橡膠材料-第7章橡膠的共混與改性53

1、 第七章第七章 橡膠的共混與改性橡膠的共混與改性 將兩種或兩種以上的不同橡膠或橡膠與合成樹(shù)脂，借助機(jī)械力的作用摻混成一體，用以制造各種橡膠制品，稱(chēng)為橡膠機(jī)械共混或橡膠的并用。共混已成為橡膠改性的有效和重要手段。一、橡膠共混的目的和意義一、橡膠共混的目的和意義u 改善橡膠的使用性能和或加工性能改善橡膠的使用性能和或加工性能 橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。橡膠共混的主要目的是改善現(xiàn)有橡膠性能上的不足。例如天然橡膠，因具有良好的綜合力學(xué)性能和加工性能，被廣泛用應(yīng)用，但它的耐熱氧老化性、耐臭氧老化性、耐油性及耐化學(xué)介質(zhì)性欠佳。 第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述1 多數(shù)合成橡膠的加工性能較差，力

2、學(xué)性能也不理想，常給生產(chǎn)帶來(lái)困難，這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補(bǔ)，特別改善了合成橡膠這些合成橡膠與天然橡膠摻混使用，性能互補(bǔ)，特別改善了合成橡膠的加工性。的加工性。u 輪胎的各部分膠料廣泛采用NR、SBR，BR等并用，又如用9010的CRNR共混膠制造V形膠帶，NR不僅改善了CR在混煉和壓延時(shí)的粘輥現(xiàn)象，也改善了膠帶的耐低溫性能。u 如用單一IIR制造輪胎內(nèi)胎，雖然氣密性很好，但使用時(shí)間長(zhǎng)了會(huì)出現(xiàn)胎體變軟、粘外胎以及內(nèi)胎尺寸變大等缺陷，若將IIR與少量EPDM摻混使用，則能有效地克服上述缺陷，這得益于EPDM膠熱老化后發(fā)生了以交聯(lián)為主的結(jié)構(gòu)變化。 特種合成橡膠與通用或特種合成橡膠共混

3、使用，既能有效保持橡膠特種合成橡膠與通用或特種合成橡膠共混使用，既能有效保持橡膠的使用性能，還能有效降低制品生產(chǎn)的成本，提高了特種橡膠的利用率。的使用性能，還能有效降低制品生產(chǎn)的成本，提高了特種橡膠的利用率。2 橡膠與合成樹(shù)脂共混是實(shí)現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。橡膠與合成樹(shù)脂共混是實(shí)現(xiàn)橡膠改性的另一條重要途徑。合成樹(shù)脂在性能上的優(yōu)勢(shì)是具有高強(qiáng)度、優(yōu)異的耐熱老化性和耐各種化學(xué)介質(zhì)侵蝕性，這些恰恰是某些合成橡膠缺少而又需要的。橡膠與少量的合成樹(shù)脂共混，使橡膠的某些性能得到改善，從而可以提升橡膠的使用價(jià)值，拓寬其應(yīng)用領(lǐng)域。在這方面最成功也是最早的例子就是NBR與PVC的共混，其共混物現(xiàn)在被廣泛用于生

4、產(chǎn)各種耐油、耐化學(xué)介質(zhì)、耐臭氧的制品。其他一些通用的聚烯烴樹(shù)脂，如聚乙烯（PE)、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯(PS)、高苯乙烯(HSR)等，已被廣泛用來(lái)同NR、BR、SBR、IIR、EPDM等共混，它們除了能對(duì)這些橡膠產(chǎn)生補(bǔ)強(qiáng)作用以外，還能改善耐老化、耐溶劑、耐油等性能。3 與此同時(shí)也能改善膠料的加工性能，如提高半成品的壓延擠出速度、降低收縮率、改善粗糙度等。其中低分子量的PE樹(shù)脂(相對(duì)分子質(zhì)量5005000)已被用作改善橡膠加工性能的專(zhuān)用助劑。 某些合成樹(shù)脂與橡膠共混還收到了意想不到的效果，如高密度聚乙烯(HDPE)與SBR共混，能顯著改善SBR的耐多次彎曲疲勞性能。u 開(kāi)發(fā)制備熱塑性彈性體開(kāi)

5、發(fā)制備熱塑性彈性體(TPE)(TPE)的新途徑的新途徑 橡膠與合成樹(shù)脂共混，不僅滿(mǎn)足了合成橡膠的改性需要，還成功地開(kāi)發(fā)出利用機(jī)械共混合動(dòng)態(tài)硫化法制備TPE的全新技術(shù)，這項(xiàng)技術(shù)的誕生，意味著橡膠改性研究取得了突破性進(jìn)展。用此法生產(chǎn)的多種半交聯(lián)和全交聯(lián)型TPE，已經(jīng)成為T(mén)PE型橡膠制品的主要原料來(lái)源。4二、橡膠共混理論的發(fā)展二、橡膠共混理論的發(fā)展 橡膠共混改性技術(shù)的成功開(kāi)發(fā)，不僅有重大的實(shí)用意義，也有重大的理論意義。概括說(shuō)來(lái)這些理論有：聚合物相容性理論；聚合物相容性理論；橡膠共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)理論；橡膠共混物的結(jié)構(gòu)形態(tài)理論；橡膠共混物中各組分的共交聯(lián)理論；橡膠共混物中各組分的共交聯(lián)理論；橡塑共混型橡

6、塑共混型TPETPE的理論。的理論。三、橡膠共混的實(shí)施方法和共混改性的進(jìn)展三、橡膠共混的實(shí)施方法和共混改性的進(jìn)展 按照共混時(shí)橡膠和合成樹(shù)脂所處的狀態(tài)，有下述三種共混方法：熔融共混、乳液共混、溶液共混。p 熔融共混熔融共混是將合成橡膠或合成樹(shù)脂加熱到熔融狀態(tài)后實(shí)施混合的方法。p 乳液共混乳液共混是將聚合物以乳液狀態(tài)混合的方法，如NBRPVC共混物。p 溶液共混溶液共混是將聚合物以溶液狀態(tài)混合的方法，如BRPS共混物。 5 原子或基團(tuán)能在共混過(guò)程中或共混物的硫化過(guò)程中與橡膠大分子發(fā)生接枝、嵌段共聚反應(yīng)或交聯(lián)反應(yīng)，從而起到對(duì)橡膠改性作用。橡膠的這種共混改性稱(chēng)為反應(yīng)性共混改性。反應(yīng)性共混改性。 橡膠與

7、低分子或低聚物共混，不僅能改善橡膠的力學(xué)強(qiáng)度，也能改善其他性能，天然橡膠與馬來(lái)酸酐共混，天然橡膠與馬來(lái)酸酐共混，使其硫化膠的定伸應(yīng)力提高10倍以上，耐動(dòng)態(tài)疲勞彎曲次數(shù)提高近三個(gè)數(shù)量級(jí)，耐熱老化性也顯著改善。低聚丙烯酸酯與丁腈橡膠共混，低聚丙烯酸酯與丁腈橡膠共混，在引發(fā)劑存在下，前者能與后者發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)，不僅顯著提高了丁腈硫化膠的力學(xué)強(qiáng)度，還改善了丁腈膠與金屬的粘合強(qiáng)度。 6 所謂聚合物的相容性是指兩種不同聚合物在外力作用下的混合，移所謂聚合物的相容性是指兩種不同聚合物在外力作用下的混合，移去外力后仍能彼此相互容納并保持宏觀(guān)均相形態(tài)的能力。去外力后仍能彼此相互容納并保持宏觀(guān)均相形態(tài)的能力。 低分

8、子化合物間的相溶，意味著彼此能達(dá)到分子水平的混合即相互溶解，否則就是不相溶，要發(fā)生相分離。聚合物的相容性，不只是相容與不相容，還存在相容性好壞程度的問(wèn)題。有三種情況： 極少數(shù)的聚合物之間能達(dá)到鏈段級(jí)相容；極少數(shù)的聚合物之間能達(dá)到鏈段級(jí)相容； 絕大多數(shù)聚合物間具有有限的相容性；絕大多數(shù)聚合物間具有有限的相容性； 某些聚合物之間完全不相容。某些聚合物之間完全不相容。 聚合物的相容性對(duì)聚合物相互混合的工藝能否順利實(shí)施、聚合物混合物的聚集態(tài)結(jié)構(gòu)和共混物材料的性能有決定性影響。第二節(jié)第二節(jié) 聚合物的相容性聚合物的相容性7一、聚合物的熱力學(xué)相容性一、聚合物的熱力學(xué)相容性 聚合物共混體系與聚合物稀溶液體系相

9、似。聚合物的混合過(guò)程是在粘流狀態(tài)下完成的，混合過(guò)程可以看作是相互溶解的過(guò)程混合過(guò)程可以看作是相互溶解的過(guò)程，因此可借助聚合物稀溶液的熱力學(xué)理論描述聚合物共混體系。 在恒溫恒壓下，兩種聚合物能發(fā)生熱力學(xué)相容的必要條件是共混體系的混合自由能Gm必須滿(mǎn)足下列條件。 式中 Hm-混合熱；Sm-混合熵；T-絕對(duì)溫度。 二元聚合物共混時(shí)，混合熵可用式(7-2)表示。 式中 n1 ，n2-分別為共混聚合物組分的物質(zhì)的量； 1 ，2分別為共混聚合物組分的體積分?jǐn)?shù)；R-氣體常數(shù)。GmHm-TSm0 (7-1)Sm-R(n1ln1+n2ln2) (7-2)8 由式(7-2)看到，由于由由于由1 1 、2 2總是小

10、于總是小于l l，所以熵總是正值，但由，所以熵總是正值，但由于聚合物分子量很大，混合時(shí)熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，于聚合物分子量很大，混合時(shí)熵的變化很小，且分子量越大，變化越小，SmSm甚至趨于甚至趨于0 0。故聚合物共混時(shí)，。故聚合物共混時(shí)，GmGm的大小主要取決于混合熱的大小主要取決于混合熱HmHm的變的變化化。Hm表示反應(yīng)混合過(guò)程中體系能量的變化，這種能量的變化由聚合物大分子的相互作用能決定。 當(dāng)聚合物A、B分子間的相互作用能Wab大于聚合物組分自身分子間的相互作用能Wa或Wb時(shí)，混合時(shí)發(fā)生放熱效應(yīng)， Wa或Wb 0則Gm 0，說(shuō)明兩種聚合物是完全熱力學(xué)相容的。此種情況只發(fā)生在

11、少數(shù)強(qiáng)極性的、形成氫鍵或有電子交換效應(yīng)(廣義的酸、堿作用)的聚合物之間。反之，Wab Wa或Wb ，兩種聚合物不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容，共混體系只有從外部吸收能量(Hm 0)才能發(fā)生相容。事實(shí)上絕大多數(shù)聚合物彼此不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相事實(shí)上絕大多數(shù)聚合物彼此不能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀(guān)上是均相的，微觀(guān)上是非均容，而只有有限的相容性，因此共混物在宏觀(guān)上是均相的，微觀(guān)上是非均相的。相的。9 聚合物共混時(shí)若不發(fā)生體積變化，混合熱可用式(7-3)表示。 式中 Vm共混物的總體積； a 、b分別為共混物中兩種聚合物的溶解度參數(shù)； a 、b 分別為共混物中兩種聚合物的體積分?jǐn)?shù)。 由式(7-

12、3)看到，兩種聚合物的溶解度參數(shù)差值越大，則兩種聚合物的溶解度參數(shù)差值越大，則Hm Hm 越大，越大，離實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容條件越遠(yuǎn)，部分相容性越差，反之亦然。離實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容條件越遠(yuǎn)，部分相容性越差，反之亦然。當(dāng)共混體系兩組分聚合物的摩爾體積相等時(shí)，Hm與體積分?jǐn)?shù)1 、2的關(guān)系如圖7-1所示，由圖7-1看到，當(dāng)1 2 時(shí)，Hm最大，Hm隨1與2差值的增大而變小，這說(shuō)明兩種聚合物作等量共混，最不易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。這說(shuō)明兩種聚合物作等量共混，最不易實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。反之共混配比越大越有可能實(shí)現(xiàn)熱力學(xué)相容。可見(jiàn)共混比對(duì)相容性的影響也是不可忽視的。Hm Vm (a-b)2 ab (7-3)1011二、聚合物

13、的工藝相容性二、聚合物的工藝相容性 聚合物的工藝相容性與熱力學(xué)相容性有密切的關(guān)系，距離熱力學(xué)相容條件比較近的，才具有良好的工藝相容性。在聚合物共混改性中看重的是工藝相容性， 熱力學(xué)上完全相容的聚合物共混熱力學(xué)上完全相容的聚合物共混，雖然混合工藝容易實(shí)施，但共混物材料只能給出組分聚合物性能的平均值，起不到改性的作用； 熱力學(xué)上完全不相容的聚合物，熱力學(xué)上完全不相容的聚合物，由于不同大分子之間有強(qiáng)烈的相互排斥作用，即使強(qiáng)行混合，暫時(shí)產(chǎn)生一定的相容性，外力解除以后會(huì)很快發(fā)生相分離，致使共混物內(nèi)部出現(xiàn)許多薄弱部位，力學(xué)性能很差。三、聚合物相容性的預(yù)測(cè)三、聚合物相容性的預(yù)測(cè) 當(dāng)決定將一種聚合物與另一種聚

14、合物進(jìn)行共混改性時(shí)，首先要對(duì)這兩種首先要對(duì)這兩種聚合物相容性的程度進(jìn)行預(yù)測(cè)，以判斷共混工藝的可行性。聚合物相容性的程度進(jìn)行預(yù)測(cè)，以判斷共混工藝的可行性。如果兩種聚合物有一定的相容性或相容性良好，可直接實(shí)施共混，否則應(yīng)作增容共混處理。12 預(yù)測(cè)聚合物是否相容最常用的方法是溶解度參數(shù)相近程度判斷法，原理如式(7-3)所示。兩種聚合物的溶解度參數(shù)相差越小，越有利于Gm0 ，故相容性越好。對(duì)大量聚合物共混體系的研究發(fā)現(xiàn)，當(dāng)兩種聚合物的當(dāng)兩種聚合物的溶解度參數(shù)之差大于溶解度參數(shù)之差大于0.50.5以后，兩種聚合物便不能以任意比例實(shí)現(xiàn)工藝相以后，兩種聚合物便不能以任意比例實(shí)現(xiàn)工藝相容，多數(shù)情況會(huì)出現(xiàn)相分離

15、。容，多數(shù)情況會(huì)出現(xiàn)相分離。 利用溶解度參數(shù)相近原理，預(yù)測(cè)非極性聚合物相容性是可信的，但對(duì)極性聚合物相容性的預(yù)測(cè)結(jié)果有時(shí)會(huì)與實(shí)際情況不符。這是因?yàn)楝F(xiàn)有文獻(xiàn)中提供的溶解度參數(shù)(表7-1)只考慮了色散力的貢獻(xiàn)，它只符合非極性聚合物的情況。極性聚合物分子之間除了有色散力的相互作用外，還有偶極極性聚合物分子之間除了有色散力的相互作用外，還有偶極力和氫鍵的作用，因此對(duì)極性聚合物的溶解度參數(shù)，只有把三種作用力的力和氫鍵的作用，因此對(duì)極性聚合物的溶解度參數(shù)，只有把三種作用力的貢獻(xiàn)一并考慮進(jìn)去，才是可信的，用其判斷聚合物的相容性才具有普適性貢獻(xiàn)一并考慮進(jìn)去，才是可信的，用其判斷聚合物的相容性才具有普適性。13

16、14 Hansen(漢森)把根據(jù)三種分子間力定義的溶解度參數(shù)稱(chēng)為三維溶解度參數(shù)，并把混合熱與溶解度參數(shù)的關(guān)系，改寫(xiě)成如下式。 式中，d、p、h分別表示由色散力、偶極力和氫鍵貢獻(xiàn)的溶解度參數(shù)分量，只有當(dāng)兩種聚合物的三個(gè)溶解度參數(shù)分量值都趨于近等時(shí)，才真正達(dá)到相容。也有研究者發(fā)現(xiàn)，對(duì)大多數(shù)聚合物共混體系，無(wú)須考慮三個(gè)溶解度參數(shù)分量，僅憑d和p兩項(xiàng)就能準(zhǔn)確判斷其相容性。四、不相容聚合物的增容四、不相容聚合物的增容 當(dāng)兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時(shí)，若強(qiáng)行共混在當(dāng)兩種聚合物相容性很差，以至不具有工藝相容性時(shí)，若強(qiáng)行共混在一起，因兩組分缺乏親和性，界面粘合力低，會(huì)導(dǎo)致共混物材料在加工或一起

17、，因兩組分缺乏親和性，界面粘合力低，會(huì)導(dǎo)致共混物材料在加工或其產(chǎn)品在使用過(guò)程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。其產(chǎn)品在使用過(guò)程中出現(xiàn)相分離現(xiàn)象。這樣的共混體系過(guò)去曾被視為禁區(qū)，現(xiàn)在隨著聚合物增容技術(shù)的出現(xiàn)和成功應(yīng)用，不相容聚合物體系可以轉(zhuǎn)變成工藝相容體系。15 改善不相容聚合物相容性的方法有兩種： 一是向共混體系中添加相容劑一是向共混體系中添加相容劑( (均勻劑、增容劑均勻劑、增容劑) )一起共混；一起共混； 二是預(yù)先對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，在分子鏈中引入能發(fā)生相互作用或反二是預(yù)先對(duì)聚合物進(jìn)行化學(xué)改性，在分子鏈中引入能發(fā)生相互作用或反應(yīng)性基團(tuán)，在實(shí)際生產(chǎn)中多采用前法。應(yīng)性基團(tuán)，在實(shí)際生產(chǎn)中多采用前法。 相容劑(

18、均勻劑)有脂肪烴樹(shù)脂、環(huán)烷烴樹(shù)脂和芳香烴樹(shù)脂等不同極性的低分子樹(shù)脂的混合物，還有嵌段或接枝聚合物及某些無(wú)規(guī)共聚物。它們兼有共混物兩組分的結(jié)構(gòu)特征或者和其中的一個(gè)組分能產(chǎn)生特殊的相互作用。 相容劑在共混過(guò)程中會(huì)富集在兩相界面處，通過(guò)與兩聚合物組分產(chǎn)生物理相容劑在共混過(guò)程中會(huì)富集在兩相界面處，通過(guò)與兩聚合物組分產(chǎn)生物理或化學(xué)的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩或化學(xué)的作用，降低兩相的界面張力，提高界面粘合力，從而起到改善兩組分相容性的作用。組分相容性的作用。 均勻劑還能提高分散相的分散度和穩(wěn)定性，這對(duì)提高共混物的性能有重要意義。16按其作用原理均勻劑可分為非反應(yīng)型和反應(yīng)型兩大

19、類(lèi)。1 1非反應(yīng)型相容劑非反應(yīng)型相容劑 非反應(yīng)型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發(fā)生作用。非反應(yīng)型相容劑是靠分子間吸引力或氫鍵與聚合物發(fā)生作用?，F(xiàn)有的一些商品化高分子材料就可以作為相容劑使用，例如二元乙丙橡膠(EPM)，其分子鏈中既含有乙烯均聚物鏈段，又含有丙烯均聚物鏈段，故是PEPP共混體系良好的相容劑。同理NBR可充當(dāng)SBRPVC共混體系的相容劑，EVA-14樹(shù)脂可充當(dāng)NBREPDM體系的相容劑，其他非反應(yīng)型相容劑見(jiàn)表7-2。1718 除了上述無(wú)規(guī)共聚物以外，某些嵌段共聚物或接枝共聚物也是常用的非反應(yīng)型相容劑。 聚乙烯與聚異戊二烯的嵌段共聚物聚乙烯與聚異戊二烯的嵌段共聚物(PE-b-P

20、I)(PE-b-PI)是是NRNRPEPE共混體系的相容劑；共混體系的相容劑； 聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝共聚物聚丁二烯與聚苯乙烯的接枝共聚物(PB-g-PS)(PB-g-PS)是是BRBRPSPS共混體系的相容劑；共混體系的相容劑； 三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物三元乙丙橡膠與甲基丙烯酸甲酯的接枝共聚物(EPDM-g-MMA)(EPDM-g-MMA)則是則是EPDMEPDMPVCPVC共混共混體系的相容劑。體系的相容劑。2 2反應(yīng)型相容劑反應(yīng)型相容劑 反應(yīng)型相容劑能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價(jià)鍵或離子鍵。反應(yīng)型相容劑能與聚合物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，生成共價(jià)鍵或離子鍵。例如聚丙烯與馬來(lái)酸酐接

21、枝共聚物(PP-g-MA)被用作PAPP共混體系的相容劑，其分子中的馬來(lái)酸酐基團(tuán)能與聚酰胺(PA)的端氨基發(fā)生如下反應(yīng)。1920 除了商品化和預(yù)制的相容劑之外，有些相容劑還可以在共混時(shí)就地生成。例如為了改善EPDMPMMA體系組分的相容性，在用雙螺桿混合擠出機(jī)共混的同時(shí)添加有機(jī)過(guò)氧化物和甲基丙烯酸甲酯，在強(qiáng)機(jī)械剪切力的作用下，EPDM與MMA發(fā)生接枝共聚反應(yīng)，生成EPDM-g-MMA，它的生成有效地改善了EPDM與PMMA的相容性。五、聚合物共混物實(shí)際相容性的表征五、聚合物共混物實(shí)際相容性的表征 聚合物共混組分之間實(shí)際存在的相容性與理論預(yù)測(cè)程度是否一致聚合物共混組分之間實(shí)際存在的相容性與理論預(yù)

22、測(cè)程度是否一致? ? 增容的共混聚合物間相容性究竟達(dá)到了什么程度增容的共混聚合物間相容性究竟達(dá)到了什么程度? ? 相容性對(duì)共混物的最終性能有多大影響相容性對(duì)共混物的最終性能有多大影響? ? 這些問(wèn)題都是從事共混的工程師最關(guān)心的，要回答這些問(wèn)題，就應(yīng)對(duì)共混物的實(shí)際相容性加以表征。21 表征聚合物共混物組分相容性的方法有多種，其中最常用的是測(cè)定共混物玻璃化溫度的方法。應(yīng)用最廣的是利用動(dòng)態(tài)粘彈譜儀，動(dòng)態(tài)粘彈譜儀，測(cè)定共混物的力學(xué)損耗(tan)-溫度關(guān)系譜圖，譜圖上峰頂對(duì)應(yīng)的溫度，就是聚合物的玻璃化溫度Tg。根據(jù)譜圖上出現(xiàn)的根據(jù)譜圖上出現(xiàn)的TgTg的數(shù)量和位置變化，可以做出相容性的判斷。的數(shù)量和位置變

23、化，可以做出相容性的判斷。 只有一個(gè)Tg出現(xiàn)時(shí)，且其位置介于兩純組分聚合物的Tg之間時(shí)(見(jiàn)圖7-2)，說(shuō)明共混物中兩組分聚合物是完全相容的；有兩個(gè)Tg出現(xiàn)時(shí)，且這兩個(gè)Tg 的值與兩純組分聚合物的Tg分別相吻合時(shí)，說(shuō)明兩組分聚合物是完全不相容的；當(dāng)有兩個(gè)Tg 出現(xiàn)，但這兩個(gè)Tg的距離與前一種情況相比明顯縮短了，說(shuō)明兩組分聚合物有部分相容性。2223 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)共混物材料的使用性能有重要影響，聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)對(duì)共混物材料的使用性能有重要影響，共混物組成和配比相同的共混物材料，會(huì)因共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的不同在性能上有很大的不同，因此研究共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)，對(duì)制備高性能的聚合物合金材料有重

24、要意義。一、共混物的相態(tài)類(lèi)型及其與性能的關(guān)系一、共混物的相態(tài)類(lèi)型及其與性能的關(guān)系 聚合物共混物是由兩種或兩種以上的聚合物組成的，因而可能形成兩個(gè)或兩個(gè)以上的相態(tài)。通常以雙組分共混物為最常見(jiàn)。它的相態(tài)結(jié)構(gòu)，按照有無(wú)相分離現(xiàn)象，分為均相結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)。分為均相結(jié)構(gòu)和兩相結(jié)構(gòu)。理論上的均相結(jié)構(gòu)是指組分聚合物能達(dá)到鏈段級(jí)水平的混合而不會(huì)發(fā)生相分離，這種情況極少見(jiàn)。 更有意義的應(yīng)該是兩相結(jié)構(gòu)，兩相結(jié)構(gòu)又分為單相連續(xù)結(jié)構(gòu)和兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。第三節(jié)第三節(jié) 聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)聚合物共混物的形態(tài)結(jié)構(gòu)241.1.單相連續(xù)結(jié)構(gòu)單相連續(xù)結(jié)構(gòu) 單相連續(xù)結(jié)構(gòu)就是共混物中的一相為連續(xù)相(海相)，另一相以不連續(xù)的形式分散于連

25、續(xù)相中，這種不連續(xù)的相稱(chēng)為分散相(島相)。這種結(jié)構(gòu)又形象地稱(chēng)為海-島結(jié)構(gòu)。海-島結(jié)構(gòu)是橡膠共混物中最常見(jiàn)的相態(tài)結(jié)構(gòu)，具有這種結(jié)構(gòu)的共混物能充分顯示聚合物共混改性的作用和價(jià)值。2.2.兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)兩相連續(xù)結(jié)構(gòu) 兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)是指共混物中兩組分聚合物相互貫穿交叉形成的相態(tài)結(jié)構(gòu)。由于兩聚合物貫穿交叉比較均勻，以至無(wú)法區(qū)分哪個(gè)是連續(xù)相，哪個(gè)是分散相，故將其稱(chēng)為兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)。此種相態(tài)結(jié)構(gòu)又形象地稱(chēng)為海海結(jié)構(gòu)。25 當(dāng)兩種聚合物以接近等體積共混時(shí)，往往出現(xiàn)此種相態(tài)結(jié)構(gòu)，當(dāng)兩種聚合物以接近等體積共混時(shí)，往往出現(xiàn)此種相態(tài)結(jié)構(gòu)，如5050的NBRSBR或BBPE共混物，就是海-海結(jié)構(gòu)。具有兩相連續(xù)結(jié)構(gòu)的共混物材料

26、，其使用性能普遍較差，如橡塑共混物既失去了橡膠原有的高彈性也失去了塑料的剛性。 這種兩相連續(xù)的共混體系可以作為聚合物共混的母煉膠使用，它對(duì)改善聚合物的混合性能有顯著作用，從而有利于改善共混物的使用性能。26二、海二、海- -島結(jié)構(gòu)中島相的分散度和均一性島結(jié)構(gòu)中島相的分散度和均一性n 分散度分散度 分散度是指島相顆粒的大小，用島相顆粒的平均粒徑表征，粒徑小，分散度高。文獻(xiàn)中通常所說(shuō)的平均粒徑，一般是指平均算術(shù)直徑，用式(7-5)表示。 粒徑對(duì)共混物性能有重要影響，粒徑太大或太小共混物性能都不好粒徑太大或太小共混物性能都不好。對(duì)大量共混物的研究發(fā)現(xiàn)，島相粒徑在3m以下是可取的，最好是0.5-1m之

27、間。n 均一性均一性 島相的均一性是指島相尺寸分散的均勻程度。島相分散均勻度越高，島相-海相的改性作用就越充分，同時(shí)也使共混物中各部分的結(jié)構(gòu)趨于相同，從而減少結(jié)構(gòu)缺陷，提高共混物制品的使用性能。27三、海三、海- -島結(jié)構(gòu)中兩相聚合物的界面結(jié)構(gòu)島結(jié)構(gòu)中兩相聚合物的界面結(jié)構(gòu) 共混物兩相界面層界面層的形成是兩種聚合物分子的鏈段滲透、擴(kuò)散及相互作用的結(jié)果，它體現(xiàn)了兩相之間有限的相容性。界面層的厚度取決于兩種聚合物相容性的大小和分子量的大小。相容性好或分子量小，兩種大分子鏈段容易相互滲透和擴(kuò)散，形成的界面層厚度就大一些。從聚合物表面自由能和界面張力的角度看，若兩種聚合物的表面自由能相近或界面張力小，在

28、共混過(guò)程中兩種聚合物熔體之間就易于相互浸潤(rùn)，兩種聚合物分子的鏈段就會(huì)在界面處相互擴(kuò)散，形成一定厚度的界面層，且界面張力越小且界面張力越小界面層就越穩(wěn)定。界面層就越穩(wěn)定。 兩種聚合物溶解度參數(shù)之差越小，界面張力越小。兩種聚合物溶解度參數(shù)之差越小，界面張力越小。不同橡膠間的溶解度參數(shù)之差與共混物界面層厚度和界面張力的關(guān)系如圖7-3所示。由圖7-3看到，BRNR、SBRNR、CREPDM和SBRNBR-30等共混體系溶解度參數(shù)溶解度參數(shù)之差由小到大，界面張力之差由小到大，界面張力( () )隨之由小到大，界面層厚度隨之由小到大，界面層厚度( () )由厚變薄。由厚變薄。28 共混物界面層的厚度一般用

29、界面層體積分?jǐn)?shù)表示， 界界面層體積試樣總體積。在島相含量一定的情況下，島相粒徑越小， 界越大，對(duì)機(jī)械共混體系，當(dāng)島相粒徑達(dá)到1m左右時(shí)， 界0.2左右較為理想。29 聚合物共混物界面層的結(jié)構(gòu)是由兩種不同分子鏈段共同組成的，在層內(nèi)兩種分子鏈的分布是不均勻的，從相區(qū)內(nèi)到界面形成如圖7-4所示的濃度梯度。另外分子鏈在界面內(nèi)的排列要比在各自相區(qū)內(nèi)松散，故界面層的另外分子鏈在界面內(nèi)的排列要比在各自相區(qū)內(nèi)松散，故界面層的密度稍低于兩相內(nèi)的密度。密度稍低于兩相內(nèi)的密度。在聚合物共混改性中，向完全不相容的聚合物體系或相容性很差的聚合物體系，添加相容劑的目的就是為了降低兩相聚合物的界面張力，使之形成具有一定厚度

30、的界面層。將兩種聚合物進(jìn)行共交聯(lián)，會(huì)使界面層結(jié)構(gòu)更加穩(wěn)定。30四、影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素四、影響聚合物共混物形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素 影響相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素影響相態(tài)結(jié)構(gòu)的因素 (1)(1)組分配比的影響組分配比的影響 對(duì)不相容或部分相容聚合物來(lái)說(shuō)，組分配比與共混物相態(tài)結(jié)構(gòu)的形成有密切關(guān)系。當(dāng)兩種聚合物的初始粘度和內(nèi)聚能相當(dāng)時(shí)，共混體系內(nèi)量多的聚合物易形成海相，量少的聚合物形成島相。假定島相顆粒是直徑相等的圓球，圓球是以緊密填充的方式排列，由此可推算出共混物中構(gòu)成海相和島相的體積含量分別是構(gòu)成海相和島相的體積含量分別是7474和和2626。這說(shuō)明當(dāng)某個(gè)組分含量大于74以后，該組分將構(gòu)成海相，當(dāng)含量小于

31、26以后，它將變成島相。 而當(dāng)含量介于2674之間時(shí)，究竟構(gòu)成海相還是島相，此時(shí)還與組分熔體的粘度有關(guān)。如NRSBR共混體系，當(dāng)NRSBR7525時(shí)，NR構(gòu)成海相，SBR構(gòu)成島相；反之NRSBR2575時(shí)，SBR構(gòu)成海相，NR構(gòu)成島相；當(dāng)NRSBR5050時(shí)，NR由于粘度低仍然是海相，SBR是島相。有些共混體系如SBRPS、BRPE以及NBR(中等丙烯腈含量)SBR，當(dāng)其等量共混時(shí)，則形成互為連續(xù)的海-海結(jié)構(gòu)。31(2)(2)聚合物熔體粘度比的影響聚合物熔體粘度比的影響 熔體粘度及配比的影響見(jiàn)圖7-5。圖7-5中，I區(qū)表示A組分為海相，區(qū)表示B組分為海相，在BA0.250.75，組分構(gòu)成海相還

32、是島相，將取決于粘度比和組分比的共同影響。在由A組分為海相向B組分為海相轉(zhuǎn)變的時(shí)候，出現(xiàn)了一個(gè)相轉(zhuǎn)變區(qū)(圖7-5中、區(qū))，其中BA=0.5附近和ab1.0附近出現(xiàn)兩相連續(xù)的海-海結(jié)構(gòu)()，而和區(qū)內(nèi)組分為海相還是為島相，此時(shí)主要取決于組分粘度的高低。(3)(3)內(nèi)聚能的影響內(nèi)聚能的影響 當(dāng)兩種聚合物內(nèi)聚能相差較大時(shí)，其相態(tài)結(jié)構(gòu)主要取決于內(nèi)聚能。例如CRNR7525的共混體系，雖然CR量多，NR量少，但NR卻是海相，CR是島相，原因就在于后者有較高的內(nèi)聚能，不易被破碎分原因就在于后者有較高的內(nèi)聚能，不易被破碎分散的緣故。散的緣故。3233 影響島相形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素影響島相形態(tài)結(jié)構(gòu)的因素 所謂島相形態(tài)

33、結(jié)構(gòu)是指島相顆粒的形狀、粒徑及其分布。其影響因素有以下幾點(diǎn)。 (1)(1)組分相容性的影響組分相容性的影響 兩種聚合物相容性越好，彼此分子的親和力就越大，從而相互擴(kuò)散的能力強(qiáng)，島相分散度高，粒徑小，相界面越模糊，界面層越厚，且穩(wěn)固。反之則分散度低，粒徑大，界面層薄，界面清晰。 (2)(2)組分配比的影響組分配比的影響 組分配比不僅影響島相顆粒的形狀，也影響島相的粒徑。如SBR與LDPE共混時(shí)，隨著組分配比的變化，作為島相的LDPE顆粒形狀和粒徑都在發(fā)生變化(見(jiàn)表7-3)。 34 顯然組分配比越大，島相顆粒越趨于成小圓球狀，且粒徑越小。又如NRSBR共混體系，當(dāng)NRSBR：7525和5050時(shí)，

34、SBR均構(gòu)成島相，但卻隨SBR含量的增大，其粒徑0.3m增大到5m。 (3)(3)組分粘度的影響組分粘度的影響 兩種聚合物粘度相差越大，島相越不易被破碎兩種聚合物粘度相差越大，島相越不易被破碎分散，粒徑越大。分散，粒徑越大。而兩聚合物粘度相近，島相分散效果最好且粒徑小。表7-4中列出了粘度不同的橡膠進(jìn)行等量共混時(shí)島相粒徑的大小，在這些共混膠中，門(mén)尼粘度低的橡膠構(gòu)成海相，門(mén)尼粘度高的橡膠構(gòu)成島相。門(mén)尼粘度低的橡膠構(gòu)成海相，門(mén)尼粘度高的橡膠構(gòu)成島相。 粘度低的橡膠易被機(jī)械剪切力作用而發(fā)生變形，并將粘度高的橡膠包裹其中。 3536 根據(jù)組分粘度對(duì)島相粒徑有顯著影響的特點(diǎn)，當(dāng)將兩種粘度相差較大的橡膠共

35、混時(shí)，為了使島相粒徑減低到理想的程度，在共混之前可先向粘為了使島相粒徑減低到理想的程度，在共混之前可先向粘度高的橡膠中添加軟化劑，降低它的粘度；或向粘度低的橡膠中添加炭黑度高的橡膠中添加軟化劑，降低它的粘度；或向粘度低的橡膠中添加炭黑等補(bǔ)強(qiáng)填充劑，增大其粘度，然后再將兩種橡膠共混。等補(bǔ)強(qiáng)填充劑，增大其粘度，然后再將兩種橡膠共混。 若橡膠與合成樹(shù)脂共混，可以根據(jù)橡膠和合成樹(shù)脂的粘度對(duì)溫度和切變速率敏感性的不同，選擇粘度相當(dāng)?shù)募庸l件，例如在接近等粘點(diǎn)對(duì)應(yīng)的溫度(稱(chēng)為等粘點(diǎn)溫度T,見(jiàn)圖7-6)下加工；若共混物要求以合成樹(shù)脂若共混物要求以合成樹(shù)脂為海相，宜在高于為海相，宜在高于T下共混；若要求橡膠為

36、海相，宜在低于下共混；若要求橡膠為海相，宜在低于T下共混。下共混。3738(4)(4)共混時(shí)間的影響共混時(shí)間的影響 在聚合物共混過(guò)程中，島相是在外力作用下逐漸破碎分散的，島相的粒徑是隨著共混時(shí)間的延長(zhǎng)逐漸變小，當(dāng)共混時(shí)間當(dāng)共混時(shí)間達(dá)到一定程度后，島相粒徑將趨于一平衡值。達(dá)到一定程度后，島相粒徑將趨于一平衡值。這是因?yàn)楣不爝^(guò)程中同時(shí)存在破碎與凝聚兩個(gè)互逆過(guò)程，在共混初期，破碎過(guò)程占主導(dǎo)地位，隨著破碎過(guò)程的進(jìn)行，島相粒徑變小，粒子的數(shù)量增多，粒子之間相互碰撞重新凝聚的概率就會(huì)增加，導(dǎo)致凝聚過(guò)程的速度增加。當(dāng)破碎過(guò)程與凝聚過(guò)程速度相等時(shí)，就達(dá)到了動(dòng)態(tài)平衡，島相粒徑不再發(fā)生變化。39(5)(5)共混工

37、藝的影響共混工藝的影響 共混工藝對(duì)島相粒徑也有明顯影響，如橡塑共混，采用兩階共混法不僅能縮小島相的粒徑，也能改善粒徑的分布。 例如將7525的SBRLDPE共混體系，分別采用兩種方法實(shí)施混合，l 直接共混法直接共混法，將SBR與LDPE按配比一次性投料共混，共混物中島相(LDPE)的粒子粗大，最大粒徑大于5m ，粒徑分布也較寬；l 兩階共混法兩階共混法，先將SBR與LDPE按2525配比共混，制成具有海海結(jié)構(gòu)的母煉膠，再將剩余的SBR分次投入母煉膠中共混，所得共混物的島相粒徑顯著變小，最大粒子直徑小于1m ，粒徑分布也變窄了。 40(6)(6)橡膠加工助劑的影響橡膠加工助劑的影響 在橡膠共混物

38、的混煉過(guò)程中，橡膠加工助劑會(huì)對(duì)島相粒徑產(chǎn)生影響。如制備SBRLDPE共混物，首先將SBR與LDPE共混，測(cè)得島相LDPE的平均粒徑約為0.5m ，且分布較寬(0.13m)，然后向共混物中添加硫黃、氧化鋅、炭黑等加工助劑進(jìn)行混煉?；烊缓笙蚬不煳镏刑砑恿螯S、氧化鋅、炭黑等加工助劑進(jìn)行混煉。混煉后測(cè)得的煉后測(cè)得的LDPELDPE粒徑約為粒徑約為0.10.1m m左右，粒徑也變窄了。左右，粒徑也變窄了。由此可見(jiàn)在橡膠加工助劑存在下，混煉過(guò)程變成了島相粒子繼續(xù)破碎分散的過(guò)程。41 橡膠共混物中要添加包括硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑硫化劑、補(bǔ)強(qiáng)填充劑在內(nèi)的各種橡膠配合劑，某些合成樹(shù)脂還要添加熱穩(wěn)定劑，共混物還要經(jīng)過(guò)

39、混煉、硫化等后加工過(guò)程。由于聚合物分子結(jié)構(gòu)上的差異和配合劑性質(zhì)上的差異，混煉后配合劑在組分聚合物中的濃度與組分配比往往不相對(duì)應(yīng)，由此產(chǎn)生了配合劑在共混物中的分配現(xiàn)象，這一現(xiàn)象對(duì)共混物的影響是復(fù)雜的，有時(shí)是有利的，有有時(shí)是有利的，有時(shí)是有害時(shí)是有害。所以了解各種配合劑在不同聚合物中的分配特點(diǎn)非常必要。一、補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物中的分配一、補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物中的分配 橡膠共混物是由不同的橡膠或橡膠與合成樹(shù)脂組成，它們對(duì)同一種炭黑或填料通常會(huì)顯示出不同的親和性，即使經(jīng)過(guò)煉膠機(jī)的反復(fù)捏煉，炭黑在兩相聚合物中的分配仍然不同，結(jié)果是一相濃度高，另一相濃度低。結(jié)果是一相濃度高，另一相濃度低。第四節(jié)第四節(jié) 配合劑在橡膠共

40、混物中的分配配合劑在橡膠共混物中的分配42 當(dāng)NR與SBR或NBR共混時(shí)，理想情況應(yīng)當(dāng)是炭黑在SBR或NBR中保持較高的濃度，否則將影響共混膠的使用性能。要想使炭黑等補(bǔ)強(qiáng)劑在共混物兩相聚合物中達(dá)到合理分配，首先應(yīng)掌握它們?cè)诓煌鹉z中的分配規(guī)律，進(jìn)而尋求一種能使炭黑合理分配的科學(xué)添加方法。 p 影響炭黑在共混物兩相中分配的因素影響炭黑在共混物兩相中分配的因素 (1)(1)炭黑與橡膠的親和性炭黑與橡膠的親和性 炭黑與橡膠親和性的大小與橡膠大分子的柔順性及不飽和度有關(guān)。在橡膠混煉時(shí)，炭黑要分散到橡膠中去，首先要被橡膠分子濕潤(rùn)，橡膠分子鏈越柔順，對(duì)炭黑的濕潤(rùn)能力越強(qiáng)橡膠分子鏈越柔順，對(duì)炭黑的濕潤(rùn)能力越

41、強(qiáng)；有雙鍵的橡膠與炭黑有較高的結(jié)合性，故不飽和的二烯類(lèi)橡膠不飽和的二烯類(lèi)橡膠就比飽和橡膠對(duì)炭黑對(duì)炭黑的親和力大的親和力大。此外橡膠的極性或炭黑粒子表面的極性都會(huì)對(duì)炭黑與橡膠的親和性產(chǎn)生影響。43 向NR與其他橡膠的等比共混物中各添加40份ISAF，混煉以后炭黑在不同共混物中的分配情況如圖7-7所示。從圖7-7中看到，當(dāng)當(dāng)NRNR與不飽和橡與不飽和橡膠共混時(shí)，膠共混時(shí)，8080以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當(dāng)以上的炭黑分散到其他不飽和橡膠中去；當(dāng)NRNR與飽和度高與飽和度高的的CIIRCIIR和和EPDMEPDM共混時(shí)，共混時(shí)，8080以上的炭黑則留在以上的炭黑則留在NRNR之中。之中。前

42、一種分配情況是比較理想的，它使共混物中的非自補(bǔ)強(qiáng)橡膠相得到較好的補(bǔ)強(qiáng)，結(jié)果使整體共混物產(chǎn)生較高的力學(xué)強(qiáng)度；后一種分配情況則是不希望出現(xiàn)的，如如 此分配會(huì)使非自補(bǔ)強(qiáng)性高飽和橡膠得不到有效補(bǔ)強(qiáng)，從而使共混物中該相此分配會(huì)使非自補(bǔ)強(qiáng)性高飽和橡膠得不到有效補(bǔ)強(qiáng)，從而使共混物中該相的強(qiáng)度性能低，成為整體共混物中的薄弱環(huán)節(jié)。的強(qiáng)度性能低，成為整體共混物中的薄弱環(huán)節(jié)。 4445(2)(2)橡膠的粘度橡膠的粘度 橡膠的粘度對(duì)炭黑的分配也有重要影響，當(dāng)兩種橡膠當(dāng)兩種橡膠對(duì)炭黑的親和力相差不大時(shí)，炭黑優(yōu)先進(jìn)入粘度低的橡膠。對(duì)炭黑的親和力相差不大時(shí)，炭黑優(yōu)先進(jìn)入粘度低的橡膠。如將有相同粘度的NR與不同粘度的BR按5

43、050共混，向各共混物中分別添加20份ISAF混煉，測(cè)定BR中的炭黑含量，與其粘度作圖，得圖7-8。從圖7-8中看到ISAFISAF在在BRBR中的含量是隨著中的含量是隨著B(niǎo)RBR粘度的增大而減少的，粘度的增大而減少的，這一現(xiàn)象的出現(xiàn)符合“軟包 硬”的規(guī)律。4647 (3)(3)混煉工藝混煉工藝 混煉工藝對(duì)炭黑在共混物兩相中的分配有明顯影響。向BRSBR等比共混物中添加30份HAF，分別采用四種不同的添加方法： BRBRSBRSBR共混膠共混膠+HAF +HAF 混煉；混煉； BRBRHAFHAF母煉膠母煉膠+SBR +SBR 共混；共混； SBRSBRHAFHAF母煉膠母煉膠+BR +BR

44、共混；共混； BRBRHAFHAF母煉膠母煉膠+SBR+SBRHAFHAF母煉膠母煉膠共混。共混。 四種添加方法產(chǎn)生的炭黑分配效果見(jiàn)表7-5。由表7-5中看到，除法外，大部分炭黑都分散到BR中了，不管把炭黑先添加到哪種橡膠制成母膠，在共混過(guò)程中，炭黑都能從母膠中遷移到另一種橡膠中去。這種遷移有可能是炭黑凝膠的遷移，如先將炭黑與如先將炭黑與BRBR制成母膠，在混煉過(guò)程中會(huì)生成一定制成母膠，在混煉過(guò)程中會(huì)生成一定數(shù)量的炭黑凝膠，當(dāng)加入數(shù)量的炭黑凝膠，當(dāng)加入SBRSBR與母膠共混時(shí)，與母膠共混時(shí)，BR-BR-炭黑凝膠會(huì)作為一個(gè)整體，逐漸炭黑凝膠會(huì)作為一個(gè)整體，逐漸進(jìn)入進(jìn)入SBRSBR中，如此以來(lái)也會(huì)

45、改變共混膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)，中，如此以來(lái)也會(huì)改變共混膠的形態(tài)結(jié)構(gòu)，如圖7-9所示。484950 類(lèi)似的現(xiàn)象也出現(xiàn)在添加炭黑的BRCIIR共混膠中。這些事實(shí)說(shuō)明，改變炭黑的添加方法，可以調(diào)節(jié)炭黑在共混膠兩相中的分配。改變炭黑的添加方法，可以調(diào)節(jié)炭黑在共混膠兩相中的分配。51p 補(bǔ)強(qiáng)劑分配對(duì)共混物硫化膠性能的影響補(bǔ)強(qiáng)劑分配對(duì)共混物硫化膠性能的影響 將NR與BR等比共混，采用不同方法向共混物中添加40份ISAF，混煉后用硫黃促進(jìn)劑體系硫化共混膠，測(cè)定硫化膠的各項(xiàng)力學(xué)性能，繪制性能與炭黑含量的關(guān)系圖(圖7-10)。 由圖7-10看到，當(dāng)BR中炭黑含量低于60時(shí)，隨著炭黑在BR中含量的降低，硫化膠的拉伸強(qiáng)度、

46、撕裂強(qiáng)度、道路磨耗、回彈性等是趨于降低，而古德里奇升溫和力學(xué)損耗角是趨于升高，只有炭黑在只有炭黑在BRBR中的含量達(dá)到中的含量達(dá)到6060時(shí)，硫化膠的綜合性能最好。時(shí)，硫化膠的綜合性能最好。這說(shuō)明自補(bǔ)強(qiáng)性差一些的BR應(yīng)給予足夠的炭黑補(bǔ)強(qiáng)。 檢驗(yàn)炭黑在橡膠共混物中分配是否合理，比較實(shí)際又方便的方法是根據(jù)共混物硫化膠性能做出判斷。如上例所示，當(dāng)硫化膠給出最佳綜合力學(xué)如上例所示，當(dāng)硫化膠給出最佳綜合力學(xué)性能時(shí)，可看作炭黑達(dá)到了合理的分配。性能時(shí)，可看作炭黑達(dá)到了合理的分配。 52二、交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分配二、交聯(lián)劑在橡膠共混物中的分配 橡膠共混物有橡橡共混合橡塑共混兩種類(lèi)型，在用其制造制品時(shí)，前

47、者必須將兩相橡膠共交聯(lián)。后者有兩種情況，當(dāng)以合成樹(shù)脂改善橡膠使用性能為目的時(shí)，最理想的情況是橡膠與樹(shù)當(dāng)以合成樹(shù)脂改善橡膠使用性能為目的時(shí)，最理想的情況是橡膠與樹(shù)脂也要進(jìn)行共交聯(lián)；脂也要進(jìn)行共交聯(lián)；當(dāng)合成樹(shù)脂僅僅作為橡膠的添加劑或加工助劑使用時(shí)，樹(shù)脂無(wú)須化學(xué)當(dāng)合成樹(shù)脂僅僅作為橡膠的添加劑或加工助劑使用時(shí)，樹(shù)脂無(wú)須化學(xué)交聯(lián)。交聯(lián)。53 要使橡膠共混物中兩相時(shí)，交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配是否合理，將關(guān)系到兩相聚交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配是否合理，將關(guān)系到兩相聚合物的共交聯(lián)及共混物的性能。合物的共交聯(lián)及共混物的性能。交聯(lián)劑在兩相聚合物中的分配狀態(tài)與交聯(lián)劑在聚合物中的溶解度和擴(kuò)散能力有關(guān)。 交聯(lián)助劑在橡

48、膠中的溶解度交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度 交聯(lián)助劑在橡膠共混物兩相中的分配量首先取決于交聯(lián)劑在聚合物中的溶解度。溶解度的大小主要取決于聚合物與交聯(lián)劑的溶解度參數(shù)之差值，差值小溶解度就高。表7-6列出了一些常用交聯(lián)助劑的溶解度參數(shù)。5455 幾種交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解量見(jiàn)表7-7，因?yàn)榻^大多數(shù)交聯(lián)助劑都是極性的，可見(jiàn)它們?cè)诓煌鹉z中的溶解度是隨著橡膠溶解度參數(shù)的增大而增大的。56NR:16.116.8, SBR:17.4, BR: 16.5, EPDM:16.3, CR:16.8, IIR:16.5 交聯(lián)助劑在橡膠中的溶解度也受溫度的影響，溫度升高，溶解度增大(見(jiàn)圖7-11和圖7-12)，在低溫下，

49、一種交聯(lián)助劑會(huì)達(dá)到溶解的飽和狀態(tài)甚至過(guò)飽和，乃至有部分處于不溶解狀態(tài)。5758 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散 交聯(lián)助劑一旦溶解在橡膠中，就會(huì)憑借分子的布朗運(yùn)動(dòng)向周?chē)鷶U(kuò)散。在單一橡膠中，總是由濃度高的部位向濃度低的部位擴(kuò)散總是由濃度高的部位向濃度低的部位擴(kuò)散，直至各處濃度達(dá)到均勻?yàn)橹?；在多相橡膠共混物中，總是從溶解度低的一相向溶解度高的總是從溶解度低的一相向溶解度高的一相擴(kuò)散一相擴(kuò)散，直至達(dá)到平衡。 圖7-13為150下，硫黃從NR相向空白SBR相擴(kuò)散9s后其濃度的分布狀態(tài)。硫黃在很短的時(shí)間內(nèi)就從NR相向SBR相擴(kuò)散了數(shù)十微米，可見(jiàn)速度之快。 5960 交聯(lián)助劑在橡膠中的擴(kuò)散速度

50、可用擴(kuò)散系數(shù)表征，表7-8給出了四種交聯(lián)助劑在四種橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)。交聯(lián)助劑在各種橡膠中的擴(kuò)散系數(shù)多為10-810-6 cm2。而各種交聯(lián)助劑擴(kuò)散lmm和30m的距離所需的平均時(shí)間如表7-9所示。 交聯(lián)助劑在橡膠共混物中的分配系數(shù)交聯(lián)助劑在橡膠共混物中的分配系數(shù) 交聯(lián)助劑在兩相聚合物中的濃度差異，可用分配系數(shù)K表征。 K=K= SA/SBSA/SB 式中 SA交聯(lián)助劑在橡膠A中的溶解量； SB交聯(lián)助劑在橡膠B中的溶解量。 表7-10給出了153下各種交聯(lián)助劑在不同橡膠共混物中的分配系數(shù)。這些數(shù)據(jù)說(shuō)明，K K值越接近于值越接近于1 1，該交聯(lián)助劑在共混物兩相中分配越均勻；，該交聯(lián)助劑在共混物兩相

51、中分配越均勻；K值很大或很小，都意味著分配不均。交聯(lián)助劑分配不均，勢(shì)必導(dǎo)致兩相交聯(lián)助劑分配不均，勢(shì)必導(dǎo)致兩相聚合物不能同步交聯(lián)，結(jié)果可能是一相交聯(lián)過(guò)度，另一相交聯(lián)不足。聚合物不能同步交聯(lián)，結(jié)果可能是一相交聯(lián)過(guò)度，另一相交聯(lián)不足。61 通過(guò)比較發(fā)現(xiàn)，共混膠中CIIR的交聯(lián)速度僅為單一CIIR交聯(lián)速度的14；共混膠中SBR的交聯(lián)速度則是單一SBR交聯(lián)速度的2.3倍。顯然共混膠中SBR是處于過(guò)度交聯(lián)，而CIIR則處于交聯(lián)不足。62 橡膠共混物的共交聯(lián)有兩重意義：n 一是兩相聚合物在交聯(lián)條件下能在各自相區(qū)內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，并且以近似同一是兩相聚合物在交聯(lián)條件下能在各自相區(qū)內(nèi)發(fā)生交聯(lián)，并且以近似同步的交聯(lián)速度

52、使兩相都達(dá)到正硫化；步的交聯(lián)速度使兩相都達(dá)到正硫化；n 二是在各相發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)在兩相的界面層內(nèi)發(fā)生兩相分子間的交聯(lián)。二是在各相發(fā)生交聯(lián)的同時(shí)在兩相的界面層內(nèi)發(fā)生兩相分子間的交聯(lián)。 共混物中兩相聚合物能否實(shí)現(xiàn)近似同步交聯(lián)，除了交聯(lián)助劑的分配因素影響外，聚合物本身的內(nèi)在因素也有一定影響。不飽和橡膠的交聯(lián)速度總是不飽和橡膠的交聯(lián)速度總是高于飽和橡膠的交聯(lián)速度；高于飽和橡膠的交聯(lián)速度；當(dāng)兩種聚合物不飽和度相近時(shí)，雙鍵上是否含有取代基和取代基的性質(zhì)以及其他結(jié)構(gòu)因素，也都會(huì)影響它們的交聯(lián)速度。 如果橡膠共混物中兩相聚合物既能發(fā)生同步交聯(lián)又能發(fā)生相間交聯(lián)，無(wú)如果橡膠共混物中兩相聚合物既能發(fā)生同步交聯(lián)又能發(fā)

53、生相間交聯(lián)，無(wú)疑這是一種最理想的結(jié)果，疑這是一種最理想的結(jié)果，事實(shí)上并非所有的共混體系都能發(fā)生相間交聯(lián)。兩相聚合物能否發(fā)生相間交聯(lián)取決于兩相聚合物是否存在可以發(fā)生共交聯(lián)的活性點(diǎn)，換言之是否存在共用交聯(lián)劑。第五節(jié)第五節(jié) 橡膠共混物的共交聯(lián)橡膠共混物的共交聯(lián)63 凡是不飽和橡膠就可能用硫黃促進(jìn)劑體系使之發(fā)生相間交聯(lián)，凡是不飽和橡膠就可能用硫黃促進(jìn)劑體系使之發(fā)生相間交聯(lián)， 凡是在交聯(lián)溫度下易生成大分子自由基的橡膠，都可能用有機(jī)過(guò)氧化凡是在交聯(lián)溫度下易生成大分子自由基的橡膠，都可能用有機(jī)過(guò)氧化物使它們之間發(fā)生相間交聯(lián)。物使它們之間發(fā)生相間交聯(lián)。 共混物中兩種組分聚合物雖不具備相同的常見(jiàn)交聯(lián)活性點(diǎn)，若能

54、找到一種使兩相都發(fā)生交聯(lián)的多官能基化合物作交聯(lián)劑，也可以實(shí)現(xiàn)相間交聯(lián)。64一、橡橡共混物的共交聯(lián)一、橡橡共混物的共交聯(lián) 當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)相似，并且具有相同的交聯(lián)活性點(diǎn)和差異不大的交聯(lián)速度時(shí)，可采用相同的交聯(lián)體系。如NRBR或NRSBR共混體系，硫黃硫黃促進(jìn)劑是有效的共用交聯(lián)體系，促進(jìn)劑是有效的共用交聯(lián)體系，不僅各相橡膠自身能發(fā)生交聯(lián)，兩相橡膠之間也易發(fā)生交聯(lián)。 對(duì)這類(lèi)橡膠共混物來(lái)說(shuō)，共交聯(lián)的關(guān)鍵是同步交聯(lián)，解決同步交聯(lián)的關(guān)鍵在于合理選擇促進(jìn)劑。以NRBR共混體系為例，l 單用噻唑類(lèi)促進(jìn)單用噻唑類(lèi)促進(jìn)DMDM會(huì)使會(huì)使NRNR相交聯(lián)速度快于相交聯(lián)速度快于BRBR交聯(lián)速度；交聯(lián)速度；l 單用次磺酰胺類(lèi)

55、促進(jìn)劑如單用次磺酰胺類(lèi)促進(jìn)劑如NOBSNOBS，會(huì)出現(xiàn)相反的結(jié)果。，會(huì)出現(xiàn)相反的結(jié)果。 為此，可通過(guò)DM與NOBS并用及調(diào)節(jié)DM與NOBS的并用比，實(shí)現(xiàn)NR與BR的同步交聯(lián)。 65 當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)差別很大，雖然有相同的交聯(lián)活性點(diǎn)，但交聯(lián)速當(dāng)兩種橡膠結(jié)構(gòu)差別很大，雖然有相同的交聯(lián)活性點(diǎn)，但交聯(lián)速度差別比較大時(shí)，應(yīng)盡量選擇分配系數(shù)接近度差別比較大時(shí)，應(yīng)盡量選擇分配系數(shù)接近1 1的交聯(lián)助劑，的交聯(lián)助劑，如NBREPDM共混體系，當(dāng)用硫黃促進(jìn)劑TMTD(或其鋅鹽)交聯(lián)體系時(shí)，由于它們?cè)贜BR中的濃度高，故NBR的交聯(lián)速度比EPDM高得多。若選用含長(zhǎng)鏈烷基的秋蘭姆化合物，如十八烷基異丙基二硫代氨基甲酸鋅

56、(ZODIC)代替TMTD，因其增大了在EPDM中的溶解度，它在NBREPDM中的分配系數(shù)趨于1(見(jiàn)表7-11)，從而改善了NBR和EPDM的同步交聯(lián)性。66 當(dāng)難以找到能使兩種交聯(lián)速度相差較大的橡膠發(fā)生有效共交聯(lián)的交聯(lián)體系時(shí)，也可將一部分促進(jìn)劑預(yù)先接枝到交聯(lián)速度慢的橡膠分子上。也可將一部分促進(jìn)劑預(yù)先接枝到交聯(lián)速度慢的橡膠分子上。 將少量促進(jìn)劑與硫黃添加到EPDM中，在無(wú)氧化鋅的情況下，進(jìn)行熱處理，使之生成帶有懸掛活性基團(tuán)的EPDM，然后再與NR一起共混，同樣能獲得良好的交聯(lián)性。 當(dāng)共混體系的兩種橡膠具有不同交聯(lián)活性點(diǎn)時(shí)，又沒(méi)有含多官能團(tuán)的交聯(lián)體系可用時(shí)，要使兩相橡膠發(fā)生共交聯(lián)，可使用復(fù)合交聯(lián)

57、體系，但它無(wú)法使兩相間發(fā)生交聯(lián)，只能使其產(chǎn)生兩相的同步交聯(lián)。 如NRCR共混體系，兩相橡膠交聯(lián)機(jī)理不同，不能用同樣的助劑交聯(lián)，CR用金屬氧化物交聯(lián)，通常交聯(lián)速度快于NR。為使NR與CR發(fā)生近似同步交聯(lián)，可同時(shí)使用硫黃促進(jìn)劑(DM)體系和ZnOMgONA-22體系，其中DM有抑制CR交聯(lián)的作用，從而有利于兩相膠的同步交聯(lián)。67二、橡塑共混物的共交聯(lián)二、橡塑共混物的共交聯(lián) 橡膠與合成樹(shù)脂共混時(shí)，在橡膠行業(yè)是以少量的樹(shù)脂去改善或彌補(bǔ)橡膠的某些性能為主要目的。共混物中，橡膠是海相，樹(shù)脂是島相。當(dāng)將橡塑共混物做成制品使用時(shí)，僅靠橡膠發(fā)生交聯(lián)，只能做一般制品。要制備高性要制備高性能的制品，應(yīng)使樹(shù)脂相發(fā)生交

58、聯(lián)，并盡可能使橡膠與樹(shù)脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。能的制品，應(yīng)使樹(shù)脂相發(fā)生交聯(lián)，并盡可能使橡膠與樹(shù)脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。 解決橡塑共混物共交聯(lián)與解決橡橡共混物共交聯(lián)在原理上是一致的。對(duì)橡塑共混體系應(yīng)盡量選擇高效的共用交聯(lián)體系，既可使橡膠與樹(shù)脂兩相各自對(duì)橡塑共混體系應(yīng)盡量選擇高效的共用交聯(lián)體系，既可使橡膠與樹(shù)脂兩相各自發(fā)生同步交聯(lián)，也使橡膠與樹(shù)脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。例如發(fā)生同步交聯(lián)，也使橡膠與樹(shù)脂兩相間發(fā)生交聯(lián)。例如NBRNBRPVCPVC共混體系，采用硫共混體系，采用硫黃促進(jìn)劑黃促進(jìn)劑(M(M或或DM)DM)交聯(lián)體系只能使交聯(lián)體系只能使NBRNBR發(fā)生交聯(lián)，不能使發(fā)生交聯(lián)，不能使PVCPVC發(fā)生交聯(lián)，更不能使兩

59、發(fā)生交聯(lián)，更不能使兩者之間發(fā)生共交聯(lián)。后來(lái)發(fā)現(xiàn)三嗪化合物能使者之間發(fā)生共交聯(lián)。后來(lái)發(fā)現(xiàn)三嗪化合物能使NBRNBR與與PVCPVC發(fā)生共交聯(lián)，如發(fā)生共交聯(lián)，如2,4-2,4-二硫醇二硫醇基基-6-6-二丁氨基三嗪二丁氨基三嗪(DB)(DB)。而且。而且DBDB與促進(jìn)劑與促進(jìn)劑DMDM、MgOMgO、ZnOZnO一起使用，能更有效地使一起使用，能更有效地使NBRNBR與與PVCPVC發(fā)生共交聯(lián)。其交聯(lián)機(jī)理如下。發(fā)生共交聯(lián)。其交聯(lián)機(jī)理如下。681.DB1.DBDMDMZnOZnO體系能使體系能使NBRNBR等二烯橡膠發(fā)生交聯(lián)等二烯橡膠發(fā)生交聯(lián) 2.DB2.DBMgOMgO體系能使體系能使PVCPVC

60、發(fā)生交聯(lián)發(fā)生交聯(lián) 693 3DBDB和和DMDM之間也能發(fā)生反應(yīng)并生成下列化合物之間也能發(fā)生反應(yīng)并生成下列化合物 它們的它們的-S-S-S-S-基與基與NBRNBR發(fā)生反應(yīng)，發(fā)生反應(yīng)，-SH-SH基與基與PVCPVC反應(yīng)，從而使反應(yīng)，從而使NBRNBR與與PVCPVC之間發(fā)生交聯(lián)。之間發(fā)生交聯(lián)。 當(dāng)橡塑共混物無(wú)共用交聯(lián)劑可使用時(shí)，也可使用復(fù)合交聯(lián)劑。如NR、BR及SBR等二烯類(lèi)橡膠與PE或EVA(乙烯-乙酸乙烯酯共聚物)的共混物就是同時(shí)使用硫黃促進(jìn)劑交聯(lián)體系和有機(jī)過(guò)氧化物復(fù)合的交聯(lián)體系，前者使橡膠發(fā)生交聯(lián)，后者使合成樹(shù)脂發(fā)生交聯(lián)。70三、橡膠共混物共交聯(lián)的表征三、橡膠共混物共交聯(lián)的表征 判斷共