疏平衡值 親水-疏水平衡值HLB（Hydrophile-Lipophile Balance)的概念。 HLB的大小表示表面活性劑親水親油性的相對大小，HLB值越大，表示該表面活性劑的親水性越強，HLB越低，則親油性或疏水性越強。石蠟HLB0， 油酸鉀HLB20 十二烷

16、基硫酸酯鈉HLB40 陰離子表面活性劑HLB在140之間，非離子表面活性劑的HLB在120之間。第37頁/共83頁表57 HLB值范圍及其適當用途HLB值范圍應用HLB值范圍應用 13消泡劑818O/W型乳化劑36W/O型乳化劑1315洗滌劑79潤濕劑1518增溶劑第38頁/共83頁值的確定（1）非離子型HLB值的計算對聚乙二醇和多元醇非離子型表面活性劑:1005親 水 基 分 子 量疏 水 基 分 子 量 親 水 基 分 子 量1005HLB 親 水 基 部 分 分 子 量表 面 活 性 劑 分 子 量第39頁/共83頁例：求 的HLB值解：親水基分子量：（CH2CH2O)9=396表面活性

17、劑分子量=616HLB=396/616*100/5=12.86對于聚乙二醇型非離子表面活性劑，上式可作如下改變：HLB=EO/5 (5-2) HLB=EO/5 (5-2) 其中EOEO為聚乙二醇部分及親水基的質量% %數C H919O (CH CH O)229H第40頁/共83頁對多元醇型脂肪酸酯非離子型表面活性劑: HLB=20(1-S/A) (5-3)S為酯的皂化值, A為脂肪酸的酸值.（由Griffin提出）酸 值:中和1克樣品所消耗的KOH的毫克數.皂化值:皂化1克樣品所消耗的KOH的毫克數.CH OCOR22ROCOCH ROCOCH +NaOH3CH OC ORCH OCOR22R

18、OCOCH NaNaNa+OHOHOH第41頁/共83頁（2）其他類型表面活性劑HLB值的計算7 (2-4)HLBHL （3）混合表面活性劑HLB值的計算mA 、mB為混合表面活性劑種A,B組分的質量，HLBA,HLBB為A,B組分各自的HLB值。 (2-5)AABBABmHLBmHLBHLBmm第42頁/共83頁表5-8 各種基團的HLB值 親水基團 H 親油基團L SO4Na 38.7 -CH- 0.475 COOK 21.1 CH2 0.475 COONa 19.1 CH3 0.475 N（叔胺） 9.4 =CH- 0.475 酯基(失水山梨醇環(huán)) 6.8 -(C3H6O)- 0.15

19、酯基 (自由) 2.4 氧丙 烯基 O 1.3 -CF2 0.870OH（失水山梨醇環(huán)） 0.5 CF3 0.870 OH（自由） 1.9 苯 環(huán) 1.662 (C2H4O) 0.33 COOH 2.1第43頁/共83頁例：求甘油硬脂酸單酯的HLB值，已知其皂化值S161，酸值A198CH OOC(CH ) CHCHOHCH OH221632 解1： HLB20（1161/198）3.8 解2： 20 C： 0.475209.5 2-OH 1.923.8 1個-COO- 2.4HLB=3.8+2.4+7-9.5=3.7第44頁/共83頁源于文獻：Griffin W.C., J. Soc. Co

20、smet. Chem., 1949, 1:311.10有機基團值無機基團值HLB第45頁/共83頁HLB值的測定方法 （1）分配系數法：將水和油（通常用辛烷）放在一起，再加入表面活性劑，當其在油水兩相中達到溶解平衡時，分別測定它在兩相中的濃度：水相中Cw，油相中Co，然后計算HLB值。)/ln(36. 07owCCHLB第46頁/共83頁HLB值的測定方法（2）氣液色譜法 將表面活性劑作為色譜柱的基質，涂布在載體柱上，注入等體積的極性與非極性的混合物，一般用乙醇和環(huán)己烷，分別測得保留時間R極性和R非極性，作為基質的表面活性劑的極性可由混合物在色譜柱上的保留時間比來衡量。非極性極性R/RlgBA

21、HLB36. 655. 8HLB對于非離子型表面活性劑：第47頁/共83頁HLB值的測定方法（3）溶度估測法 常溫下將表面活性劑溶于水中，觀察其在水中的分散狀況可大致估計其HLB值。 HLB值范圍分散情況HLB值范圍分散情況14不分散810乳狀分散液,穩(wěn)定36分散能力不好1013半透明到透明液體68乳狀分散液(劇烈振蕩后)13透明液體表5-9 HLB值范圍與其在水中分散性能第48頁/共83頁相轉型溫度（PIT) HLB的三個缺點：（1）它沒有考慮到油相與水相本身的性能；（2）它沒有考慮表面活性劑濃度的影響（3）它沒有考慮到溫度及各相體積的影響第49頁/共83頁相轉型溫度(Phase Inver

22、sion Temperature) 非離子型表面活性劑乳狀液隨著溫度升高,從原來O/W型轉變?yōu)閃/O型的溫度,稱為相轉型溫度(PIT), 也叫做親水-親油平衡溫度(HLB溫度).第50頁/共83頁 PIT的測定可用電導法. 越容易溶解非離子表面活性劑的油，其PIT值越低; PIT隨油相性質而改變，油相極性越小，PIT越高。 PIT與HLB的關系近乎直線，可解釋HLB值大，其親水性強,其PIT越高. 固定表面活性劑濃度,增大油/水比例,PIT增大. 固定表面活性劑與油相比例,即使增大油/水比,PIT不再變化.第51頁/共83頁臨界膠束濃度 少量活性劑的加入可使水的表面張力迅速下降，但到某一濃度后

23、，水溶液的表面張力幾乎不變。這個表面張力轉折點的濃度稱為臨界膠束濃度（CMC)。在臨界膠束濃度下表面活性劑分子在水的表面形成了單分子膜。繼續(xù)增加濃度，表面活性劑分子在水中形成的膠束增多，表面性能并不改變。 不僅表面張力,表面活性劑乳液的其他性能在cmc范圍均發(fā)生突變,如圖5 -6：第52頁/共83頁圖5-6 表面活性劑物理性質隨濃度變化圖第53頁/共83頁影響CMC的因素: 親油因素使CMC下降； 親水因素使CMC增加第54頁/共83頁（1）疏水基的影響 在C8C16范圍, 表面活性劑疏水基烴鏈長度增加會導致CMC下降。 表面活性劑的烴鏈上如果有支鏈，則有分支的表面活性劑的CMC值比同碳原子數

24、的直鏈化合物高得多。 烴鏈中有C=C鍵時,比同條件下的C-C的CMC大34倍; 烴鏈中引入極性基，CMC增大.第55頁/共83頁圖5-7烴鏈中碳原子數m與CMC的關系logCMC=A-Bm第56頁/共83頁（2）親水基的影響 水溶液中，離子表面活性劑比同烴鏈的非離子表面活性劑的CMC值高得多。 極性基位置從末端移到中間,CMC增大; 親水鍵增多,CMC增大; 聚氧乙烯基數增多,CMC增大: LogCMC=A+nB (5-8)第57頁/共83頁（3）溫度影響 開始時CMC隨溫度升高而下降，中間經過一最小值，然后隨溫度升高而增大。圖5-8 溫度對十二烷基硫酸鈉（1）及C10H21(C2H4O)3H

25、(2)的CMC影響第58頁/共83頁（4）其它因素影響 在水溶液中添加電解質會導致CMC下降。電解質對離子型影響較大，兩性次之，對非離子型影響較小。 少量有機物的加入會導致CMC很大的變化第59頁/共83頁圖5-9脂肪醇對C11H23COOK水溶液CMC的影響第60頁/共83頁表面活性劑的溶解度 5溫度 離子型表面活性劑的溶解度隨溫度變化的特點是在足夠低的溫度下，溶解度隨溫度升高而慢慢增大，當溫度達到某一定值后，溶解度會突然增大。這種現象稱為Krafft現象。溶解度開始突然增大的溫度叫Krafft溫度,也叫K.P點.第61頁/共83頁圖5-10 離子型表面活性劑的溶解度曲線及K.P點第62頁/

26、共83頁 一般地，在同系物中，烴鏈越長，K、P點越高，CMC值越小，在同一溫度下的溶解度越高。（見圖5-11）圖5-11 烷基硫酸鈉烴鏈長度與K、P點之間的關系第63頁/共83頁濁 點 非離子型表面活性劑溶液的溶解度隨溫度升高而下降，當溫度升到一定值時，溶液突然變成混濁，此時的溫度成為濁點，即C、P值。第64頁/共83頁圖5-12 聚氧乙烯鏈中氧與水分子形成的氫鍵OOCHO22CH22CHCHCHO22CH22CHCHCHCHO22CH22OCH2H OOH2OH2OH2OH2OH2CH2當溫度上升時，氫鍵被削弱，升到一定溫度，氫鍵斷裂，表面活性劑從溶液中析出，使溶液突然變濁。第65頁/共83

27、頁圖5-13 聚氧乙烯型非離子表面活性劑對具有相同極性劑的同系物，烴鏈較短者具有較高的濁點；如果烴鏈長度相同，則濁點隨氧乙烯基團數n的增高而升高。第66頁/共83頁膠束的結構、形狀和大小 5膠束的結構第67頁/共83頁 圖5-16 水溶液中聚氧乙烯非離子型膠束結構示意圖第68頁/共83頁圖5-17表面活性劑溶液中形成的膠團結構膠束的形狀第69頁/共83頁膠束的大小 n=Mn/M0 (5-14)n 為膠束的平均聚集數,Mn為膠束的表觀分子量，M0為表面活性劑的分子量.第70頁/共83頁影響膠束分子量的因素:（1）表面活性劑分子結構的影響（2）電解質的影響（3）有機添加劑的影響（4）溫度的影響第7

28、1頁/共83頁 在水溶液中，表面活性劑與溶劑的不相似性越大，則形成膠束的聚集數也越大。 在水溶液中，若表面活性劑的烴鏈增長，即碳原子數增加，則表面活性劑分子與溶劑水分子的不相似性增大，膠團的聚集數n增大，特別是非離子表面活性劑，n的增加趨勢更大。表5-14揭示了這種變化規(guī)律。 對聚氧乙烯型非離子表面活性劑，在相同烴鏈長度下，聚氧乙烯鏈增長，對溶劑水的親和性增大，聚集數n減小。第72頁/共83頁表5-14 25下烷基硫酸鈉的聚集數 n 表面活性劑 聚集數n 表面活性劑 聚集數nC6H13SO4Na 17 C11H23SO4Na 52C7H15SO4Na 22 C12H25SO4Na 64C8H17SO4Na 27 C14H27SO4Na 80