國內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展分析

1、國內(nèi)沉淀硫酸鋇現(xiàn)狀和發(fā)展方利浮沉淀硫酸鋇外觀是白色無定形粉末，化學(xué)式 : BaSO4 ， 分子量：233.39 ， CAS:NO.7727-43-7 ， 國家標(biāo)準(zhǔn)：GB/T2889-82 ，相對密度為4.50（15 ），熔點為1 580 。由于具有較高的折射率（1.631.65），莫氏硬度3.0，折射率1.64，溶解度：20：0.00024g/100g水、能吸收有害射線，幾乎不溶于水、乙醇、有機溶劑、酸和堿，溶于沸騰熱濃硫酸中。是唯一無毒的常見鋇鹽，600時用碳可還原成硫化鋇和二氧化碳。易與高錳酸鉀、碳酸鈣或金屬硝酸鹽制成混晶。它是一種重要的基礎(chǔ)化工原料，主要用途：沉淀硫酸鋇因具有化學(xué)惰性強，

2、穩(wěn)定性好、耐酸堿、硬度適中、高白度、高光澤、能吸收有害的x、射線等優(yōu)點，是一種具有環(huán)保功能型的材料。因此廣泛用于各種透明增強功能母粒、色母粒、涂料（粉末涂料.汽車漆、木器漆、外墻漆、防腐漆、）電子油墨、印刷油墨等.改性塑料（PP、ABS、PE、PS、PA、PBT、PET、汽車塑料、家電外殼、薄膜、建材塑料等），橡膠、彈性體、造紙、化妝品等的填料。還可用作透視腸胃時的吞服劑(稱為鋇餐)，蓄電池的陰極膨脹棒，制造陶瓷、搪瓷的釉面材料，印像紙及銅板紙的表面涂布劑，紡織工業(yè)用的上漿劑，玻璃制品用作澄清劑，能起消泡和增加光澤的作用?？勺鳛榉婪派渚€用的防護(hù)壁材，用于核設(shè)施,原子能工廠,X光實驗室等,能起到

3、很好的屏蔽作用。具有X光顯影功能，可用于醫(yī)用顯影纖維和兒童玩具。用于排水管、音箱、音響可有效的隔絕噪音。還可用于香料和顏料行業(yè)。1 沉淀硫酸鋇工業(yè)生產(chǎn)技術(shù)現(xiàn)狀1.1 芒硝-硫酸鈉法芒硝法是傳統(tǒng)方法，技術(shù)成熟，適用性強。原料為重晶石和芒硝，此法副產(chǎn)品為硫化鈉，化學(xué)反應(yīng)如下：BaSO4+4CBaS+4CO BaS+Na2SO4BaSO4+Na2S 具體過程為： 將重晶石和煤粉按一定的比例混合，然后從焙燒爐尾部進(jìn)入，與高溫氣流逆流接觸，在11001 500 下進(jìn)行高溫還原反應(yīng)，反應(yīng)需要的熱量來源是煤粉或重油的燃燒，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度為130160 g

4、/L。同時將一定量的硫酸鋇廢水（稀硫化鈉溶液）放入化硝罐中，用蒸汽機加熱到40 以上，開動攪拌機，將芒硝輸入罐內(nèi)，繼續(xù)加熱升溫到90 ，樣品采用硫化鈉除去鈣鎂雜質(zhì)，硝水質(zhì)量濃度掌握在1.21.22 g/cm3，然后將硝水進(jìn)行保溫沉降備用。將上述兩種溶液澄清后，澄清液按一定比例放入化合罐中進(jìn)行復(fù)分解反應(yīng)， 反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。將制得的硫酸鋇和硫化鈉溶液一并放入過濾器中進(jìn)行固液分離， 硫化鈉清液則進(jìn)入回收裝置，進(jìn)行蒸發(fā)濃縮。而過濾的鋇餅經(jīng)過水洗、酸洗，卸入鋇漿池內(nèi)，用硫酸或磷酸調(diào)整pH至28，經(jīng)過充分酸化后用板框壓濾機壓去多余的水分， 然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到烘干筒進(jìn)行干燥，再經(jīng)雷蒙

5、機粉碎至包裝倉，包裝得沉淀硫酸鋇成品。此工藝副產(chǎn)品硫化鈉廣泛用于制藥、造紙、制革的脫毛劑、硫化染料等行業(yè)，特別是新型特種工程塑料聚苯硫醚等工業(yè)的快速發(fā)展，助長了硫化鈉工業(yè)的發(fā)展。在傳統(tǒng)染料行業(yè)，由于國外生產(chǎn)裝置關(guān)閉加上中國硫化染料企業(yè)的不斷擴能，使中國一舉成為全球最大的硫化鈉生產(chǎn)和消費國，硫化染料也成為硫化鈉主要的下游用戶。中國大部分企業(yè)采用此種工藝，如深州嘉信、山西南風(fēng)化工、陜西富化、廣西聯(lián)壯化工等，部分企業(yè)用元明粉來代替芒硝與硫化鋇反應(yīng)。芒硝法這種工藝路線比較長，環(huán)境污染比較突出，技術(shù)成熟，同時有副產(chǎn)工業(yè)硫化鈉。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，經(jīng)過機械粉碎研磨后， 最大的粒徑在10m 左右，而平均

6、粒徑卻在0.51.2 m 左右，顆粒粒徑分布比較廣，大小不一，刮板細(xì)度較大，分散差，因此對光產(chǎn)生了散射，從而使涂膜暗淡、光澤度不高，限制其在高檔油漆、涂料中的使用，只能夠滿足一般的涂料質(zhì)量要求，在中低檔油墨、陶瓷等領(lǐng)域使用。另外，由于硫化鋇在空氣中不穩(wěn)定，容易生成多硫化鋇，因此生成的沉淀硫酸鋇中雜質(zhì)含量偏高，硫酸鋇質(zhì)量分?jǐn)?shù)在97%左右，并且游離鋇含量偏高，有時會因硫離子或單質(zhì)硫含量高而產(chǎn)生硫化氫味道（臭雞蛋味）。1.2 硫化鋇-硫酸法硫化鋇-硫酸法工藝其實與芒硝-硫酸鈉法一樣，只不過采用硫酸來代替硫酸鈉，它的副產(chǎn)物是硫化氫，化學(xué)反應(yīng)過程是：BaS+H2SO4BaSO4+H2S （3）具體過程是

7、：將重晶石和煤粉按一定的比例混合，在11001500 下進(jìn)行高溫反應(yīng)，制取硫化鋇熟料（俗稱“黑灰”），經(jīng)過浸取、沉降澄清，使硫化鋇質(zhì)量濃度在130160 g/L。然后將30%左右的硫酸緩慢加入到澄清好的鋇鹵水中，在密封的化合罐中進(jìn)行反應(yīng)，反應(yīng)達(dá)到等當(dāng)點或鋇鹵微過量為終點。將反應(yīng)制得的硫酸鋇加熱脫硫，然后將硫酸鋇卸入鋇漿池內(nèi)，用堿微調(diào)整pH 至68，經(jīng)過充分?jǐn)嚢璺磻?yīng)后用板框壓濾機壓去多余水分， 然后鋇餅經(jīng)過輸送機輸送到烘干筒進(jìn)行干燥， 再經(jīng)雷蒙機粉碎至包裝倉，包裝后得到沉淀硫酸鋇成品。反應(yīng)生成的硫化氫經(jīng)過干燥、凈化后用于深加工。中國只有少數(shù)生產(chǎn)廠家采用此工藝， 如湖南衡南化工廠等。此工藝方法靈活

8、， 可以隨時恢復(fù)成芒硝-硫酸鈉法，適用性強。生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度更高，建材白度在97 以上，分散性強，批次間穩(wěn)定性較好，主要用于粉末涂料和塑料中低檔填充料。由于采用硫酸，生產(chǎn)成本高，利潤空間小。但是由于生產(chǎn)過程中有硫化氫的放出， 所以此類生產(chǎn)廠家充分利用硫化氫加工成附加值更高的產(chǎn)品，作為其利潤增值點。1.3 碳酸鋇-硫酸法碳酸鋇-硫酸法工藝與前兩種不同，此工藝最早有廣州華立公司研發(fā)并生產(chǎn)。 大部分生產(chǎn)廠家由于場地或環(huán)保方面的限制， 不能采用高溫焙燒重晶石還原的方法， 只能采用天然高品質(zhì)毒重石或外購工業(yè)碳酸鋇來加工制取沉淀硫酸鋇， 化學(xué)反應(yīng)式如下：BaCO3+H2SO4BaSO4+H2O+CO2

9、 （4）具體過程： 將工業(yè)碳酸鋇先用水打漿， 控制固體質(zhì)量分?jǐn)?shù)在20%左右，然后在不斷攪拌下，加入催化劑，緩慢加入到一定量的硫酸溶液中，在加料的過程中一邊攪拌一邊要隨時觀察， 防止出現(xiàn)冒罐現(xiàn)象。加完料后，繼續(xù)攪拌30 min，使碳酸鋇充分反應(yīng)，然后過濾水洗、調(diào)漿、噴霧干燥、包裝成產(chǎn)品。因為在這個反應(yīng)過程中生成大量二氧化碳?xì)馀荩挂?、固兩相反?yīng)聚集在比表面積很大的氣泡表面進(jìn)行， 使生成的固體硫酸鋇顆粒細(xì)小，粒徑分布比較窄，并且加快了反應(yīng)進(jìn)程。中國使用這種方法的生產(chǎn)廠家有： 廣東清遠(yuǎn)萊科新材料有限公司、佛山安億納、湖南合創(chuàng)、江西凱龍、佛山集美、自貢泓橋、新晃紅星、英德彩環(huán)、衡陽萬峰等幾家。此種工藝

10、生產(chǎn)的沉淀硫酸鋇白度高，建材白度在98 以上，雜質(zhì)少，游離鋇含量低，無硫化氫味道，易分散，粒徑分布比較窄，比表面積高， 可以獲得高光澤涂膜。雖然生產(chǎn)成本高，但是由于此法生產(chǎn)出的產(chǎn)品質(zhì)量高，市場上定位高。此外， 生產(chǎn)工業(yè)沉淀硫酸鋇除了上述的3 種方法外，還有一種方法是從鹽泥中進(jìn)行回收。氯堿行業(yè)在鹽水凈化過程中， 部分廠家會用氯化鋇對鹽水進(jìn)行初步處理， 生成大量的鹽泥， 其主要成分為硫酸鋇、碳酸鈣等。因此，國內(nèi)有不少小廠回收鹽泥中沉淀硫酸鋇，其產(chǎn)品品質(zhì)低、雜質(zhì)多、粒徑不可控制、批次不穩(wěn)定、白度偏低（一般在94 以下）、易發(fā)黃。但是近幾年來，隨著中國加大環(huán)境保護(hù)力度，氯堿企業(yè)也開始注意回收鹽泥中的硫

11、酸鋇， 并且努力提高鹽泥回收沉淀硫酸鋇的質(zhì)量。2、中國沉淀硫酸鋇市場及消費中國沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家有15 家（詳見表1）。2013 年全國的沉淀硫酸鋇廠家生產(chǎn)能力達(dá)到40萬t，總產(chǎn)量約為30萬t，其中以河北嘉信生產(chǎn)能力最大，年產(chǎn)5萬t。國內(nèi)沉淀硫酸鋇主要用于涂料、塑料、造紙、橡膠、油墨等行業(yè)，消費結(jié)構(gòu)為：涂料行業(yè)占50%60%，塑料行業(yè)占20%30%，紙張行業(yè)占1%5%，橡膠行業(yè)占5%10%，油墨顏料行業(yè)占5%10%。隨著國內(nèi)涂料工業(yè)的快速發(fā)展， 2013 年中國涂料工業(yè)總產(chǎn)量達(dá)1 303.349 萬t，同比增長3.58%。據(jù)有關(guān)資料表明中國涂料產(chǎn)量按每年5%6%速度遞增，沉淀硫酸鋇占涂料組

12、成的5%20%（質(zhì)量分?jǐn)?shù)），因此中國的沉淀硫酸鋇需求空間還會增加， 發(fā)展最快的前4 位是廣東省、上海市、江蘇省和山東省。表1 全國沉淀硫酸鋇主要生產(chǎn)廠家及產(chǎn)能近年來，隨著電子商務(wù)和印刷業(yè)的發(fā)展，促使中國油墨顏料工業(yè)較快發(fā)展，早在2010 年中國油墨年總產(chǎn)量超過德國、日本，位居世界第二，約占全球產(chǎn)量的14%，并且每年按10%增長。2013 年中國油墨產(chǎn)量為67.5 萬t，預(yù)計全國油墨產(chǎn)量到2015 年會突破80萬t。近幾年中國沉淀硫酸鋇的價格相對平穩(wěn)， 并沒有大幅上揚趨勢，各個企業(yè)之間庫存量相對穩(wěn)定，其主要原因是沉淀硫酸鋇行業(yè)是個資源型行業(yè)， 現(xiàn)在國內(nèi)大部分硫酸鋇生產(chǎn)企業(yè)都建立在重晶石、煤炭、芒

13、硝（或元明粉）豐富的地區(qū)，如河北、山西、陜西、湖北、湖南、四川和貴州等地，企業(yè)具有資源優(yōu)勢。這也從側(cè)面反映出，中國的沉淀硫酸鋇產(chǎn)品附加值比較低， 結(jié)構(gòu)比較單一，通用性比較強，各企業(yè)產(chǎn)品質(zhì)量無巨大差別，從而限制了企業(yè)的發(fā)展。據(jù)了解，未來幾年內(nèi)沉淀硫酸鋇市場仍然不會有很大的變化， 特別是對于中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)廠家來說，盈利空間有限。3、發(fā)展趨勢中國沉淀硫酸鋇生產(chǎn)大多以重晶石為原料，生產(chǎn)過程中產(chǎn)生的大量顆粒物、廢氣、廢水和廢渣給環(huán)境造成污染，隨著國家“十二五”規(guī)劃的實施，國家加強了對環(huán)境的治理，尤其是對PM2.5 的治理，增加了企業(yè)環(huán)境治理費用，給企業(yè)經(jīng)營帶來了困難。另一方面中國每年還需要從國外進(jìn)口

14、高檔沉淀硫酸鋇，相關(guān)資料表明， 每噸進(jìn)口沉淀硫酸鋇的價格是國內(nèi)出口價格的2.53 倍，表明國內(nèi)產(chǎn)品與國外還有很大的差距。因此，對于沉淀硫酸鋇行業(yè)的發(fā)展，要以技術(shù)為先，進(jìn)行綜合治理。發(fā)展趨勢主要表現(xiàn)在以下幾方面：1）加強環(huán)境治理，節(jié)能減排，降低生產(chǎn)成本。如，利用水煤漿來代替煤粉燃燒，提高煤的燃燒利用率；使用閃蒸技術(shù)，使干燥與粉碎結(jié)合在一起，減少工藝流程，降低粉塵對環(huán)境的污染；對焙燒爐產(chǎn)生的高溫?zé)煔膺M(jìn)行余熱回收，并且爐內(nèi)采用雙層耐火磚等，降低能源的消耗；采用多效蒸發(fā)及熱泵技術(shù)，降低產(chǎn)品的蒸汽消耗。2）研究沉淀硫酸鋇市場，不斷開拓新領(lǐng)域。傳統(tǒng)的沉淀硫酸鋇市場集中在涂料、油漆、油墨、塑料等行業(yè)，隨著中

15、國家用轎車、電動車的快速發(fā)展，作為電極鈍化劑的沉淀硫酸鋇也在蓄電池行業(yè)得到了快速增長。在汽車剎車片行業(yè)中，沉淀硫酸鋇作為填料，由于能夠提高摩擦材料熱穩(wěn)定性和改善材料的熱衰退性能而被越來越廣泛地使用。這種新興市場的發(fā)展，必將開拓沉淀硫酸鋇的應(yīng)用范圍。3）開發(fā)新產(chǎn)品，使產(chǎn)品具有差異性。由于沉淀硫酸鋇應(yīng)用廣泛，因此，不同領(lǐng)域?qū)Τ恋砹蛩徜^有不同要求。如用作油墨的填料，要求顏色、吸油量穩(wěn)定，刮板細(xì)度在1520 m；而用于造紙行業(yè)，要求顆粒粒度不宜過小，因為粒度過小會使硫酸鋇在紙張中的留著率下降，不僅浪費材料，導(dǎo)致造紙成本增加，同時還可能降低紙張的不透明性；用作橡膠等復(fù)合材料填料，在良好的分散性能下，粒徑越小越好，其增強作用越大。因此，企業(yè)應(yīng)該按照市場的需求，及時調(diào)整產(chǎn)品質(zhì)量，服務(wù)于市場。同時，積極開發(fā)新產(chǎn)品，如導(dǎo)電硫酸鋇等，才能更好地占領(lǐng)市場。4）積極推進(jìn)納米沉淀硫酸鋇的工業(yè)化生產(chǎn)，搶占技術(shù)制高點。納米硫酸鋇粒徑小、分布窄，有很好的分散性，可有效地提高涂料、印刷油墨等色調(diào)，使之更為鮮明，更富有光澤。但是目前制備幾十納米的納米沉淀硫酸鋇的方法大都停留在實驗室階段， 大量工業(yè)化生產(chǎn)的納米硫酸鋇的純度和粒度分布均不能達(dá)到理想要求。目前國內(nèi)外市場上納米硫酸鋇供不應(yīng)求， 實現(xiàn)納米硫酸鋇的工業(yè)