第六章沉淀-溶解平衡

1、1 第六章 沉淀-溶解平衡 26 6.1 .1 沉淀沉淀- -溶解平衡及溶度積原理溶解平衡及溶度積原理6 6.2 .2 沉淀的生成沉淀的生成6 6.3 .3 沉淀的溶解沉淀的溶解6 6.4 .4 分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化分步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化 3學(xué)習(xí)要求學(xué)習(xí)要求 1.掌握溶度積的概念、溶度積與溶解度的換算。 2.了解影響沉淀溶解平衡的因素，利用溶度積 原理判斷沉淀的生成及溶解。 3.掌握沉淀溶解平衡的有關(guān)計算。 46.1沉淀-溶解平衡及溶度積原理 5AnBm(s) nAm+(aq) + mBn(aq) Ksp = c(Am+)nc(Bn)m Ksp的值可根據(jù)第三章中的熱力學(xué)公式，利用熱力學(xué)參數(shù)進行計算求

2、得： 當(dāng)反應(yīng)未達到平衡時： rGm=RT lnKsp + RT ln Qi 當(dāng)達到沉淀-溶解平衡時，rGm= 0， 則： rGm=RT lnKsp 67。解：解： AgCl(s) Ag+(aq) + Cl (aq) fGm(298.15)/kJ mol 1 109.8 77.11 131.2 rGm= B fGm(B) = ( 77.11 131.2) ( 109.8) kJ mol 1 = 55.71 kJ mol 1 由由 rGm = RT lnKsp 得得 lnKsp = fGm / RT = 55.71 103/ (8.314 298.15) = 22.24 Ksp = 2.19 10

3、 10例例5-2 由附錄由附錄的熱力學(xué)函數(shù)計算的熱力學(xué)函數(shù)計算298K時時AgCl的溶度積的溶度積常數(shù)常數(shù)86.1.2 溶度積常數(shù)、溶解度及兩者間的相互換溶度積常數(shù)、溶解度及兩者間的相互換算算 溶解度換算為溶度積常數(shù)溶解度換算為溶度積常數(shù)例例5-3 在在25 時，時，Ag2CrO4的溶解度是的溶解度是0.0217g L 1, 試計算試計算Ag2CrO4的的Ksp 1511424242Lmol1054. 6molg8 .331Lg0217. 0)CrOAg()CrOAg()CrOAg(Msc9 溶度積換算為溶解度溶度積換算為溶解度例例5-4 在在25C時時AgBr的的Ksp = 5.3510 1

4、3，試計算試計算AgBr的的溶解度溶解度(以物質(zhì)的量濃度表示以物質(zhì)的量濃度表示) 解：溴化銀的溶解平衡為溴化銀的溶解平衡為: AgBr(s) Ag+(aq) + Br-(aq) 設(shè)設(shè)AgBr的溶解度為的溶解度為S，則則c（Ag+）c (Br-)S 得得 KSP = c(Ag+)c(Br-)S S5.3510 13 所以所以 即即AgBr的溶解度為的溶解度為7.3110 7 mol L 1 1713L.mol1031. 71035. 5S10注意：注意：溶解度與溶度積進行相互換算是有條件的：(1) 難溶電解質(zhì)的離子在溶液中應(yīng)不發(fā)生水解、聚合、配位等反應(yīng)。(2) 難溶電解質(zhì)要一步完全電離。 11

5、相同類型的難溶電解質(zhì)，其相同類型的難溶電解質(zhì)，其sp 大的大的 S S 也大。也大。不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其不同類型的難溶電解質(zhì)不能直接用溶度積比較其溶解度的相對大小。溶解度的相對大小。分子式溶度積常數(shù)溶解度/molL1 AgCl 1.81010 1.310-5AgBr 5.010-13 7.110-7AgI 8.310-17 9.110-9Ag2CrO41.12010-126.5410-5126.1.3 溶度積原理 AnBm(s) = nAm+(aq) + mBn(aq)Qi = c (Am+) nc (Bn-) m Qi(離子積）：任一狀態(tài)離子濃度的乘積，其值不定。 Qi

6、KSP, ，沉淀析出QiKSP，飽和溶液QiKSP，沉淀溶解 13例例5-5 將等體積的將等體積的410-3 mo1L-1的的AgNO3和和410-3 mo1L 1 K2CrO4混合，有無混合，有無Ag2CrO4沉淀產(chǎn)生沉淀產(chǎn)生?已知已知Ksp (Ag2CrO4)1.1210-12 。 解：解：等體積混合后，濃度為原來的一半。等體積混合后，濃度為原來的一半。 c(Ag+)=210-3 molL-1; c(CrO4 2-)210-3 mol L-1 Qic2(Ag+)c(CrO4 2 -) (2l0-3 )22l0-3 8l0-9Ksp (Ag2CrO4) 所以有沉淀析出所以有沉淀析出6.2 沉

7、淀的生成6.2.1. 沉淀生成條件沉淀生成條件14(1) (1) 同離子效同離子效應(yīng)應(yīng) 因加入含有相同離子的易溶強電解質(zhì)，而使難溶電解質(zhì)溶解度降低的效應(yīng)稱之為同離子效應(yīng)。6.2.2 沉淀的完全程度所謂“沉淀完全”是指溶液中的某種離子的濃度極低，在定性分析中，一般要求溶液中的離子濃度小于1.01.01010-5-5 molLmolL-1-1，在定量分析中，離子濃度小于1.01.01010-6-6 molL molL- -1 1，即可認為沉淀完全。15因為溶解度因為溶解度x很小，所以很小，所以 0.010+x0.010, 0.010 x = 1.0710-10 x = 1.0710-8(molL-

8、1) 計算結(jié)果與計算結(jié)果與BaSO4在純水中的溶解度相比較，溶解度在純水中的溶解度相比較，溶解度為原來的為原來的1.0710-8 /1.0010-5 ，即約為，即約為0.0010倍。倍。 例例5-6 已知室溫下已知室溫下BaSO4在純水中的溶解度為在純水中的溶解度為1.010-5 molL-1，BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度比在純水中小溶液中的溶解度比在純水中小 多少多少? 已知已知Ksp(BaSO4)1.0710-10 解：解：設(shè)設(shè)BaSO4在在0.010 molL-1 Na2SO4溶液中的溶解度為溶液中的溶解度為x molL-1 則則 BaSO4(s)

9、Ba2+ + SO42- 平衡時濃度平衡時濃度mol L-1 x 0.010+x 161133393+33105 . 601. 01079. 2/ )(=/ LmolcFeOHFeKcOHsp11235393+33105 . 6100 . 11079. 2/ )(=/ -LmolcFeOHFeKcOHsp(2) 酸效應(yīng)酸效應(yīng)例例6-6 計算欲使0.010 molL-1 Fe3+開始沉淀和沉淀完全時溶液的pH值。已知：Ksp (Fe(OH)3)=2.7910-39。解： Fe(OH)3(s) Fe3+(aq) + 3OH-(aq)開始沉淀時 (Fe3+/c)(OH-/c)3Ksp (Fe(OH)

10、3) pH14 - pOH 14 - 12.191.81沉淀完全時 Fe3+ 1.010-6 molL-1，則pH14 - pOH2.81顯然，顯然，F(xiàn)e3+開始沉淀時，溶液的開始沉淀時，溶液的pH為為1.81；完全時；完全時pH為為2.81。17AgCl在KNO3溶液中的溶解度 (25 )(3)(3)鹽效應(yīng) 在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使在難溶電解質(zhì)溶液中，加入易溶強電解質(zhì)而使難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)難溶電解質(zhì)的溶解度增大的作用稱為鹽效應(yīng)。c(KNO3)/(mol.L-1)0.000.00100.005000.0100s(AgCl) )/(mol.L-1)1.2781

11、.3251.3851.4271819產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因產(chǎn)生鹽效應(yīng)的原因 飽和飽和BaSO4溶液中加入溶液中加入KNO3后溶液中的離子總數(shù)驟增后溶液中的離子總數(shù)驟增,由于由于SO42-和和Ba2+離子被眾多的異號離子離子被眾多的異號離子(K+，NO3-)所包圍，所包圍，活動性降低，因而活動性降低，因而Ba2+和和SO42-的有效濃度降低。的有效濃度降低。Ksp(BaSO4) = (Ba2+) (SO42-) (Ba2+)c(Ba2+) (SO42-)c(SO42-)KNO3加入后加入后 ,離子強度離子強度I 增加增加 , 活度系數(shù)活度系數(shù) 減少減少 。溫度一定時溫度一定時Ksp是常數(shù)，是常數(shù)，所以

12、所以 c(Ba2+) 和和c(SO42-)增加增加 , BaSO4的溶解度增加的溶解度增加 。206.3 沉淀的溶解 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 生成配合物使沉淀溶解生成配合物使沉淀溶解 216.3.1 生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解生成弱電解質(zhì)使沉淀溶解 22PbS Bi2S3 CuS CdS Sb2S3 SnS2 As2S3 HgS金屬硫化物的溶解23解解 當(dāng)當(dāng)0.10 mol FeS完全溶于完全溶于1.0 L鹽酸時：鹽酸時： c(Fe2) = 0.10 molL 1, c(H2S) = 0.1 0molL 1 所需的鹽酸的最

13、初濃度為：所需的鹽酸的最初濃度為： 0.0048 + 0.20 = 0.205 molL 1 )SH()SH()FeS()S()S()H()SH()Fe(22a21asp22222KKKcccccK318137sp2a221a22108 . 4103 . 6103 . 1101 . 110. 010. 0)FeS()SH()SH()SH()Fe()H(KKKccc總反應(yīng)為：FeS(s) + 2H+ Fe2+ + H2S例例5-7 要使要使0.1molFeS完全溶于完全溶于1L鹽酸中鹽酸中,求所需鹽酸的最低濃度。求所需鹽酸的最低濃度。24難溶的金屬氫氧化物的酸溶解： M(OH)n + nH+ M

14、n+ + nH2O 室溫時，室溫時，Kw = 10 14，而一般有：而一般有： MOH的的Ksp大于大于10 14(即即Kw)， M(OH)2 的的Ksp大于大于10 28(即即Kw2), M(OH)3的的Ksp大于大于10 42（即（即Kw3），）， 所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于所以反應(yīng)平衡常數(shù)都大于1, 表明金屬氫氧化物一般都能表明金屬氫氧化物一般都能溶于強酸。溶于強酸。 nnnnnnnKKccccccK)(OH)()H(OH)M()H()M(wsp25 有些金屬硫化物的有些金屬硫化物的Ksp數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶數(shù)值特別小，因而不能用鹽酸溶解。如解。如CuS(Ksp為為1.2710 36

15、)需用硝酸：需用硝酸： HgS (Ksp=6.4410 53)需用王水才能溶解：需用王水才能溶解： 3HgS + 2HNO3 + 12HCl 3H2HgCl4 + 3S + 2NO + 4H2O 6.3.2. 通過氧化還原反應(yīng)使沉淀溶解 CuS(s) Cu2+ + S2 + HNO3 S + NO + H2O266.3.3 生成配合物使沉淀溶解 例如例如AgCl不溶于酸，但可溶于不溶于酸，但可溶于NH3溶液：溶液：使使QiKSP ，則固體則固體AgCl開始溶解。開始溶解。 27 難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子難溶鹵化物可以與過量的鹵素離子形成配離子而溶解形成配離子而溶解。 AgI + I Ag

16、I2 PbI2 + 2I PbI42 HgI2 + 2I HgI42 CuI + I CuI2 28 沉淀溶解的方法( (1)1)酸（堿或酸（堿或 銨鹽）溶解銨鹽）溶解(2)(2)配位溶解配位溶解(3)(3)氧化還原溶解氧化還原溶解(4)(4)氧化氧化 配位（王水）溶解配位（王水）溶解296.4 多步沉淀和沉淀轉(zhuǎn)化6.4.6.4.1 1 分步沉淀分步沉淀 溶液中同時存在著幾種離子。當(dāng)加入某種沉淀劑時，沉淀是按照一定的先后次序進行，這種先后沉淀的現(xiàn)象，稱為分步沉淀(fractional precipitation)。 30例例：在濃度均為在濃度均為0.010molL 1的的I 和和Cl 溶液中，

17、溶液中，逐滴加入逐滴加入AgNO3試劑，開始只生成黃色的試劑，開始只生成黃色的AgI沉淀，沉淀， 加入到一定量的加入到一定量的AgNO3時，才出現(xiàn)白色的時，才出現(xiàn)白色的AgCl沉淀。沉淀。 開始生成開始生成AgI和和 AgCl沉淀時所需要的沉淀時所需要的Ag+離子濃度分別是：離子濃度分別是：沉淀沉淀I 所需所需Ag+濃度比沉淀濃度比沉淀Cl 所需所需Ag+濃度小，所以濃度小，所以AgI先沉先沉 淀淀。AgC1開始沉淀時開始沉淀時此時，此時，I- 已經(jīng)沉淀完全已經(jīng)沉淀完全 )L(mol108 . 101. 0108 . 1)(Cl(AgCl) )(Ag:AgCl)L(mol103 . 8010.

18、 0103 . 8)(I(AgI) )(Ag:AgI1810sp11517spcKccKc)L(mol106 . 4108 . 1103 . 8)(Ag(AgI)(I19817spcKc31例例5-8 在在1.0mol L 1Co2+溶液中，含有少量溶液中，含有少量Fe3+雜質(zhì)。雜質(zhì)。問應(yīng)如何問應(yīng)如何 控制控制pH值，才能達到除去值，才能達到除去Fe3+雜質(zhì)的目的雜質(zhì)的目的? Ksp Co(OH)2 =1.09l 0 15，Ksp Fe(OH)3 =2.6410 39 解：解：使使Fe3+定量沉淀完全時的定量沉淀完全時的pH值值: 由由 c(Fe3+)c3(OH ) KspFe(OH)3 ，得

19、：，得： 使使Co2+不生成不生成Co(OH)2沉淀的沉淀的pH值：值： 由由 c(Co2+)c2(OH-) KSPCo(OH)2，得：，得： pH 應(yīng)控制在應(yīng)控制在3.536.51之間。之間。 53. 3)104 . 3lg(14pH)Lmol(104 . 310104)(FeFe(OH)(OH111113638333spcKc51. 6)103 . 3lg(14pH)Lmol(1030. 30 . 11009. 1)Co(Co(OH)OH(8181522spcKc32例5-9 某溶液中某溶液中Zn2+和和Mn2+的濃度都為的濃度都為0.10molL 1，向溶液中通入向溶液中通入H2S氣體，使溶液中的氣體，使溶液中的H2S始終處于飽和狀態(tài)始終處于飽和狀態(tài),溶液溶液pH應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離應(yīng)控制在什么范圍可以使這兩種離子完全分離? 解解: 根據(jù)根據(jù)Ksp(ZnS)=2.93 10 25, Ksp(MnS)=4.65 10 14可知可知, ZnS比比MnS更容易生成沉淀。更容易生成沉淀。 先計算先計算Zn2+沉淀完全時的沉淀完全時的c(S2 ) 、c(H+)和和pH值：值： )L(mol109 . 2100 . 11093. 2)(ZnZnS)()(S1196252sp2cKc1.12