材料表面與界面第一章PPT課件

1、1一一. . 學(xué)和用的轉(zhuǎn)換并非輕松學(xué)和用的轉(zhuǎn)換并非輕松 研究生課程學(xué)習(xí)的特點研究生課程學(xué)習(xí)的特點二二. . 增強研究生的研究性思維增強研究生的研究性思維例如高分子晶體理論的建立：纓狀微束 折疊鏈 松散折疊鏈 隧道折疊鏈 插線板模型三三. . 尊重客觀實際不畏權(quán)威尊重客觀實際不畏權(quán)威 第1頁/共108頁2為什么在反應(yīng)釡中要控制苯乙烯轉(zhuǎn)化率為20%而不讓轉(zhuǎn)化率提高一些，以增加設(shè)備的利用率？什么叫自動加速效應(yīng)？它是如何產(chǎn)生的？第2頁/共108頁3為什么要學(xué)材料表界面？為什么要學(xué)材料表界面？ 材料科學(xué)、信息科學(xué)和生命科學(xué)材料科學(xué)、信息科學(xué)和生命科學(xué)是當(dāng)前新技是當(dāng)前新技術(shù)革命中的三大前沿科學(xué)，材料的表界

2、面在術(shù)革命中的三大前沿科學(xué)，材料的表界面在材料科學(xué)中有重要的地位。材料科學(xué)中有重要的地位。 材料表界面對材料整體性能具有決定性影響，材料表界面對材料整體性能具有決定性影響，材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂膜、粘結(jié)、復(fù)合等等，無不與材料的表界面膜、粘結(jié)、復(fù)合等等，無不與材料的表界面密切有關(guān)。密切有關(guān)。第3頁/共108頁4187518751878 1878 Gibbs Gibbs 定律；奠定了表界面科學(xué)的基礎(chǔ)定律；奠定了表界面科學(xué)的基礎(chǔ)191319131942 1942 Langmuir Langmuir 的貢獻(xiàn)；（的貢獻(xiàn)；（獲獲19321932年諾貝爾

3、化學(xué)獎年諾貝爾化學(xué)獎） ( (蒸發(fā)、凝聚、吸附、單分子膜等表界面的研究）蒸發(fā)、凝聚、吸附、單分子膜等表界面的研究）2020世紀(jì)世紀(jì)4040年代前年代前 表面化學(xué)成果大量應(yīng)用生產(chǎn)表面化學(xué)成果大量應(yīng)用生產(chǎn)；5050年代，年代，微型化、微型化、ITIT發(fā)展促進表面化學(xué)發(fā)展；發(fā)展促進表面化學(xué)發(fā)展；6060年代，年代，由于超高真空技術(shù)的發(fā)展，表面現(xiàn)象向微觀領(lǐng)域發(fā)由于超高真空技術(shù)的發(fā)展，表面現(xiàn)象向微觀領(lǐng)域發(fā)展；展；20072007年，年，格哈德格哈德埃特爾埃特爾, ,成功描述了在表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)細(xì)成功描述了在表面發(fā)生的化學(xué)反應(yīng)細(xì)節(jié)，并以此方法為現(xiàn)代表面化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。獲諾貝爾化學(xué)節(jié)，并以此方法為現(xiàn)代表面

4、化學(xué)奠定了基礎(chǔ)。獲諾貝爾化學(xué)獎。獎。表界面科學(xué)發(fā)展簡史表界面科學(xué)發(fā)展簡史第4頁/共108頁5表界面是由一個相到另一個相的過渡區(qū)域表界面是由一個相到另一個相的過渡區(qū)域若其中一若其中一相為氣體，這種界面通常稱為表面（相為氣體，這種界面通常稱為表面（surface)。表界面區(qū)的結(jié)構(gòu)、能量、表界面區(qū)的結(jié)構(gòu)、能量、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化，相與相之間沒度變化，相與相之間沒有截然的分界面。有截然的分界面。1 1、 表界面的定義表界面的定義( (surface，interface， interphase) )AB什么是表界面？什么是表界面？第5頁/共108頁6（1）氣）氣-液界面液界面

5、 表界面通常有五類：氣表界面通常有五類：氣-液界面（表面），氣液界面（表面），氣-固固界面（表面），液界面（表面），液-液界面，液液界面，液-固界面，固固界面，固-固界固界面。面。第6頁/共108頁7（2）氣）氣-固界面固界面第7頁/共108頁8（3）液）液-液界面液界面第8頁/共108頁9（4）液）液-固界面固界面第9頁/共108頁10（5）固）固-固界面固界面第10頁/共108頁11材料表界面的形成材料表界面的形成1. 機械作用界面 切削，研磨，拋光，噴砂，磨損等切削，研磨，拋光，噴砂，磨損等2. 化學(xué)作用界面 反應(yīng)，粘接，氧化，腐蝕等反應(yīng)，粘接，氧化，腐蝕等3. 固體結(jié)合界面 真空，加熱

6、，加壓，界面擴散等真空，加熱，加壓，界面擴散等4. 液相或氣相沉積界面 5. 凝固共生界面 6. 粉末冶金界面 熱壓，熱鍛，燒結(jié)，熱噴涂等熱壓，熱鍛，燒結(jié)，熱噴涂等7. 粘結(jié)界面 無機或有機粘結(jié)劑粘結(jié)兩固體無機或有機粘結(jié)劑粘結(jié)兩固體8. 熔焊界面 固體表面形成熔體，凝固而成固體表面形成熔體，凝固而成第11頁/共108頁12表界面研究的重要性表界面研究的重要性分分 類類表、界面現(xiàn)象表、界面現(xiàn)象作為表面活性劑材料制造的產(chǎn)品肥皂和洗滌劑（表面活性劑）乳化劑和穩(wěn)定劑、滅草劑和殺蟲劑, 織物軟化劑表、界面現(xiàn)象的直接應(yīng)用潤滑、黏接、泡沫、濕潤和防水復(fù)合材料的偶聯(lián)劑天然和合成材料的純化和/或改性三次采油、燒

7、結(jié)生理與醫(yī)學(xué)應(yīng)用呼吸、關(guān)節(jié)潤滑、液體輸運中的毛細(xì)現(xiàn)象、動脈硬化納米材料比表面積急劇增加，表面原子數(shù)目增多，特殊的表面效應(yīng)第12頁/共108頁13第 1 章 表界面基礎(chǔ)知識第13頁/共108頁14表面張力和表面自由能表面張力和表面自由能1.1.表面層分子與內(nèi)部分子表面層分子與內(nèi)部分子相比，它們所處的環(huán)境不相比，它們所處的環(huán)境不同。同。2.2.氣液表面的分子凈受到指氣液表面的分子凈受到指向液體內(nèi)部的力；表面張力向液體內(nèi)部的力；表面張力本質(zhì)是分子間相互作用本質(zhì)是分子間相互作用3.從液體內(nèi)部將分子移到表從液體內(nèi)部將分子移到表面要克服分子間引力而做面要克服分子間引力而做功，使系統(tǒng)自由焓增加；功，使系統(tǒng)自

8、由焓增加；第14頁/共108頁15定義：定義：外力外力F F與液膜邊緣的長與液膜邊緣的長度成正比，比例常數(shù)與液體表度成正比，比例常數(shù)與液體表面特性有關(guān)，以面特性有關(guān)，以表示表示 ，稱，稱為表面張力：為表面張力：L2F式中，L為液膜邊緣長度，因為液膜有兩面故取系數(shù)2。表面張力是單位長度上的作用力，單位是N/m，它是反抗表面擴大的一種收縮力，使系統(tǒng)具有最小的表面積。第15頁/共108頁16在上圖中，設(shè)在在上圖中，設(shè)在F F力作用下金屬絲移動力作用下金屬絲移動dxdx的的距離，則所作的功為：距離，則所作的功為： 但但2L2L* *dxdx等于液膜的面積增量等于液膜的面積增量dA,dA,所以所以: :

9、 將上式改寫成如下形式：將上式改寫成如下形式： 2L (1 2)dWfdxdxA (1-3)dWd= W/ A (1-4)dd第16頁/共108頁171.2 1.2 表面張力的熱力學(xué)定義表面張力的熱力學(xué)定義 熱力學(xué)第一定律告訴我們可逆條件下生成單位表面時內(nèi)能的熱力學(xué)第一定律告訴我們可逆條件下生成單位表面時內(nèi)能的變化變化: : 系統(tǒng)功包括膨脹功和表面功系統(tǒng)功包括膨脹功和表面功: : 由熱力學(xué)第二定律，由熱力學(xué)第二定律，dQdQR R = TdS = TdS，得：，得：RU= Q (1 5)RdddWRWdpdVdA (16)dUTdSPdVdA第17頁/共108頁18根據(jù)焓：H=U+pV dH=

10、dU+pdV+Vdp, ,自由能：F=U-TS dF=dU-TdS-SdT自由焓：GH-TS dG=dH-TdS-SdT 導(dǎo)出表界面張力的熱力學(xué)方程： (1 7) (1 8) (1 9)dHTdSVdPdAdFSdTpdVdAdGSdTVdPdAdUTdSPdVdA 第18頁/共108頁19由此四個熱力學(xué)基本方程可以得出表界面張力的熱由此四個熱力學(xué)基本方程可以得出表界面張力的熱力學(xué)定義為：力學(xué)定義為：,=(1 10)S VS PV TP TUHFGAAAA 上式表明表面張力是在特定條件下改變單位面積上式表明表面張力是在特定條件下改變單位面積所引起的所引起的U,H,F,G的變化值。由于經(jīng)常在恒溫

11、、的變化值。由于經(jīng)常在恒溫、恒壓下研究表面性能，故常用下式表示恒壓下研究表面性能，故常用下式表示.第19頁/共108頁20,= (1 11)P TGA 令G Gs s為單位面積的自由焓，簡稱比表面自由焓，A A為總表面積，則總表面自由焓為： G=GsA (1-12)代入式（1-11）可得：,= (1 13)SSP TGGAA第20頁/共108頁21 純液體的分子是可流動的，表面改變并不引起表面結(jié)構(gòu)、分子間平均距離及排列情況變化，因此： 由此得： 單組分液體的表面張力等于比表面自由焓。,0 SP TGA= (1 14)SG第21頁/共108頁22drrdAE8對于球面對于球面 在附加壓力p的作用

12、下，半徑減小dr，表面能的變化為：壓差所作功為：drrPdrAPW241.3 1.3 Laplace方程方程第22頁/共108頁231.3 1.3 Laplace方程方程1.1. 附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑成反比附加壓力與表面張力成正比，與曲率半徑成反比2.2. 凸液面，液滴的曲率半徑凸液面，液滴的曲率半徑r r為正，為正，P P為正，附加壓力指向液體內(nèi)部，為正，附加壓力指向液體內(nèi)部，r r越小，越小，P P越大；越大；3.3. 平液面，平液面，r r趨向無窮大，趨向無窮大，P P為零，跨越平液面不存在壓力差；為零，跨越平液面不存在壓力差；4.4. 凹液面，凹液面，r r為負(fù)，為負(fù)，

13、P P為負(fù)，附加壓力指向空氣。為負(fù)，附加壓力指向空氣。248 2/ (2-15)Prr drprr d 達(dá)到平衡時：達(dá)到平衡時：第23頁/共108頁24對于任意曲面對于任意曲面 如果將該曲面由如果將該曲面由ABCD向外推移一向外推移一個小小的距離個小小的距離dz 成成ABCD,其面其面積變化為：積變化為： 形成這部分新表面積做的功為：形成這部分新表面積做的功為：()()dAx dx y dyxy xdy ydx1() (2-16)WdAxdy ydx1.3 1.3 Laplace方程方程第24頁/共108頁25111 /xdxxdxxdz rrdzr222 /ydyydyydz rrdzr2W

14、pxy dz 當(dāng)曲面向外位移當(dāng)曲面向外位移dz時，作用在時，作用在xy面積上的面積上的壓差壓差p做功為：做功為：由相似三角形原理由相似三角形原理1.3 Laplace方程第25頁/共108頁26()xdyydxpxydz 達(dá)到平衡時達(dá)到平衡時W1=W2, 即即 化簡后得：化簡后得：上式上式Laplace 方程的一般形式，方程的一般形式，是表面化學(xué)的基本定律之一。是表面化學(xué)的基本定律之一。12(1/1/) (2-18)prr注：（1）若：r1r2r，則曲面為球面，回到（215）式；（2）若：r1r2無窮大，則液面為平面，壓差為0。1.3 1.3 Laplace方程方程第26頁/共108頁27毛細(xì)

15、管法毛細(xì)管法 當(dāng)液體完全浸潤毛細(xì)管壁時p=2/r (2-19)由Laplace方程可得：若定義h為凹月面底部距平液面的高度，則壓差p應(yīng)等于毛細(xì)管內(nèi)液柱的靜壓強，即gh=2 /r (2-20) 為氣液兩相的密度差為氣液兩相的密度差1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第27頁/共108頁28上式也可以改寫成2a2/grh式中a為毛細(xì)常數(shù)，它是液體的特性常數(shù)。grh2兩個前提兩個前提: :1. 1. 小直徑毛細(xì)管小直徑毛細(xì)管2. 2. 液體與毛細(xì)管完全或完全不浸潤液體與毛細(xì)管完全或完全不浸潤1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第28頁/共108頁29當(dāng)液體與管壁接觸角介于0-180之

16、間，若彎月面仍為球面，則有：2cos (2-22)ghr完全浸潤，接觸角為完全浸潤，接觸角為0，cos1；完全不浸潤，接觸角完全不浸潤，接觸角為為180，cos-11.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第29頁/共108頁30 上面的推導(dǎo)過程可發(fā)現(xiàn)如下問題（1）對凹月面看作為球面的近似處理； （2）只有在凹月面的最低一點毛細(xì)上升高度才是 h，在其他各點上，毛細(xì)上升高度都大于 h。 必須考慮對以上兩個偏差作修正。必須考慮對以上兩個偏差作修正。1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第30頁/共108頁31修正方法之一是Rayleigh提出的級數(shù)近似法式中第一項是基本的Laplace方程

17、，第二項是考慮彎月面液體質(zhì)量的修正，其余各項是對偏離球形的修正223a(/30.1288/0.1312/) (2-23)r hrrhrhL1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第31頁/共108頁32例：例： 25，101.325kPa下將直徑為1m的毛細(xì)管插入水中，問需要外加多大的壓力才能防止水面上升？（已知25時水的表面張力為71.9710 -3 N*m-1 )-31652p=2/r2(71.9710)=0.5102.8810288NmmNmkPa1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第32頁/共108頁33滴重法18641864年，年，Tate Tate 提出液滴質(zhì)量提出液滴

18、質(zhì)量mgmg與表與表面張力的關(guān)系：面張力的關(guān)系：mg=2 r (2-26) 在恒溫的條件下，使管端緩慢形成的在恒溫的條件下，使管端緩慢形成的液滴滴入杯中，在收集到適量的液體液滴滴入杯中，在收集到適量的液體后稱重其質(zhì)量，由此精確地測得每滴后稱重其質(zhì)量，由此精確地測得每滴液重。液重。 1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第33頁/共108頁341/3f= (r/v) (2-28)Harkins引入修正系數(shù) f并且得出，f是液滴體積V的函數(shù)使用時r/v1/3范圍最好在 0.6-1.2 以內(nèi)，因為該區(qū)間 f 之變化最為緩慢，結(jié)果也更加精確。W=2 rf (2-27) 液滴落下過程的快速攝影圖液

19、滴落下過程的快速攝影圖 1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第34頁/共108頁35 Wilkenson等用實驗數(shù)據(jù)擬合得到下面的經(jīng)驗方程 上式是用于0.3（ r/v1/3) 1.2的區(qū)間。 吳樹森與王飛鴻則提出下面的經(jīng)驗方程：上式的適用于0.058 （r/v1/3) 0.3區(qū)間1/31/32f=0.9045-0.7249(r/v)0.4293(r/v) (2-29)1/31/32f=1.007-1.4789(r/v)1.829(r/v) (2-30)1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第35頁/共108頁36最大氣泡壓力法Pmax=gh=2/r （2-24） Pmax=gh

20、Pt （2-25）適用于很細(xì)的毛細(xì)管跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第36頁/共108頁371）由毛細(xì)升高法測得毛細(xì)管半徑r和毛細(xì)上升高度h；2）由a a1 12 2=rh=rh，求出毛細(xì)常數(shù)的一級近似值a1；3）求r/a1，查表得r/b，從而得到b值；4）a a2 22 2=bh=bh，求出毛細(xì)常數(shù)的二級近似值a2；5）重復(fù)上述計算過程，直至a值恒定；6）由 = a2 g/2，求出 。數(shù)據(jù)逼近法數(shù)據(jù)逼近法跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第37頁/共108頁38 例：在20時用毛細(xì)管法測定苯的表面張力，得到下列數(shù)據(jù)： r = 0.0550 cm; h = 1.2

21、01 cm; 苯=0.8785 g/cm3; 空氣= 0.0014 g/cm3。跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第38頁/共108頁39a12 = rh0.05501.201 = 0.06605 a1= 0.2570 r/a1= 0.0550/0.2570 = 0.2140 查表得 r/b1= 0.9850，由此得彎月面底部曲率半徑b的一級近似值： b1= 0.0550/0.9850 = 0.05583跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第39頁/共108頁40以b1代入a2=bh，求出a的二級近似值a2： r/a2=0.2124查表得 r/b2=0.9853b2=

22、0.0550/0.9853=0.05582，相應(yīng)得a的三級近似值： 與a2相同。已知=0.8785-0.0014=0.8771 g/cm3。一起代入式（2-21），求得： =1/2 ga2=28.8 (mN/m)2589. 0201. 105883. 0hba122589. 0201. 105582. 0hba23跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第40頁/共108頁41吊環(huán)法設(shè)環(huán)的內(nèi)徑為R,環(huán)由半徑為r的鉑絲制成，將環(huán)拉起時所需的力p。則：P=W2 2( 2 )RRr環(huán)跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第41頁/共108頁42 式中W環(huán)為鉑環(huán)質(zhì)量，后面兩項為二圓柱

23、形液膜對環(huán)施加的表面張力。令F=PW環(huán)，R=R+r,則可得： Harkins和Tordan發(fā)現(xiàn)上式與實際數(shù)據(jù)有較大誤差，模擬滴重法作了校正。即 圖2-10是吊環(huán)法的校正因子圖，該圖是在一定的R/r下以f對R3 / V作出一系列曲線。4 ()4 (2-31)FRrR3f=(r /,/ )V R r跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第42頁/共108頁43跳過1.4 液體表面張力的測定液體表面張力的測定第43頁/共108頁44 液態(tài)氣態(tài)，跨越曲面，克服壓力差，假定液體不可壓縮，溫度恒定，則由熱力學(xué)第二定律，壓力改變對液相摩爾自由焓的影響為：式中Vm摩爾體積。假定與液體相平衡的蒸汽為理

24、想氣體，則氣相的摩爾自由焓為：11211d (1-32)mmmGVp VpVrr V0Gln / (1-33)RTp p1.5 Kelvin公式公式第44頁/共108頁45假定曲面為球面，則r1=r2=r. .當(dāng)液相與氣相平衡時，即式中P0T溫度下，平液面的蒸汽壓； PT溫度下，彎液面的蒸汽壓； Vm為液體摩爾體積（V=M/）； M為液體分子量； 為液體密度； r彎液面的曲率半徑；1VGG 022ln (1-35)mVPMRTPrr1.5 Kelvin公式公式第45頁/共108頁46上式即為上式即為KelvinKelvin公式，是表面化學(xué)的基本公式之一。公式，是表面化學(xué)的基本公式之一。 Kel

25、vinKelvin公式表明，液滴的半徑越小，其蒸汽壓越大。公式表明，液滴的半徑越小，其蒸汽壓越大。 應(yīng)用Kelvin公式可以解釋一些現(xiàn)象 1、人工降雨 2、過冷水 3、過熱液體 4、過飽和液體 2( )lnslsMC rCRTr1.5 Kelvin公式公式第46頁/共108頁47溶液的表面張力 液體的表面張力不僅與溫度、壓力有關(guān)，也與組成有關(guān)。在水溶液中液體的表面張力不僅與溫度、壓力有關(guān)，也與組成有關(guān)。在水溶液中, ,表面張力隨表面張力隨組成的變化規(guī)律一般有三種比較典型的類型。組成的變化規(guī)律一般有三種比較典型的類型。1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第47頁/共108頁48表面張力隨

26、溶質(zhì)濃度增表面張力隨溶質(zhì)濃度增加成直線關(guān)系增加加成直線關(guān)系增加.一般強電解質(zhì)的水溶液，如一般強電解質(zhì)的水溶液，如Na2SO4，KOH，NH4Cl，KNO3等無機鹽以及蔗糖，等無機鹽以及蔗糖，甘露醇等多羥基有機物具有甘露醇等多羥基有機物具有類似的圖形。類似的圖形。1.1.第一類物質(zhì)第一類物質(zhì)Vanderwalls力由色散力、誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵色散力、誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵等分量組成，其中色散力是分子鍵的非極性相互作用引起的，誘導(dǎo)力、偶極力、氫鍵等都與分子間的極性相互作用有關(guān)1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第48頁/共108頁49 表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而減小表面張力隨溶質(zhì)濃度增加而減

27、小. 如醇、醛、酸、酮與如醇、醛、酸、酮與胺等有機物。胺等有機物。 降低表降低表面張力能力與烴鏈長度面張力能力與烴鏈長度有關(guān)，碳?xì)滏溤介L，其有關(guān)，碳?xì)滏溤介L，其降低表面張力能力越強。降低表面張力能力越強。2.2.第二類物質(zhì)第二類物質(zhì)脂肪酸水溶液的脂肪酸水溶液的-C關(guān)系關(guān)系 1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第49頁/共108頁50在稀溶液中各種脂肪酸的表面張力下降值與其濃度成正比：Traube規(guī)則：在同系物中，每增加一個亞甲基 -CH2-, 值增大3倍欲使表面張力降低，或減少濃度，或增加亞甲基數(shù)。C01.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第50頁/共108頁51在表面濃度很低時

28、，溶質(zhì)分子平躺在表面上的。但當(dāng)濃度較大時，分子將于表面正交，因而會偏離Traube規(guī)則。 對較濃的溶液，Szyszkowski提出了下面的半經(jīng)驗公式：式中:b 特性常數(shù)，同系物的b值大致相同； a隨溶質(zhì)而異的特性常數(shù)。00ln( /1) (2-44)bc a1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第51頁/共108頁52 對上式在C0時，將 lnln（c/a + 1c/a + 1）按級數(shù)展開，取第一項可得 cab0回到回到Traube公式公式1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第52頁/共108頁53當(dāng)濃度很大時，上式中（c/a +1）c/a。此時可簡化為 =A+BlnC 式中A、

29、B均為常數(shù)。此式表明，以對lnC作圖，應(yīng)為一直線。1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第53頁/共108頁54其特點是加入少量這類物其特點是加入少量這類物質(zhì)可顯著降低溶液的表質(zhì)可顯著降低溶液的表面張力。至一定濃度后面張力。至一定濃度后表面張力不再有明顯變表面張力不再有明顯變化?；? 8碳以上的直鏈有機堿金屬碳以上的直鏈有機堿金屬鹽，高碳直鏈磺酸鹽，鹽，高碳直鏈磺酸鹽，硫酸鹽，苯磺酸鹽等表硫酸鹽，苯磺酸鹽等表面活性基的水溶液面活性基的水溶液3.3.第三類物質(zhì)第三類物質(zhì)十二烷基硫酸鈉的十二烷基硫酸鈉的-c圖圖 1.6 二元體系的表面張力二元體系的表面張力第54頁/共108頁55 Gibb

30、s以熱力學(xué)方法導(dǎo)出了關(guān)聯(lián)溶液表面張力與溶液濃度的微分方程式，這就是著名的Gibbs吸附等溫式。 如果1 12 2為正，為正吸附，溶質(zhì)的表面濃度大于本體濃度，即稱為表面超量。 若1 12 2為負(fù)，則為負(fù)吸附，溶質(zhì)的表面濃度小于本體濃度，叫做表面虧量。112 (1-40)2ln22cccRTRTTT 1.7 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式第55頁/共108頁561.7 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式第56頁/共108頁57 對丁酸溶液，-c曲線的斜率為負(fù)值， c2為正值，所以12隨溶液溶質(zhì)濃度c2的增加而增大，對NaCl溶液，表面張力與濃度曲線斜率為正值， 12為負(fù)值， 12隨溶質(zhì)濃度c2增加而減

31、小1.7 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式第57頁/共108頁58討論分子在兩相界面上的定向排列討論分子在兩相界面上的定向排列（1）當(dāng)濃度很小時2和C2呈直線關(guān)系（2）當(dāng)濃度增加時成曲線關(guān)系（3）當(dāng)濃度足夠大時，出現(xiàn)表面超量的極限值，即吸附量不再增加，吸附已達(dá)到飽和。1.7 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式第58頁/共108頁59 為飽和吸附量，與本體濃度無關(guān)，也和碳?xì)滏滈L短無關(guān) 。 可以想象，飽和吸附時，表面活性物質(zhì)一定是定向排列的：羧基向水，烷基鏈向空氣，只有這樣，單位表面上吸附的分子數(shù)才與碳鏈長度無關(guān)。1.7 Gibbs吸附等溫式吸附等溫式v由于表面活性物質(zhì)在表面層的濃度比內(nèi)部的濃度大得多，

32、因此可看作是單位表面的吸附量，由此還可計算緊密排列時每個分子占據(jù)的截面積。 第59頁/共108頁60接觸角接觸角：在三相交界處自固在三相交界處自固- -液界面經(jīng)過液體內(nèi)部液界面經(jīng)過液體內(nèi)部到氣到氣- -液界面的夾角叫接觸角，以液界面的夾角叫接觸角，以表示。表示。（1）=0，完全潤濕，液體在固 體表面鋪展。（2）090， 液體可潤濕固體，且越小，潤濕越好。（3）90180, 液體不潤濕固體。（4）=180，完全不潤濕，液體在固體表面凝成小球。1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 （液固表面）（液固表面）第60頁/共108頁61Young方程力學(xué)方法推導(dǎo)cos (5-1)SGSLLG1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象

33、（液固表面）（液固表面）注：推導(dǎo)中，忽略了重力的影響，也未考慮LG的垂直分力 第61頁/共108頁62粘附功和內(nèi)聚能粘附功和內(nèi)聚能1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 （液固表面）（液固表面）在這一過程中，外界所做的功 Wa為:Wa是將結(jié)合在一起的兩相分離成獨立的兩相外界所做的功，稱作粘附功粘附功。第62頁/共108頁63均相物質(zhì)的分離均相物質(zhì)的分離1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 （液固表面）（液固表面）若將均相物質(zhì)分離成兩部若將均相物質(zhì)分離成兩部分，產(chǎn)生兩個新界面，則分，產(chǎn)生兩個新界面，則前式中，前式中，=，=0。則：則：Wc稱作內(nèi)聚功或內(nèi)聚能，稱作內(nèi)聚功或內(nèi)聚能，物體的內(nèi)聚能越大，將其物體的內(nèi)聚能越大，將其

34、分離產(chǎn)生新表面所需的功分離產(chǎn)生新表面所需的功也越大。也越大。第63頁/共108頁64Young-Dupre 公式公式對固液界面，粘附功： WSL=S+ +L- -SL考慮到與氣相平衡 WSL=SG+ +LG- -SLYoungYoung方程：1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 （液固表面）（液固表面）第64頁/共108頁65上式稱為上式稱為Young-DupreYoung-Dupre方程，它將固方程，它將固- -液之間的粘附功與接觸角聯(lián)系起來液之間的粘附功與接觸角聯(lián)系起來。 1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 （液固表面）（液固表面）第65頁/共108頁66上式如果=0，則: 也即粘附功等于液體的內(nèi)聚功，固-液分

35、子間的吸引力等于液體分子與液體分子的吸引力，因此固體被液體完全潤濕。 如果=180 液-固分子之間沒有吸引力，分開固-液界面不需做功。此時固體完全不為液體潤濕1.8 潤濕現(xiàn)象潤濕現(xiàn)象 （液固表面）（液固表面）第66頁/共108頁671. 停滴法停滴法1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第67頁/共108頁68將液滴視作球形的一部分，測出液滴高度將液滴視作球形的一部分，測出液滴高度h h和和2r2r，由簡單幾何分析求出，由簡單幾何分析求出：1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第68頁/共108頁69接觸角測定儀接觸角測定儀儀器結(jié)構(gòu)主要由光源、工作臺、底座、放大鏡、滴液儀器結(jié)構(gòu)主要由光源、

36、工作臺、底座、放大鏡、滴液器等部分組成器等部分組成 1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第69頁/共108頁702.2.吊片法吊片法將表面光滑、均勻的固體薄片垂將表面光滑、均勻的固體薄片垂直插入液體中，如果液體能夠潤直插入液體中，如果液體能夠潤濕此固體，則將沿薄片平面上升。濕此固體，則將沿薄片平面上升。升高值升高值 h h 與接觸角與接觸角 之間的關(guān)之間的關(guān)系為系為: :2LGghsin =1- 21.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第70頁/共108頁713.3.電子天平電子天平法法1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第71頁/共108頁72如果液體完全潤濕纖維，則：如果液體與纖

37、維之間的接觸角為，則有： 若纖維的半徑r和液體表面張力L L已知，則用電子天平法測出P后，由上式可求出接觸角。1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第72頁/共108頁73測定兩種互不相溶液體之間的界面張力和界面接測定兩種互不相溶液體之間的界面張力和界面接觸角觸角 界面張力和界面接觸角的測試 1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第73頁/共108頁74若完全浸潤（如采用鉑絲）若完全浸潤（如采用鉑絲） P=2rL1/L2若界面張力L1L2已知，液體與纖維之間存在接觸角L1/L2，則： P=2r P=2rL1L2L1L2coscosL1/L2L1/L2 因此，測定P可求出纖維在L1/L2界面

38、的接觸角L1/L2。1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第74頁/共108頁75電子天平法的局限性電子天平法的局限性對儀器精密度要求高，操作難度大；測試的是單根纖維，誤差大。以對水完全潤濕的以對水完全潤濕的r r2020微米的纖維為例微米的纖維為例：1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第75頁/共108頁76用纖維束測接觸角示意圖以一束纖維代以一束纖維代替一根纖維替一根纖維在塑料管中充填一束纖維，充填率=0.470.53。使纖維束與液面接觸，因毛細(xì)現(xiàn)象，液體沿著纖維間空隙上升，用電子天平測出增重量m隨浸潤時間變化 1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第76頁/共108頁771.8

39、接觸角的測試方法接觸角的測試方法第77頁/共108頁78充填率=0.470.53 以m2t作圖，可得直線。該直線的斜率即為上式中t的系數(shù)。由斜率即可求出接觸角。322cosllfplWmtHW A1.8 接觸角的測試方法接觸角的測試方法第78頁/共108頁79接枝改性丙綸的接觸角接枝改性丙綸的接觸角第79頁/共108頁80前進角和后退角前進角和后退角前進角a最大前進角a,max后退角r最小后退角r,min在理想光滑、組成均勻的表面上的平衡接觸角就是Young氏角。許多實際表面都是粗糙的或是不均勻的，液滴可以處在穩(wěn)定平衡態(tài)（即最低能量態(tài)），也可處于亞穩(wěn)平衡態(tài)，即出現(xiàn)接觸角的滯后現(xiàn)象。 1.9 接

40、觸角的滯后現(xiàn)象接觸角的滯后現(xiàn)象第80頁/共108頁81引起接觸角滯后的原因：固體表面的粗糙度固體表面的粗糙度固體表面的不均勻性和多相性固體表面的不均勻性和多相性固體表面的污染固體表面的污染1.9 接觸角的滯后現(xiàn)象接觸角的滯后現(xiàn)象前進角往往反映表面能較低的區(qū)域，或反映與液體親和力弱的那部分固體表面的性質(zhì)，而后退角往往反映表面能較高的區(qū)域，或反映與液體親和力強的那部分固體表面的性質(zhì)。第81頁/共108頁82固體表面的吸附性固體表面的吸附性2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象 固體表面具有吸附其他物質(zhì)的能力。固體表面具有吸附其他物質(zhì)的能力。 如果被吸附物質(zhì)深入到固體體相中，則如果被吸附物質(zhì)深

41、入到固體體相中，則 稱為吸收（稱為吸收（absorption）。）。 根據(jù)吸附力的本質(zhì)，可將固體表面的吸根據(jù)吸附力的本質(zhì)，可將固體表面的吸附作用區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附。附作用區(qū)分物理吸附和化學(xué)吸附。（adsorption）第82頁/共108頁832.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第83頁/共108頁84定義單位質(zhì)量的吸附劑具有的表面積為比表面定義單位質(zhì)量的吸附劑具有的表面積為比表面積：積： 其中其中A0為物質(zhì)的比表面積（為物質(zhì)的比表面積（m2/g), A為物質(zhì)的總表面積為物質(zhì)的總表面積（m2),W為物質(zhì)的質(zhì)量（為物質(zhì)的質(zhì)量（g)。比表面積是物質(zhì)分散程度。比表面積是物質(zhì)分散程度的一種表

42、征方法。的一種表征方法。 提高固體比表面積從而提高固體的吸附能力的另一種方提高固體比表面積從而提高固體的吸附能力的另一種方法是使固體具有許多內(nèi)部空隙，即具有多孔性法是使固體具有許多內(nèi)部空隙，即具有多孔性2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第84頁/共108頁85吸附等溫線吸附等溫線固體表面的吸附氣體的能力，可用單位質(zhì)量吸附固體表面的吸附氣體的能力，可用單位質(zhì)量吸附劑所吸附氣體的量或體積來表示，即：劑所吸附氣體的量或體積來表示，即： 式中式中q q和和q q為吸附量，為吸附量，x x為被吸附氣體的量，為被吸附氣體的量，v v為被吸附氣體的體積，為被吸附氣體的體積，m m為吸附劑的質(zhì)量。為

43、吸附劑的質(zhì)量。2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第85頁/共108頁86平衡時吸附量平衡時吸附量q q取決于溫度取決于溫度T T和氣體的壓力和氣體的壓力P P0 0即：即： q = f(T,p) 恒溫下，q=f(p),稱為吸附等溫式； 恒壓下，q=f(T),稱為吸附等壓式； 恒q下，p=f(q),稱為吸附等量式；2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第86頁/共108頁872.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象五種吸附等溫線五種吸附等溫線第87頁/共108頁88Langmuir Langmuir 等溫式等溫式2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象基本假定：基本假定：

44、（1 1）固體表面存在一定數(shù)量的活化位置，當(dāng)氣體分子碰）固體表面存在一定數(shù)量的活化位置，當(dāng)氣體分子碰撞到固體表面時，就有一部分氣體被吸附在活化位撞到固體表面時，就有一部分氣體被吸附在活化位置上，并放出吸附熱。置上，并放出吸附熱。（2 2）吸附是單分子層的。）吸附是單分子層的。（3 3）固體表面是均勻的，被吸附分子間沒有相互作用力。）固體表面是均勻的，被吸附分子間沒有相互作用力。（4 4）吸附與解吸附動態(tài)平衡。）吸附與解吸附動態(tài)平衡。第88頁/共108頁89 假定固體表面有假定固體表面有S S個吸附位，已被氣體分子占個吸附位，已被氣體分子占據(jù)了據(jù)了S S1 1個，尚空余個，尚空余S S0 0S

45、SS S1 1個，則：個，則： 已被氣體分子占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)：已被氣體分子占據(jù)的面積分?jǐn)?shù)： S S1 1/S/S 空位的面積分?jǐn)?shù)：空位的面積分?jǐn)?shù)： 1 1S S0 0/S/S 2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象Langmuir Langmuir 等溫式等溫式第89頁/共108頁90 吸附速度： v1=k1p(1) 解吸附速度： v2=k2 平衡時： k1p(1) k2 解得：121k p= k +k p2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第90頁/共108頁91令 k1/k2=b (b為吸附系數(shù)）bp= (1-66)1+bp1）當(dāng)壓力足夠低時，）當(dāng)壓力足夠低時，bp1,則則1，

46、即，即與與p無關(guān)；無關(guān)；3）當(dāng)壓力適中，）當(dāng)壓力適中，用式（用式（1-66）表示。（或）表示。（或Pm,m介于介于01之間之間Langmuir Langmuir 等溫式等溫式2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第91頁/共108頁922.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第92頁/共108頁93如以如以V Vsatsat代表表面上吸滿單分子層氣體的吸附量，代表表面上吸滿單分子層氣體的吸附量，V V代表壓代表壓力為力為p p時的實際吸附量，則時的實際吸附量，則重排得： 以p/Vp作圖，可得一直線，從直線的斜率和截距可以求出Vsat和b。Vbp= 1+b p satVp1 (1-67

47、)VsatsatpV bV2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第93頁/共108頁94（1 1）假設(shè)吸附是單分子層與事實不符。）假設(shè)吸附是單分子層與事實不符。（2 2）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實際。）假設(shè)固體表面是均勻的也不符合實際。（3 3）在覆蓋度）在覆蓋度 較大時，較大時，LangmuirLangmuir吸附等溫式不適用。吸附等溫式不適用。對對LangmuirLangmuir吸附理論的評價：吸附理論的評價：貢獻(xiàn)：貢獻(xiàn)：存在的缺點：存在的缺點：LangmuirLangmuir吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它吸附等溫式是一個理想的吸附公式，它在吸附理論中所起的作用類似于氣體運動

48、論中的在吸附理論中所起的作用類似于氣體運動論中的理想氣體狀態(tài)方程。理想氣體狀態(tài)方程。2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第94頁/共108頁95BETBET多分子層吸附理論多分子層吸附理論多分子層吸附；多分子層吸附；各層動態(tài)平衡；各層動態(tài)平衡；第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，第一層吸附是固體表面與氣體分子之間的相互作用，其吸附熱為其吸附熱為。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之。第二層以上的吸附都是吸附質(zhì)分子之間的相互作用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱間的相互作用，吸附熱接近被吸附分子的凝聚熱。2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第95頁/共108頁96BET二常數(shù)式

49、：P 為氣相平衡分壓；p0 為該溫度下氣體的飽和蒸汽壓；x p/p0，為相對壓力；V 為被吸附氣體的體積；Vsat 或Vm 為固體表面被單分子層覆蓋時的體積； V/Vsat；c 為常數(shù)。 0011()satsatPCPV PPV CV C P(1)(1)satVCxVxCxx2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象或或第96頁/共108頁97BET三常數(shù)式：三常數(shù)式： 1111111nnnnxnxVCxVsatxCxCx吸附層數(shù)n=, 上式成為二常數(shù)式；吸附層數(shù)n=1,上式轉(zhuǎn)化為Langmuir式2.0 固體表面的吸附現(xiàn)象固體表面的吸附現(xiàn)象第97頁/共108頁982.0 固體表面的吸附現(xiàn)象

50、固體表面的吸附現(xiàn)象BET方程可對各類吸附等溫線作出解釋：方程可對各類吸附等溫線作出解釋：第一類：第一類：n1，即為，即為Langmuir型；型； -195下下N2在活性炭上的吸附在活性炭上的吸附第二類：吸附熱遠(yuǎn)大于氣體凝聚熱，第二類：吸附熱遠(yuǎn)大于氣體凝聚熱，c1,曲線起始段上凸，后半段迅速上升，曲線起始段上凸，后半段迅速上升，發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用；發(fā)生毛細(xì)管凝聚作用； -195時時N2在硅膠上或鐵催化劑上的吸附在硅膠上或鐵催化劑上的吸附第三類：第三類： 吸附熱遠(yuǎn)小于氣體凝聚熱，吸附熱遠(yuǎn)小于氣體凝聚熱， c1，曲線起始段上凹；，曲線起始段上凹； 79時時Br2在在硅膠上的吸附硅膠上的吸附第四類與第二類，第五類與第三類對照，情況類似，只是缺乏某一孔徑以上第四類與第二類，第五類與第三類對照，情況類似，只是缺乏某一孔徑以上的孔，高壓下吸附飽和。的孔，高壓下吸附飽和。 50下下C6H6在氧化鐵凝膠上的吸附屬于在氧化鐵凝膠上的吸附屬于型，型，100時水汽在活性炭上的吸附屬