碳碳復(fù)合材料

1、1碳碳/ /碳復(fù)合材料與納米增強(qiáng)體碳復(fù)合材料與納米增強(qiáng)體212.1 C/C 復(fù)合材料復(fù)合材料1. 定義：定義： C/C復(fù)合材料是復(fù)合材料是以碳（或石墨）纖維以碳（或石墨）纖維及其及其織物織物為為增強(qiáng)材料增強(qiáng)材料，以，以碳（或石墨）碳（或石墨）為基體，通過為基體，通過加工加工處理處理和和碳化處理碳化處理制成的制成的全碳質(zhì)全碳質(zhì)復(fù)合材料。復(fù)合材料。u增強(qiáng)劑增強(qiáng)劑-碳（石墨）纖維或其織物碳（石墨）纖維或其織物u基基 體體-碳或石墨碳或石墨u復(fù)合材料組成復(fù)合材料組成-全碳質(zhì)材料全碳質(zhì)材料12.1.1 C/C復(fù)合材料的概述復(fù)合材料的概述3石墨：韌性差，對(duì)裂紋敏感。石墨：韌性差，對(duì)裂紋敏感。C/C復(fù)合材料

2、（以碳纖維增強(qiáng)碳基體的復(fù)合材料（以碳纖維增強(qiáng)碳基體的C/C復(fù)合材料）復(fù)合材料） 除能保持碳（石墨）原來的優(yōu)良性能外，又能除能保持碳（石墨）原來的優(yōu)良性能外，又能克服它的缺點(diǎn)，大大克服它的缺點(diǎn)，大大提高了韌性和強(qiáng)度提高了韌性和強(qiáng)度，降低了熱降低了熱膨脹系數(shù)膨脹系數(shù)。 尤其是因?yàn)橄鄬?duì)密度小，尤其是因?yàn)橄鄬?duì)密度小，具有很高的比強(qiáng)度和比具有很高的比強(qiáng)度和比模量模量。2. 為什么需要這樣的復(fù)合材料為什么需要這樣的復(fù)合材料4 u耐燒蝕材料需求：耐燒蝕材料需求：u飛船返回艙和航天飛機(jī)的鼻嘴最高溫度分別為飛船返回艙和航天飛機(jī)的鼻嘴最高溫度分別為1800 和和1650。uC/C 具有高燒蝕熱、低的燒蝕率、抗熱沖

3、擊和具有高燒蝕熱、低的燒蝕率、抗熱沖擊和超熱環(huán)境下具有高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。超熱環(huán)境下具有高強(qiáng)度等優(yōu)點(diǎn)。u在非氧化環(huán)境下耐熱可保持在在非氧化環(huán)境下耐熱可保持在2000以上，是以上，是再入環(huán)境中的高性能的理想燒蝕材料。再入環(huán)境中的高性能的理想燒蝕材料。u高溫耐磨材料需求：高溫耐磨材料需求：uC/C是唯一能在極高溫度下使用的摩阻材料，是唯一能在極高溫度下使用的摩阻材料，且密度僅為且密度僅為1.71.9。5p力學(xué)性能力學(xué)性能uC/CC/C復(fù)合材料強(qiáng)度與組分材料性質(zhì)、增強(qiáng)材料的方向、含量復(fù)合材料強(qiáng)度與組分材料性質(zhì)、增強(qiáng)材料的方向、含量以及纖維與基體界面結(jié)合程度有關(guān)；以及纖維與基體界面結(jié)合程度有關(guān)；（1 1）室

4、溫強(qiáng)度和模量：）室溫強(qiáng)度和模量： 一般一般C/CC/C：拉伸強(qiáng)度：拉伸強(qiáng)度270GPa270GPa、彈性模量、彈性模量69GPa69GPa 先進(jìn)先進(jìn)C/CC/C：強(qiáng)度：強(qiáng)度349MPa349MPa，其中單向高強(qiáng)度，其中單向高強(qiáng)度C/CC/C可達(dá)可達(dá)900MPa900MPa。（通用鋼材強(qiáng)度。（通用鋼材強(qiáng)度500500600MPa600MPa）。）。（2 2）高溫力學(xué)性能：）高溫力學(xué)性能： 室溫強(qiáng)度可以保持到室溫強(qiáng)度可以保持到25002500，在，在10001000以上時(shí)，強(qiáng)度最以上時(shí)，強(qiáng)度最低的低的C/CC/C的比強(qiáng)度也較耐熱合金和陶瓷材料的高，是當(dāng)今在的比強(qiáng)度也較耐熱合金和陶瓷材料的高，是當(dāng)今

5、在太空環(huán)境下使用的高溫力學(xué)性能最好的材料。太空環(huán)境下使用的高溫力學(xué)性能最好的材料。（3 3）對(duì)熱應(yīng)力不敏感：）對(duì)熱應(yīng)力不敏感：一旦產(chǎn)生裂紋，不會(huì)像石墨和陶瓷那樣嚴(yán)重的力學(xué)性能損失。一旦產(chǎn)生裂紋，不會(huì)像石墨和陶瓷那樣嚴(yán)重的力學(xué)性能損失。6p化學(xué)穩(wěn)定性化學(xué)穩(wěn)定性（1 1）C/CC/C除含有少量的氫、氮和微量金屬元素外，幾乎除含有少量的氫、氮和微量金屬元素外，幾乎99%99%以上都是元素以上都是元素C C，因此它具有和，因此它具有和C C一樣的化學(xué)穩(wěn)定性。一樣的化學(xué)穩(wěn)定性。（2 2）耐腐蝕性）耐腐蝕性 C/CC/C像石墨一樣具有耐酸、堿和鹽的化學(xué)穩(wěn)定性。像石墨一樣具有耐酸、堿和鹽的化學(xué)穩(wěn)定性。（3

6、3）氧化性能：）氧化性能： C/CC/C在常溫下不與氧作用，開始氧化溫度為在常溫下不與氧作用，開始氧化溫度為400400，高，高于于600600會(huì)嚴(yán)重氧化。提高其耐氧化性方法會(huì)嚴(yán)重氧化。提高其耐氧化性方法成型時(shí)加入成型時(shí)加入抗氧化物質(zhì)或表面加碳化硅涂層?？寡趸镔|(zhì)或表面加碳化硅涂層。7812.1.2 C/C復(fù)合材料的制備復(fù)合材料的制備uC/C用碳纖維選擇用碳纖維選擇uC/C的基體前驅(qū)體的基體前驅(qū)體91. C/C的增強(qiáng)材料的增強(qiáng)材料-碳纖維選擇碳纖維選擇1）碳纖維堿金屬等雜質(zhì)含量越低越好）碳纖維堿金屬等雜質(zhì)含量越低越好原因：鈉等堿金屬是碳的氧化催化劑！原因：鈉等堿金屬是碳的氧化催化劑！當(dāng)當(dāng)C/C

7、用來制造飛行器燒蝕部件時(shí)，飛行器飛行過用來制造飛行器燒蝕部件時(shí)，飛行器飛行過程中由于熱燒蝕而在尾部形成含鈉離子流，易被探程中由于熱燒蝕而在尾部形成含鈉離子流，易被探測(cè)和跟蹤，突防和生存能力受到威脅。測(cè)和跟蹤，突防和生存能力受到威脅。制造制造C/C的碳纖維堿金屬含量要求的碳纖維堿金屬含量要求100mg/kg。堿金。堿金屬含量屬含量50mg/kg的超純碳纖維的研制也正在進(jìn)行中。的超純碳纖維的研制也正在進(jìn)行中。102 2）對(duì)性能要求）對(duì)性能要求采用高模量中強(qiáng)或高強(qiáng)中模量碳纖維制造采用高模量中強(qiáng)或高強(qiáng)中模量碳纖維制造C/CC/C。 不僅強(qiáng)度和模量的利用率高，而且具有優(yōu)異的熱不僅強(qiáng)度和模量的利用率高，而

8、且具有優(yōu)異的熱性能。性能。 例如：例如：選用高模量型或選用高模量型或中模量系列纖維中模量系列纖維。 由于優(yōu)異的石墨層平面和較好的擇優(yōu)取向，抗由于優(yōu)異的石墨層平面和較好的擇優(yōu)取向，抗氧化性能不僅優(yōu)于通用的亂層石墨結(jié)構(gòu)碳纖維，而氧化性能不僅優(yōu)于通用的亂層石墨結(jié)構(gòu)碳纖維，而且熱膨脹系數(shù)小，可減小浸漬碳化過程中產(chǎn)生的收且熱膨脹系數(shù)小，可減小浸漬碳化過程中產(chǎn)生的收縮以及減少因收縮而產(chǎn)生的裂紋?？s以及減少因收縮而產(chǎn)生的裂紋。1. C/C的增強(qiáng)材料的增強(qiáng)材料-碳纖維選擇碳纖維選擇112. C/C的基體的基體-前驅(qū)體前驅(qū)體 C/C的基體材料有的基體材料有熱解碳熱解碳和和浸漬碳浸漬碳兩種。兩種。熱解碳的前驅(qū)體熱

9、解碳的前驅(qū)體：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和：主要有甲烷、乙烷、丙烷、丙烯和乙烯以及低分子芳烴等；乙烯以及低分子芳烴等；浸漬碳的前驅(qū)體浸漬碳的前驅(qū)體：主要有瀝青和樹脂：主要有瀝青和樹脂u瀝青：主要采用天然瀝青和煤瀝青；瀝青：主要采用天然瀝青和煤瀝青；u樹脂：采用熱固性樹脂或熱塑性樹脂，其中用量最大樹脂：采用熱固性樹脂或熱塑性樹脂，其中用量最大的是酚醛和呋喃類樹脂。的是酚醛和呋喃類樹脂。12浸漬碳前驅(qū)體的比較浸漬碳前驅(qū)體的比較u 瀝青浸漬碳瀝青浸漬碳產(chǎn)碳率較低，但易于石墨化，生成產(chǎn)碳率較低，但易于石墨化，生成的碳電阻率低、熱導(dǎo)率高、模量高，最終生成各的碳電阻率低、熱導(dǎo)率高、模量高，最終生成各向同

10、性的石墨；向同性的石墨； u 樹脂浸漬碳樹脂浸漬碳產(chǎn)碳率高，但難以石墨化，且電阻產(chǎn)碳率高，但難以石墨化，且電阻率高、熱導(dǎo)率低，最終生成各向異性的石墨。率高、熱導(dǎo)率低，最終生成各向異性的石墨。133. C/C復(fù)合材料的成型技術(shù)復(fù)合材料的成型技術(shù)C/C復(fù)合材料制備：液體浸漬分解法和氣相沉積法復(fù)合材料制備：液體浸漬分解法和氣相沉積法碳纖維預(yù)制體浸漬熱固性樹脂碳化、石墨化C/C復(fù)合材料化學(xué)氣相沉積法化學(xué)氣相沉積法 通入C、H化合物氣體加熱分解、沉積液體浸漬分解法液體浸漬分解法滲碳方法滲碳方法141) 1) 增強(qiáng)體的預(yù)制體制備增強(qiáng)體的預(yù)制體制備碳纖維預(yù)制體是根據(jù)結(jié)構(gòu)工況和形狀要求，編織而碳纖維預(yù)制體是根

11、據(jù)結(jié)構(gòu)工況和形狀要求，編織而成的具有成的具有大量空隙大量空隙的的織物織物。（1）二維編織物二維編織物：面內(nèi)各向性能好，但層間和垂直：面內(nèi)各向性能好，但層間和垂直面方向性能差。面方向性能差。（2）三維編織物三維編織物：改善層間和垂直面方向性能；：改善層間和垂直面方向性能；（3）多向編織物多向編織物：編織成四、五、七、十一向增強(qiáng)：編織成四、五、七、十一向增強(qiáng)的預(yù)制體，使其接近各向同性。的預(yù)制體，使其接近各向同性。15紗線紗線預(yù)制體預(yù)制體機(jī)織結(jié)構(gòu)預(yù)制體機(jī)織結(jié)構(gòu)預(yù)制體多維編織預(yù)制體多維編織預(yù)制體 162) 2) 預(yù)制體和碳基體的復(fù)合預(yù)制體和碳基體的復(fù)合碳纖維編織預(yù)制體內(nèi)部有大量空隙，需向內(nèi)滲碳使碳纖維

12、編織預(yù)制體內(nèi)部有大量空隙，需向內(nèi)滲碳使其致密化，以實(shí)現(xiàn)預(yù)制體和碳基體的復(fù)合其致密化，以實(shí)現(xiàn)預(yù)制體和碳基體的復(fù)合。17滲碳方法：滲碳方法： 液態(tài)浸漬熱分解法、化學(xué)氣相沉積法液態(tài)浸漬熱分解法、化學(xué)氣相沉積法?；疽螅夯疽螅?基體的基體的先驅(qū)體與預(yù)制體先驅(qū)體與預(yù)制體的特性相一致，以確保得的特性相一致，以確保得到高致密和高強(qiáng)度的到高致密和高強(qiáng)度的C/CC/C復(fù)合材料。復(fù)合材料。18u熱固性樹脂：經(jīng)熱解其碳的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為熱固性樹脂：經(jīng)熱解其碳的質(zhì)量轉(zhuǎn)化率為50%60%u瀝青：常壓下產(chǎn)碳率為瀝青：常壓下產(chǎn)碳率為50%左右，在左右，在10MPa氮壓和氮壓和550下產(chǎn)碳率可高達(dá)下產(chǎn)碳率可高達(dá)90%。液態(tài)

13、浸漬碳化工藝液態(tài)浸漬碳化工藝 （1） 液體浸漬分解法液體浸漬分解法19p低壓浸漬低壓浸漬預(yù)制件的浸漬預(yù)制件的浸漬： 通常在真空下進(jìn)行，有時(shí)為保證樹脂或?yàn)r青滲入所通常在真空下進(jìn)行，有時(shí)為保證樹脂或?yàn)r青滲入所有空隙也需施加一定壓力。有空隙也需施加一定壓力。固化及碳化固化及碳化： 若先驅(qū)體為樹脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性若先驅(qū)體為樹脂需先固化，然后碳化。碳化在惰性氣氛中進(jìn)行，溫度范圍為氣氛中進(jìn)行，溫度范圍為65065011001100。石墨化石墨化： 為提高模量有必要進(jìn)行石墨化，通常在惰性氣氛為提高模量有必要進(jìn)行石墨化，通常在惰性氣氛爐中進(jìn)行，溫度范圍爐中進(jìn)行，溫度范圍260026002750

14、2750 。低壓浸漬很難得到高致密度的低壓浸漬很難得到高致密度的C/CC/C，其密度一般為，其密度一般為1.61.61.851.85，空隙率約為，空隙率約為8 810%10%。20p 高壓浸漬高壓浸漬浸漬和碳化都在高壓下進(jìn)行，利用等靜壓技術(shù)使浸漬和碳化都在高壓下進(jìn)行，利用等靜壓技術(shù)使浸漬和碳化都在熱等靜壓爐內(nèi)進(jìn)行。浸漬和碳化都在熱等靜壓爐內(nèi)進(jìn)行?？商岣弋a(chǎn)碳可提高產(chǎn)碳率降低空隙率。率降低空隙率。當(dāng)外壓增加到當(dāng)外壓增加到6.9 MPa時(shí)，產(chǎn)碳率顯著增加，高密時(shí)，產(chǎn)碳率顯著增加，高密度度C/C復(fù)合材料需要復(fù)合材料需要51.7103.4 MPa的外壓。的外壓。21（2）氣相沉積法）氣相沉積法-CVD

15、將碳?xì)浠衔?，如甲烷、丙烷、天然氣等通入預(yù)將碳?xì)浠衔?，如甲烷、丙烷、天然氣等通入預(yù)制體，并使其分解，析出的碳沉積在預(yù)制體中。制體，并使其分解，析出的碳沉積在預(yù)制體中。技術(shù)關(guān)鍵：技術(shù)關(guān)鍵：熱分解的碳均勻沉積到預(yù)制體中。熱分解的碳均勻沉積到預(yù)制體中。影響因素：影響因素：預(yù)制體的性質(zhì)、氣源和載氣、溫度和壓預(yù)制體的性質(zhì)、氣源和載氣、溫度和壓力都將影響過程的效率、沉積碳基體的性能及均勻力都將影響過程的效率、沉積碳基體的性能及均勻性。性。工藝方法：工藝方法：等溫法、溫度梯度法、差壓法。等溫法、溫度梯度法、差壓法。22p 等溫法等溫法 將預(yù)制體放入將預(yù)制體放入等溫感應(yīng)爐等溫感應(yīng)爐中加熱，導(dǎo)中加熱，導(dǎo)入入碳

16、氫化合物和載氣碳?xì)浠衔锖洼d氣，碳?xì)浠衔锓?，碳?xì)浠衔锓纸夂?，碳沉積在預(yù)制體中。解后，碳沉積在預(yù)制體中。工藝控制工藝控制：為使碳均勻沉積，溫度應(yīng)：為使碳均勻沉積，溫度應(yīng)該控制使碳?xì)浠衔锏脑摽刂剖固細(xì)浠衔锏臄U(kuò)散速度低于擴(kuò)散速度低于碳的沉積速度碳的沉積速度。特點(diǎn)特點(diǎn)：該法制得的該法制得的C/C中碳沉積均勻，中碳沉積均勻，因而性能也較均勻因而性能也較均勻。但沉積時(shí)間較長(zhǎng)，但沉積時(shí)間較長(zhǎng)，容易使材料表面產(chǎn)生熱裂紋。容易使材料表面產(chǎn)生熱裂紋。 23p 溫度梯度法溫度梯度法p 差壓法差壓法24CVD法的優(yōu)缺點(diǎn)法的優(yōu)缺點(diǎn)u優(yōu)點(diǎn)：優(yōu)點(diǎn)：基體性能好，且與其他致密化工藝一起使基體性能好，且與其他致密化工藝一

17、起使用，充分利用各自的優(yōu)勢(shì)。用，充分利用各自的優(yōu)勢(shì)。 可以將可以將CVD法和液態(tài)浸漬法聯(lián)合應(yīng)用，可以提法和液態(tài)浸漬法聯(lián)合應(yīng)用，可以提高材料的致密度高材料的致密度。u缺點(diǎn)：缺點(diǎn)：沉積碳的阻塞作用形成沉積碳的阻塞作用形成很多封閉的小空隙很多封閉的小空隙，得到的得到的C/C復(fù)合材料密度低復(fù)合材料密度低。253) 碳碳/碳復(fù)合材料的氧化保護(hù)碳復(fù)合材料的氧化保護(hù)解決碳解決碳/碳復(fù)合材料碳復(fù)合材料高溫抗氧化高溫抗氧化的途徑主要是的途徑主要是: 表面施加抗氧化涂層，使表面施加抗氧化涂層，使C與與O2隔開，保護(hù)碳碳復(fù)隔開，保護(hù)碳碳復(fù)合材料不被氧化。合材料不被氧化。另一個(gè)解決高溫抗氧化的途徑是另一個(gè)解決高溫抗氧

18、化的途徑是: 在制備碳碳復(fù)合材料時(shí)，在基體中預(yù)先包含有在制備碳碳復(fù)合材料時(shí)，在基體中預(yù)先包含有氧氧化抑制劑化抑制劑。 1）抗氧化涂層法）抗氧化涂層法 2）抑制劑法）抑制劑法26纖維基體界面纖維基體界面27太空電梯太空電梯設(shè)想一下：設(shè)想一下： 有一天你走進(jìn)電梯，按下上升按鈕就到了外太空，是不有一天你走進(jìn)電梯，按下上升按鈕就到了外太空，是不是很酷？是很酷？ 這就是太空電梯，它將使人類的夢(mèng)想成為現(xiàn)實(shí)。這就是太空電梯，它將使人類的夢(mèng)想成為現(xiàn)實(shí)。人類設(shè)想：在地球與月球之間建立人類設(shè)想：在地球與月球之間建立“太空電梯太空電梯” ” 28詩句：詩句： 危樓高百尺，手可摘星辰。危樓高百尺，手可摘星辰。 不敢高

19、聲語，恐驚天上人。不敢高聲語，恐驚天上人。-李白的詩句李白的詩句夜宿山寺夜宿山寺 1978年，科幻作家年，科幻作家阿瑟阿瑟克拉克克拉克-天堂之泉天堂之泉。 他設(shè)想從位于他設(shè)想從位于地球靜止軌道上的一顆衛(wèi)星上地球靜止軌道上的一顆衛(wèi)星上向下伸展出一向下伸展出一個(gè)個(gè)梯子梯子，直達(dá)，直達(dá)地球赤道表面地球赤道表面，人們即可像乘坐電梯一樣到太人們即可像乘坐電梯一樣到太空中去游覽觀光并運(yùn)送貨物空中去游覽觀光并運(yùn)送貨物。 當(dāng)時(shí)有人問克拉克需要多長(zhǎng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)這一夢(mèng)想，他回當(dāng)時(shí)有人問克拉克需要多長(zhǎng)時(shí)間才能實(shí)現(xiàn)這一夢(mèng)想，他回答道：答道：“在受大家嘲笑的在受大家嘲笑的50年后年后?！?21年后的年后的1999年，美

20、國宇航局馬歇爾中心的先進(jìn)辦公室即年，美國宇航局馬歇爾中心的先進(jìn)辦公室即發(fā)表了發(fā)表了天梯：太空的先進(jìn)基礎(chǔ)設(shè)施天梯：太空的先進(jìn)基礎(chǔ)設(shè)施一文，標(biāo)志著天梯將一文，標(biāo)志著天梯將從幻想走向現(xiàn)實(shí)。從幻想走向現(xiàn)實(shí)。其實(shí)，連接地球和太空的天梯計(jì)劃早已不是玄幻話題其實(shí)，連接地球和太空的天梯計(jì)劃早已不是玄幻話題29搭個(gè)天梯去到天空城堡搭個(gè)天梯去到天空城堡 最早提出太空天梯設(shè)想的人是俄羅斯著名學(xué)者最早提出太空天梯設(shè)想的人是俄羅斯著名學(xué)者齊齊奧爾科夫斯基奧爾科夫斯基。他提議在地球靜止軌道上建設(shè)一個(gè)太。他提議在地球靜止軌道上建設(shè)一個(gè)太空城堡，和地面用一根纜繩連接起來，成為向太空運(yùn)空城堡，和地面用一根纜繩連接起來，成為向太

21、空運(yùn)輸人和物的新捷徑。輸人和物的新捷徑。 19701970年，美國科學(xué)家羅姆年，美國科學(xué)家羅姆皮爾森進(jìn)一步完善了皮爾森進(jìn)一步完善了太空天梯的設(shè)想。太空天梯的設(shè)想。 所謂地球靜止軌道所謂地球靜止軌道: 是因?yàn)楫?dāng)在該軌道上的航天器以每秒是因?yàn)楫?dāng)在該軌道上的航天器以每秒7.2710-5弧度的角速度弧度的角速度繞地球運(yùn)行時(shí)，正好與地球自轉(zhuǎn)的角速度相同，故從地面上看繞地球運(yùn)行時(shí)，正好與地球自轉(zhuǎn)的角速度相同，故從地面上看去，好像固定在太空中不動(dòng)一樣，因此才被稱為地球靜止軌道。去，好像固定在太空中不動(dòng)一樣，因此才被稱為地球靜止軌道。 30u2004年6月30日，在華盛頓召開的第三屆國際天梯會(huì)議上，專家們對(duì)天

22、梯這一宏偉構(gòu)想進(jìn)行了探討。u時(shí)隔僅僅9個(gè)月，2005年3月23日，美國宇航局正式宣布太空天梯已成為世紀(jì)挑戰(zhàn)的首選項(xiàng)目。 以研究天梯而著稱的西弗吉尼亞州費(fèi)爾蒙特科學(xué)研究所的布拉德愛德華茲博士在論文中寫道：“天梯可以使人類歷史實(shí)現(xiàn)跳躍性的發(fā)展?！?他認(rèn)為自己構(gòu)想中的初版天梯可能在2019年問世，其成本大約為70億100億美元，與人類其他大型太空工程相比，這項(xiàng)費(fèi)用并不算太大。311985 Smalley R.E. 1991 Iijima 杰姆杰姆32碳納米管具有良好的力學(xué)性能： CNTs抗拉強(qiáng)度達(dá)到50200GPa，是鋼的100倍。 它的彈性模量可達(dá)1TPa，與金剛石的彈性模量相當(dāng)，約為鋼的5倍。

23、理想結(jié)構(gòu)的單層壁的碳納米管，其抗拉強(qiáng)度約800GPa。 良好的柔韌性良好的柔韌性 碳納米管特性碳納米管特性33用納米碳管建成的地月載人電梯構(gòu)想圖用納米碳管建成的地月載人電梯構(gòu)想圖34 2004 2004年，英國的兩位科學(xué)家安德烈年，英國的兩位科學(xué)家安德烈杰姆和克斯特杰姆和克斯特亞亞諾沃塞洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來諾沃塞洛夫發(fā)現(xiàn)他們能用一種非常簡(jiǎn)單的方法得到越來越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片越薄的石墨薄片。他們從石墨中剝離出石墨片，然后將薄片的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一的兩面粘在一種特殊的膠帶上，撕開膠帶，就能把石墨片一分為二。不斷地

24、這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們分為二。不斷地這樣操作，于是薄片越來越薄，最后，他們得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。得到了僅由一層碳原子構(gòu)成的薄片，這就是石墨烯。 克斯特亞諾沃塞洛夫安德烈杰姆石墨烯石墨烯- “鉛筆芯”的大學(xué)問35石墨烯石墨烯- “鉛筆芯”的大學(xué)問u最薄、最堅(jiān)硬的物質(zhì)最薄、最堅(jiān)硬的物質(zhì)u強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上強(qiáng)度比世界上最好的鋼鐵還要高上100倍倍u這種物質(zhì)為這種物質(zhì)為“太空電梯太空電梯”超韌纜線的制造打開了一超韌纜線的制造打開了一扇扇“阿里巴巴阿里巴巴”之門之門 其厚度只有0.335納米，把2000片薄膜疊加到一起，也只有一根頭發(fā)絲那么厚。 一個(gè)形

25、象的比方：如果將一張和食品保鮮膜一樣薄的石墨烯薄片覆蓋在一只杯子上，然后試圖用一支鉛筆戳穿它，那么需要一頭大象站在鉛筆上，才能戳穿只有保鮮膜厚度的石墨烯薄層。3612.2 納米及納米材料與技術(shù)1、納米 納米是長(zhǎng)度單位，原稱毫微米，就是10-9米（10億分之一米）。 nano（英文） 奈米（臺(tái)灣）hair 60 m80 m1 m=1000 nm37宏觀到微觀22 cm1 mm7 m150 nm50 nm2 nm wide1.4 nm0.7 nmsoccerpetRed blood cellvirusNano-silicaDNAC60SWNT382. 納米材料 納米材料某維度尺寸在100 nm以下

26、的材料才能稱為納米材料按維度可以分為：一維納米材料 （1D）二維納米材料（2D）三維納米材料（3D）零維納米材料 （0D）393、納米特性 所謂納米技術(shù)，是指在0.1-100納米的尺度里，研究電子、原子和分子內(nèi)的運(yùn)動(dòng)規(guī)律和特性的一項(xiàng)嶄新技術(shù)。四大特點(diǎn):尺寸小、比表面積大、表面能高、表面原子比例大四大效應(yīng):小尺寸效應(yīng)、量子尺寸效應(yīng)、宏觀量子隧道效應(yīng)、表面效應(yīng)40例如：小尺寸效應(yīng)例如：小尺寸效應(yīng)41例如：小尺寸效應(yīng)例如：小尺寸效應(yīng) 當(dāng)納米粒子的尺寸與下列性質(zhì)相比時(shí)，相當(dāng)或更小相當(dāng)或更小 光波波長(zhǎng)光波波長(zhǎng) 德布羅意波長(zhǎng)德布羅意波長(zhǎng) 超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或超導(dǎo)態(tài)的相干長(zhǎng)度或 磁場(chǎng)穿透深度磁場(chǎng)穿透深度 則晶

27、體周期性邊界條件將被破壞，非晶態(tài)非晶態(tài)納米微粒的顆粒表面層附近的原子密度減小。 導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象導(dǎo)致聲、光、電、磁、熱力學(xué)等特性出現(xiàn)異常的現(xiàn)象。42例如：小尺寸效應(yīng)例如：小尺寸效應(yīng)43量子尺寸效應(yīng)量子尺寸效應(yīng)導(dǎo)帶導(dǎo)帶h Eg=2.42eV價(jià)帶價(jià)帶EF粒徑減小粒徑減小 能級(jí)間隔能級(jí)間隔 h h 吸收波長(zhǎng)吸收波長(zhǎng) 顏色變淺顏色變淺納米納米CdSeCdSe對(duì)光的吸收特性對(duì)光的吸收特性44納米納米AgAg微粒從導(dǎo)體向絕緣體轉(zhuǎn)變微粒從導(dǎo)體向絕緣體轉(zhuǎn)變Ag微粒：微粒： 由由T=1K，則，則d=7nm時(shí)時(shí)Ag納米顆粒會(huì)由導(dǎo)體變?yōu)榉墙饘俳^緣體。納米顆粒會(huì)由導(dǎo)體變?yōu)榉墙饘俳^緣體。

28、當(dāng)當(dāng)T1K ，則d7nm時(shí)才會(huì)出現(xiàn)時(shí)才會(huì)出現(xiàn)Ag納米顆粒由導(dǎo)體變?yōu)榉墙饘偌{米顆粒由導(dǎo)體變?yōu)榉墙饘俳^緣體的現(xiàn)象。絕緣體的現(xiàn)象。 T=10K， d=3.25nm T=100K，d=1.51nm實(shí)驗(yàn)表明，納米實(shí)驗(yàn)表明，納米AgAg的確具有很高的電阻，類似于絕緣體。的確具有很高的電阻，類似于絕緣體。45身邊的納米科學(xué)人類大腦中平均含有人類大腦中平均含有2020微克微克（約（約500500萬粒）的磁性納米萬粒）的磁性納米粒子粒子蜜蜂腹部的磁性納米顆粒，蜜蜂腹部的磁性納米顆粒，G G代表磁性顆粒。代表磁性顆粒。 強(qiáng)磁性鐵氧體強(qiáng)磁性鐵氧體(Fe(Fe3 3O O4 4) )顆粒在顆粒在5050納米附近正好形

29、成單磁疇結(jié)構(gòu)，可得到最佳的強(qiáng)磁性納米附近正好形成單磁疇結(jié)構(gòu)，可得到最佳的強(qiáng)磁性 46荷葉接觸角接近荷葉接觸角接近170170度度 水黽水黽墨中納米顆粒墨中納米顆粒47納米器件BalanceRadioGearMemory device48聚合物納米復(fù)合材料的挑戰(zhàn)聚合物納米復(fù)合材料的挑戰(zhàn)存在的問題存在的問題u 分散性問題（易于團(tuán)聚）分散性問題（易于團(tuán)聚）u 界面相容性問題界面相容性問題49一、納米粒子團(tuán)聚 納米材料粒徑小，易于團(tuán)聚納米材料粒徑小，易于團(tuán)聚為什么易于團(tuán)聚？為什么易于團(tuán)聚？50邊長(zhǎng)立方體數(shù)每面面積總表面積1 cm10-5 cm (100 nm)10-6 cm (10 nm)10-7 c

30、m (1 nm)11015101810211 cm210-8 cm210-12 cm210-14 cm26 cm26105cm26106cm26107cm2u當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，表面積如何變化？當(dāng)顆粒細(xì)化時(shí)，表面積如何變化？ 粒子逐漸減小時(shí)，總表面積急劇增大，比表面粒子逐漸減小時(shí)，總表面積急劇增大，比表面積相應(yīng)的也急劇加大。積相應(yīng)的也急劇加大。如：把邊長(zhǎng)為1cm的立方體逐漸分割減小的立方體，總表面積將明顯增加。51顆粒間處于非顆粒間處于非熱力學(xué)穩(wěn)定狀熱力學(xué)穩(wěn)定狀態(tài)，極易發(fā)生態(tài)，極易發(fā)生團(tuán)聚。團(tuán)聚。1 1、納米粉體熱力學(xué)、納米粉體熱力學(xué) 設(shè)團(tuán)聚前粉體總表面積為設(shè)團(tuán)聚前粉體總表面積為S S1 1， 團(tuán)聚

31、后粉體總表面積為團(tuán)聚后粉體總表面積為S S2 2， 單位面積表面自由能為單位面積表面自由能為，則：，則： 分散狀態(tài)粉體的總表面能為：分散狀態(tài)粉體的總表面能為：G G1 1=S S1 1 團(tuán)聚狀態(tài)總表面能為：團(tuán)聚狀態(tài)總表面能為：G G2 2=S S2 2 ，則：則： 由分散態(tài)到團(tuán)聚態(tài)表面自由能變化：由分散態(tài)到團(tuán)聚態(tài)表面自由能變化： G= GG= G2 2- G- G1 1= =（S S2 2- S- S1 1） 因?yàn)椋阂驗(yàn)椋篠 S2 2 S S1 1, , G G00， 所以：團(tuán)聚過程自發(fā)進(jìn)行。所以：團(tuán)聚過程自發(fā)進(jìn)行。分散態(tài)分散態(tài)團(tuán)聚態(tài)團(tuán)聚態(tài)521 1、納米粉體熱力學(xué)、納米粉體熱力學(xué) 固體的超細(xì)

32、化過程實(shí)質(zhì)是小粒子的內(nèi)部結(jié)合力不斷被破壞，系小粒子的內(nèi)部結(jié)合力不斷被破壞，系統(tǒng)總能量不斷增加的過程統(tǒng)總能量不斷增加的過程。 熱力學(xué)角度看，納米粉體粒子間的作用為范德華力和庫侖力，因而產(chǎn)生納米粒子的團(tuán)聚。532、團(tuán)聚機(jī)理、團(tuán)聚機(jī)理根據(jù)團(tuán)聚機(jī)理的不同可分為軟團(tuán)聚和硬團(tuán)聚。（1）軟團(tuán)聚 由顆粒間的范德華力范德華力、表面帶電引起的、表面帶電引起的靜電引力靜電引力及及毛細(xì)毛細(xì)管力管力等較弱的力引起的顆粒聚集,稱為“軟團(tuán)聚”。（2）硬團(tuán)聚 由化學(xué)上的鍵合(如氫健、橋氧鍵等)引起的團(tuán)聚，稱為硬團(tuán)聚 。 硬團(tuán)聚體不易破壞，需要采取一些特殊的方法進(jìn)行控制54（3）納米粒子的團(tuán)聚示意圖及其機(jī)理）納米粒子的團(tuán)聚示意

33、圖及其機(jī)理 在干粉狀態(tài)下，范德華引力是實(shí)現(xiàn)粉體團(tuán)聚的主要推動(dòng)力； 在溶液中，布朗運(yùn)動(dòng)與范德華引力為粉體團(tuán)聚的主要推動(dòng)力，除了這兩種力之外，可能還會(huì)發(fā)生基團(tuán)間的反應(yīng)。納米粒子團(tuán)聚過程示意圖納米粒子團(tuán)聚過程示意圖55團(tuán)聚機(jī)理示意圖團(tuán)聚機(jī)理示意圖a-由范德華力引起的團(tuán)聚b-由氫鍵引起的團(tuán)聚 c-由基團(tuán)間的反應(yīng)引起的團(tuán)聚 反映了納米粒子間團(tuán)聚的實(shí)質(zhì)，即通過范德華力或基團(tuán)反映了納米粒子間團(tuán)聚的實(shí)質(zhì)，即通過范德華力或基團(tuán)間的作用而團(tuán)聚。間的作用而團(tuán)聚。 如果減小范德華引力或羥基間的作用，就可以減小納米如果減小范德華引力或羥基間的作用，就可以減小納米粒子間的團(tuán)聚。粒子間的團(tuán)聚。56（4 4）團(tuán)聚機(jī)理方式）團(tuán)

34、聚機(jī)理方式 毛細(xì)管吸附理論毛細(xì)管吸附理論 毛細(xì)管效應(yīng)一般發(fā)生在濕化學(xué)法制備納米粉毛細(xì)管效應(yīng)一般發(fā)生在濕化學(xué)法制備納米粉體時(shí)的脫除溶劑和干燥過程的排水階段。體時(shí)的脫除溶劑和干燥過程的排水階段。57（4 4）團(tuán)聚機(jī)理方式）團(tuán)聚機(jī)理方式 晶橋理論晶橋理論 在納米粉體干燥過程中，顆粒間由于在納米粉體干燥過程中，顆粒間由于表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的表面羥基和部分原子在介質(zhì)中的 “溶解溶解-沉析沉析” 而形成晶橋，變得更加緊密。而形成晶橋，變得更加緊密。 隨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶橋使納米顆粒相互隨時(shí)間的延長(zhǎng)，晶橋使納米顆粒相互結(jié)合，因而形成了較大的塊狀團(tuán)聚體。結(jié)合，因而形成了較大的塊狀團(tuán)聚體。58（4 4）團(tuán)聚

35、機(jī)理方式）團(tuán)聚機(jī)理方式化學(xué)鍵理論化學(xué)鍵理論 納米顆粒表面存在的羥基，會(huì)發(fā)生化納米顆粒表面存在的羥基，會(huì)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，引起納米粉體的硬學(xué)反應(yīng)，從而形成化學(xué)鍵，引起納米粉體的硬團(tuán)聚。團(tuán)聚。 Me-OH +HO-MeMe-O-Me+HMe-OH +HO-MeMe-O-Me+H2 2O O59（4 4）團(tuán)聚機(jī)理方式）團(tuán)聚機(jī)理方式 氫鍵理論氫鍵理論 顆粒之間存在著氫鍵作用，易于引起顆粒之間存在著氫鍵作用，易于引起納米粉體之間的硬團(tuán)聚納米粉體之間的硬團(tuán)聚60（4 4）團(tuán)聚機(jī)理方式）團(tuán)聚機(jī)理方式表面原子擴(kuò)散理論表面原子擴(kuò)散理論 剛反應(yīng)后的顆粒表面原子具有很大的活剛反應(yīng)后的顆粒表面原子具有很大

36、的活性，其表面鍵斷裂引起的原子能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子性，其表面鍵斷裂引起的原子能量遠(yuǎn)高于內(nèi)部原子的能量（液相合成的納米粉體）。的能量（液相合成的納米粉體）。 顆粒表面原子易于擴(kuò)散到相鄰顆粒表顆粒表面原子易于擴(kuò)散到相鄰顆粒表面并與其原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成面并與其原子鍵合，形成穩(wěn)固的化學(xué)鍵，從而形成永久性的硬團(tuán)聚。永久性的硬團(tuán)聚。61二、納米顆粒的分散 阻止納米粒子形成高密度、硬塊狀沉淀。 手段：減小粒子間的范德華引力或基團(tuán)間的相互作用。 使初級(jí)粒子不易團(tuán)聚生成二次粒子！62二、納米顆粒的分散 物理法分散納米粉體 超聲波法 機(jī)械分散法 化學(xué)法 非共價(jià)方法 共價(jià)方法 -共軛的方法631、物

37、理法硫酸鋇粉體的分散度與超聲頻率的關(guān)系硫酸鋇粉體的分散度與超聲頻率的關(guān)系 超聲分散u將需處理的顆粒懸浮體系直接置于超聲場(chǎng)中，用適當(dāng)頻率和功率的超聲波加以處理u一種強(qiáng)度很高的分散手段（1 1）超超聲聲波法波法64超聲分散的效果SiO2膠體顆粒超聲分散前后的分散狀態(tài)膠體顆粒超聲分散前后的分散狀態(tài)aba、分散前、分散前b、分散后、分散后651、物理法振振動(dòng)動(dòng)球磨球磨機(jī)機(jī)示意示意圖圖 藉助外界剪切力或撞擊力等機(jī)械能使納米粒子在介質(zhì)中充分分散的一種方法 機(jī)械分散法 研磨 普通球磨 振動(dòng)球磨 膠體磨 空氣磨 機(jī)械攪拌（2）機(jī)械分散法）機(jī)械分散法662、化學(xué)法分散納米粉體 （1）非共價(jià)修飾納米粉體（non-

38、covalent）（2）共價(jià)修飾納米粉體（covalent）（3）-相互作用納米粉體（ - interaction）67（1）非共價(jià)修飾納米粉體 表面活性劑非離子型表面活性劑 聚乙烯醇、聚乙二醇、三乙醇胺等離子型表面活性劑 長(zhǎng)鏈脂肪酸、季銨鹽、十六烷基三甲基溴化銨、十二烷基苯磺酸鈉、聚苯乙烯磺酸鈉、聚丙烯酸鈉6869（1）非共價(jià)修飾納米粉體）非共價(jià)修飾納米粉體吸附表面活性劑 在TiCl4水解過程中加入十二烷基苯磺酸鈉(DBSA)，水解產(chǎn)物用甲苯萃取、提純得到經(jīng)DBSA表面改性的金紅石相的TiO2納米粉體 包覆DBSA的TiO2粉體中，DBSA通過磺酸基吸附在粉體表面，疏水性的十二烷基遠(yuǎn)離表面。

39、SO3CH3TiO270（1）非共價(jià)修飾納米粉體）非共價(jià)修飾納米粉體 帶官能團(tuán)的分子NH3+CH=CH2COOHNH2靜電作用靜電作用71（1）非共價(jià)修飾納米粉體）非共價(jià)修飾納米粉體無機(jī)包覆改性無機(jī)包覆改性 用無機(jī)物作改性劑，無機(jī)物與納米粒子表面不發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，改性劑與納米粒子間依靠物理方法或范德華力結(jié)合。 利用無機(jī)化合物在納米粒子表面進(jìn)行沉淀反應(yīng)，形成表面包覆。 再經(jīng)過一系列處理，使包覆物固定在顆粒表面，可以改變粉體在不同介質(zhì)中的分散性和穩(wěn)定性，提高其耐候性，降低了納米粒子的活性并阻止其團(tuán)聚。 72（1）非共價(jià)修飾納米粉體）非共價(jià)修飾納米粉體需要特殊的設(shè)備：需要特殊的設(shè)備：高速氣流沖擊設(shè)備高速氣流沖擊設(shè)備機(jī)械融合包覆設(shè)備機(jī)械融合包覆設(shè)備磁性沖擊包覆設(shè)備磁性沖擊包覆設(shè)備高速橢圓轉(zhuǎn)子混合器高速橢圓轉(zhuǎn)子混合器旋轉(zhuǎn)流化床包覆機(jī)旋轉(zhuǎn)流化床包覆機(jī)機(jī)械包覆法機(jī)械包覆法73(2