1-1-工程化學(xué)-第一章--杜可杰

1、版權(quán)所有工 程 化 學(xué)授課人：杜可杰E-mail: 手機(jī)：化學(xué)反應(yīng)的基本原理要解決的問題 在研究化學(xué)反應(yīng)時(shí)，人們總會(huì)思考一些問題：1. 在給定條件下，某化學(xué)反應(yīng)能否自動(dòng)進(jìn)行？2. 若能自動(dòng)進(jìn)行，則進(jìn)行到什么程度為止？3. 反應(yīng)完成后是吸熱還是放熱？該熱量是多少？4. 若利用化學(xué)能做有用功，則最多能做多少有用功？5. 一個(gè)化學(xué)反應(yīng)是怎樣發(fā)生的？經(jīng)歷那些具體步驟？6. 化學(xué)反應(yīng)進(jìn)行的速度如何？受哪些因素影響？1 2 3為化學(xué)熱力學(xué)問題4 5為化學(xué)動(dòng)力學(xué)問題化學(xué)反應(yīng)的基本原理熱力學(xué)的研究對(duì)象、方法和局限性l 研究熱、功和其他形式能量之間的相互轉(zhuǎn)換及其轉(zhuǎn)換過程中所遵循的規(guī)律；l 研究各種物理變化和化學(xué)

2、變化過程中所發(fā)生的能量效應(yīng)；l 研究化學(xué)變化的方向和限度。n 研究對(duì)象是大數(shù)量分子的集合體，研究宏觀性質(zhì)，所得結(jié)論具有統(tǒng)計(jì)意義。n 只考慮變化前后的凈結(jié)果，不考慮物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)和反應(yīng)機(jī)理。n 能判斷變化能否發(fā)生以及進(jìn)行到什么程度，但不考慮變化所需要的時(shí)間。u不知道反應(yīng)的機(jī)理、速率和微觀性質(zhì)，只講可能性，不講現(xiàn)實(shí)性。(2)化學(xué)動(dòng)力學(xué)研究化學(xué)反應(yīng)速率、反應(yīng)機(jī)理以及外界條件對(duì)反應(yīng)速率的影響。能否用人工方法將石墨制造成金剛石呢？ (1)化學(xué)熱力學(xué)主要研究化學(xué)反應(yīng)的方向和限度問題(3)物質(zhì)結(jié)構(gòu)主要研究物質(zhì)的微觀結(jié)構(gòu)與包括反應(yīng)性能在內(nèi)的一切宏觀性質(zhì)之間的關(guān)系。-后面學(xué)習(xí)常溫下金剛石能否變成石墨呢？ 金剛石

3、和石墨的性質(zhì)為什么差別這么大？ 要學(xué)習(xí)的問題1234化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)及其計(jì)算化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡第一章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理本章要內(nèi)容u明確系統(tǒng)、環(huán)境、相、聚集狀態(tài)等概念u認(rèn)識(shí)反應(yīng)熱效應(yīng)、熱化學(xué)方程式等概念u能初步運(yùn)用蓋斯定律進(jìn)行簡單的熱效應(yīng)計(jì)算u熟悉常用熱力學(xué)函數(shù)的意義，并能正確書寫u掌握化學(xué)反應(yīng) 的計(jì)算，判斷反應(yīng)自發(fā)性u(píng)認(rèn)識(shí)化學(xué)平衡及平衡常數(shù)的意義，能用KG關(guān)系式計(jì)算u了解反應(yīng)速率等概念u了解反應(yīng)速率的影響因素T298298298GGSH、1化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)及其計(jì)算第一章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)1、系統(tǒng)和環(huán)境 人們研究的對(duì)象稱為系

4、統(tǒng)，系統(tǒng)作為研究對(duì)象把一部分物質(zhì)與其余分開，這種分離可以是實(shí)際的，也可以是想象的。 系統(tǒng)以外與系統(tǒng)有關(guān)的部分稱為環(huán)境。 與系統(tǒng)密切相關(guān)、有相互作用或影響所能及的部分稱為環(huán)境。系統(tǒng)+環(huán)境=宇宙化學(xué)反應(yīng)的基本原理三種常見系統(tǒng)敞開系統(tǒng)：既有物質(zhì)交換又有能量交換密閉系統(tǒng)：無物質(zhì)交換但有能量交換孤立系統(tǒng)：既無物質(zhì)交換又無能量交換化學(xué)反應(yīng)系統(tǒng)一般為密閉系統(tǒng)?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理三種常見系統(tǒng)（1）敞開系統(tǒng)（open system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既有物質(zhì)交換，又有能量交換?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理三種常見系統(tǒng)（2）封閉系統(tǒng)（closed system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間無物質(zhì)交換，但有能量交換?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理三種

5、常見系統(tǒng)（3）孤立系統(tǒng)（isolated system） 系統(tǒng)與環(huán)境之間既無物質(zhì)交換，又無能量交換，故又稱為隔離系統(tǒng)。有時(shí)把封閉系統(tǒng)和體系影響所及的環(huán)境一起作為孤立系統(tǒng)來考慮?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理三種常見系統(tǒng)注意：系統(tǒng)與環(huán)境是可以相互轉(zhuǎn)化的研究目的不同，劃分方法不同體系問題：我們所在的教室屬于什么系統(tǒng)？為什么？化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)2、聚集狀態(tài)與相 氣態(tài)（gas）、液態(tài)（liquid）、固態(tài)（solid） 物質(zhì)在通常情況下以什么狀態(tài)存在，主要取決于構(gòu)成物質(zhì)的微粒間的作用力及外部條件（如溫度、壓強(qiáng)等）。 化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)1) 聚集狀態(tài)現(xiàn)代研究擴(kuò)展等離子態(tài)-

6、電漿態(tài)（Plasma） 所謂等離子態(tài)，是氣體分子被高溫或外加強(qiáng)磁場電離形成的。該狀態(tài)有大量的正離子、電子及未電離的氣體分子組成。它蘊(yùn)含有大量的能量，一旦降溫或降低場強(qiáng)，等離子態(tài)將被破壞，同時(shí)釋放出大量能量。 化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)1)聚集狀態(tài)現(xiàn)代研究擴(kuò)展等離子態(tài)-電漿態(tài)（Plasma） 等離子態(tài)的形成：我們知道，把冰加熱到一定程度，它就會(huì)變成液態(tài)的水，如果繼續(xù)升高溫度，液態(tài)的水就會(huì)變成氣態(tài)，如果繼續(xù)升高溫度到幾千度以上，氣體的原子就會(huì)拋掉身上的電子，發(fā)生氣體的電離化現(xiàn)象，物理學(xué)家把電離化的氣體就叫做等離子態(tài)。 太陽、恒星及地球上空的電離層等都是等離子體。在整個(gè)宇宙中，按質(zhì)量估

7、計(jì)，90以上的物質(zhì)處于等離子態(tài)。自然界中也可看到等離子體現(xiàn)象，如閃電和極光。阿拉斯加上空的極光 加拿大育空地區(qū)的極光 太陽應(yīng)用： 等離子體有利于產(chǎn)生“高能量”、“高密度”的化學(xué)反應(yīng)條件，從早期作為導(dǎo)電流體、高能量密度的熱源發(fā)展到化學(xué)合成、薄膜制備、表面處理和精細(xì)化工等領(lǐng)域，促成了一系列工藝革新和巨大的技術(shù)進(jìn)步。 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)1) 聚集狀態(tài)現(xiàn)代研究擴(kuò)展玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)-第五態(tài) 如果物質(zhì)不斷冷下去、冷下去一直冷到不能再冷下去，比如說，接近絕對(duì)零度（-273.16）吧，在這樣的極低溫下，物質(zhì)又會(huì)出現(xiàn)什么奇異的狀態(tài)呢？ 這時(shí)，奇跡出現(xiàn)

8、了-所有的原子似乎都變成了同一個(gè)原子，再也分不出你我他了！這就是物質(zhì)第五態(tài)-玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)。Bose Einstein Condensation，BEC 1924年由玻色提出化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)1) 聚集狀態(tài)現(xiàn)代研究擴(kuò)展玻色-愛因斯坦凝聚態(tài)-第五態(tài) Ketterle在鈉原子氣中實(shí)現(xiàn)的BEC 希格斯玻色子 應(yīng)用：凝聚體中的原子幾乎不動(dòng)，可用來設(shè)計(jì)高精度的原子鐘，應(yīng)用于太空航行和精確定位。 玻愛凝聚態(tài)的原子物質(zhì)表現(xiàn)出了光子一樣的特性，正是利用這種特性，哈佛大學(xué)的兩個(gè)研究小組用玻色-愛因斯坦凝聚體使光的速度降為零，將光儲(chǔ)存了起來?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)1)

9、 聚集狀態(tài)現(xiàn)代研究擴(kuò)展費(fèi)米子凝聚態(tài)新物質(zhì)可能導(dǎo)致產(chǎn)生下一代超導(dǎo)體超固態(tài) 白矮星（white dwarf） 17.5噸/cm3化學(xué)反應(yīng)的基本原理一、基本概念和基本知識(shí)2) 相 在系統(tǒng)中物理與化學(xué)性質(zhì)完全相同的均勻部分稱為相。u 氣相 不論有多少種氣體混合，只有一個(gè)氣相u 液相 按其互溶程度可以組成一相、兩相或三相共存。u 固相 若不形成熔體合金，有幾種固體既有幾相u 相界面 H2O + C2H5OHH2O + C6H6 H2O + C6H6 + Hg化學(xué)反應(yīng)的基本原理3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)1）系統(tǒng)的狀態(tài)： 系統(tǒng)的狀態(tài)是指系統(tǒng)所處的狀況。熱力學(xué)用系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)描述系統(tǒng)的狀態(tài)。系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)通常包括：溫

10、度、體積、壓力、物質(zhì)的量、熱力學(xué)能等。對(duì)定量、定組成的均相系統(tǒng)，任意兩個(gè)獨(dú)立的宏觀性質(zhì)可確立系統(tǒng)的性質(zhì)。因此，所謂狀態(tài)實(shí)際上是系統(tǒng)的總性質(zhì)?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理 用宏觀可測性質(zhì)包括壓力(p)、體積(V)、溫度(T)、質(zhì)量(m)、物質(zhì)的量(n)、物種(i)等來描述系統(tǒng)的熱力學(xué)狀態(tài)，故這些性質(zhì)又稱為熱力學(xué)變量。 廣度性質(zhì): 又稱為容量性質(zhì)，其數(shù)值不僅與系統(tǒng)的性質(zhì)有關(guān),與系統(tǒng)的大小也有關(guān)。 如體積V, 物質(zhì)的量n等. 在一定條件下廣延性質(zhì)有加和性，在數(shù)學(xué)上是一次齊函數(shù)。 強(qiáng)度性質(zhì): 數(shù)值取決于系統(tǒng)自身的特點(diǎn)，與系統(tǒng)的數(shù)量無關(guān)，不具有加和性，如溫度、壓力等。它在數(shù)學(xué)上是零次齊函數(shù)。 3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)化

11、學(xué)反應(yīng)的基本原理一個(gè)教室?？梢韵胂蟊环譃镹個(gè)區(qū)域。強(qiáng)度性質(zhì):不具有加和性 T=T1=T2=廣度(容量)性質(zhì):具有加和性 V=V1+V2+V3+p，壓力或者壓強(qiáng)， N/m2（帕斯卡）， Pa;1p=0.1MPa,熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)壓力;常壓101325 PaT，溫度，K ，+273.15=K;V，體積，m3；，密度，kg/m3；，粘度，Pas問題：密度是否為強(qiáng)度性質(zhì)？3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的基本原理3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)2）狀態(tài)函數(shù)： 系統(tǒng)的狀態(tài)是系統(tǒng)一切宏觀性質(zhì)的綜合表現(xiàn)。 狀態(tài)和狀態(tài)性質(zhì)之間以及各個(gè)狀態(tài)性質(zhì)彼此之間互為函數(shù)關(guān)系。因此狀態(tài)性質(zhì)稱為狀態(tài)函數(shù)或熱力學(xué)函數(shù)。 系統(tǒng)的性質(zhì)是彼此相互關(guān)聯(lián)的，通常

12、只要確定其中幾個(gè)性質(zhì)，其余隨之而定，系統(tǒng)的狀態(tài)也就確立了。確定系統(tǒng)狀態(tài)的熱力學(xué)性質(zhì)之間的定量關(guān)系式稱為狀態(tài)方程。 例如，理想氣體的狀態(tài)方程可表示為：pV=nRT 如：T = f(p,V)；p = f(T,V)；V = f(p,T)化學(xué)反應(yīng)的基本原理3、狀態(tài)與狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)的特點(diǎn)： 變化值只與系統(tǒng)的始態(tài)和終態(tài)有關(guān)，而與變化的過程無關(guān)。狀態(tài)一定，狀態(tài)函數(shù)的值也一定。系統(tǒng)經(jīng)過一系列過程，回到原來的狀態(tài)，即循環(huán)過程，狀態(tài)函數(shù)數(shù)值的變化為零。 化學(xué)反應(yīng)的基本原理4、過程與途徑過 程（Process）狀態(tài)變化的經(jīng)過稱為過程 （恒溫、恒壓、恒容、絕熱過程、循環(huán)過程、可逆過程）。途 徑（Path）完成過程的

13、具體步驟稱為途徑。等壓過程： P = 0；等容過程：V = 0；等溫過程：T = 0如：狀態(tài)1 狀態(tài)2 ： 途徑不同，狀態(tài)函數(shù)改變量相同化學(xué)反應(yīng)的基本原理實(shí)際過程與完成過程的不同途徑298 K，101.3 kPa298K，506.5 kPa375 K，101.3 kPa375 K，506.5 kPa恒溫過程途徑()恒壓過程途徑()恒溫過程()恒壓過程實(shí)際過程（）P = 405.2 kPa ; T = 77 K4、過程與途徑化學(xué)反應(yīng)的基本原理5、熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能： 指系統(tǒng)內(nèi)部所包含的各種能量之總和。包括分子運(yùn)動(dòng)的平動(dòng)能、分子內(nèi)的轉(zhuǎn)動(dòng)能、振動(dòng)能、電子能、核能以及各種粒子之間的相互作用位能等。它

14、不包括系統(tǒng)整體運(yùn)動(dòng)的動(dòng)能及系統(tǒng)在外場中的位能。 化學(xué)反應(yīng)的基本原理5、熱力學(xué)能（內(nèi)能）內(nèi)能： 內(nèi)能是狀態(tài)函數(shù)，狀態(tài)確定時(shí)，內(nèi)能具有確定值。由于內(nèi)能的組成極為復(fù)雜，這個(gè)確定值目前還無法測知，但只要系統(tǒng)的始、終態(tài)確定，內(nèi)能的變化值UU2U1可以精確測定。 在熱力學(xué)中， 重要的不是內(nèi)能的絕對(duì)值而是它的變化值U 。 若U0，則 U2U1， 意味著系統(tǒng)的內(nèi)能增加； 反之，若 U0，則U2 液體混亂度 固體混亂度化學(xué)反應(yīng)的基本原理 熱力學(xué)上，系統(tǒng)的混亂度用一個(gè)宏觀物理量熱力學(xué)上，系統(tǒng)的混亂度用一個(gè)宏觀物理量熵熵來描述，來描述，混亂度越大熵值越大。熵的符號(hào)為混亂度越大熵值越大。熵的符號(hào)為S， 單位為單位為J

15、K-1或或kJK-1。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大，系統(tǒng)的熵值就越大。系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度越大，系統(tǒng)的熵值就越大。二、熵變與反應(yīng)的方向S氣體 S液體 S固體化學(xué)反應(yīng)的基本原理當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熵值也隨之改變，但其變化值僅與當(dāng)系統(tǒng)狀態(tài)發(fā)生變化時(shí)，熵值也隨之改變，但其變化值僅與系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。系統(tǒng)的始終態(tài)有關(guān)，而與變化途徑無關(guān)。熵的變化為：熵的變化為：S S S 在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這就是在孤立體系中，自發(fā)過程就是熵增加的過程。這就是熵熵增加原理增加原理，也是，也是熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式熱力學(xué)第二定律的一種表達(dá)形式。二、熵變與反應(yīng)的方向注意

16、注意：熵是狀態(tài)函數(shù)：熵是狀態(tài)函數(shù)化學(xué)反應(yīng)的基本原理二、熵變與反應(yīng)的方向2、標(biāo)準(zhǔn)熵： 系統(tǒng)的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)。在絕對(duì)零度的情況下，系統(tǒng)的混亂度與物質(zhì)的聚集狀態(tài)有關(guān)。在絕對(duì)零度的情況下，理想晶體內(nèi)部分子的熱運(yùn)動(dòng)可以認(rèn)為完全停止，物質(zhì)微觀粒子理想晶體內(nèi)部分子的熱運(yùn)動(dòng)可以認(rèn)為完全停止，物質(zhì)微觀粒子處于完全整齊的狀態(tài)。處于完全整齊的狀態(tài)。 系統(tǒng)的內(nèi)能和焓值無法確定，但熵值卻可根據(jù)熱力學(xué)第三系統(tǒng)的內(nèi)能和焓值無法確定，但熵值卻可根據(jù)熱力學(xué)第三定律予以求算。定律予以求算。 熱力學(xué)第三定律熱力學(xué)第三定律：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈、完整晶態(tài)物：在絕對(duì)零度時(shí)，任何純凈、完整晶態(tài)物質(zhì)的熵值為零。質(zhì)的熵值為零。

17、化學(xué)反應(yīng)的基本原理逼近絕對(duì)零度逼近絕對(duì)零度能斯特能斯特在在19061906年就發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律，并在年就發(fā)現(xiàn)了這一規(guī)律，并在19121912年把此描述年把此描述為：為：不可能把一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度。不可能把一個(gè)物體冷卻到絕對(duì)零度。 辯證法告訴我們，要物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)完全停止那是絕對(duì)不可能辯證法告訴我們，要物質(zhì)的熱運(yùn)動(dòng)完全停止那是絕對(duì)不可能的，因此絕對(duì)零度只是人們可以無限接近，但永遠(yuǎn)也不可能的，因此絕對(duì)零度只是人們可以無限接近，但永遠(yuǎn)也不可能達(dá)到的溫度。達(dá)到的溫度。20032003年年9 9月月1212日日ScienceScience 目前人類所創(chuàng)造的最低溫度紀(jì)錄為僅僅比絕對(duì)零度高目前人類所創(chuàng)造的最

18、低溫度紀(jì)錄為僅僅比絕對(duì)零度高0.50.5納納開爾文（即開爾文（即5 51010-10-10 K K）的溫度，而此前的紀(jì)錄是比絕對(duì)零）的溫度，而此前的紀(jì)錄是比絕對(duì)零度高度高3 3納開。納開。 化學(xué)反應(yīng)的基本原理標(biāo)準(zhǔn)熵從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個(gè)大氣壓和某溫度從熵值為零的狀態(tài)出發(fā)，使體系變化到一個(gè)大氣壓和某溫度T時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的時(shí)熵的改變量稱為該物質(zhì)在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的摩爾絕對(duì)熵值摩爾絕對(duì)熵值，簡稱為簡稱為標(biāo)準(zhǔn)熵標(biāo)準(zhǔn)熵，用，用Sm 表示，單位：表示，單位： Jmol-1K-1。S S2 S1 S2 S0 S2 化學(xué)反應(yīng)的基本原理關(guān)于熵的規(guī)律：關(guān)于熵的規(guī)律：（1 1）對(duì)于同一

19、種物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵大于液態(tài)時(shí)的）對(duì)于同一種物質(zhì)而言，氣態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵大于液態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵，而液態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵有大于固態(tài)時(shí)的。標(biāo)準(zhǔn)熵，而液態(tài)時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)熵有大于固態(tài)時(shí)的。Sm （g） Sm （l） Sm （s） H2O: Sm (H2O，g) Sm（H2O，l) 188.7 Jmol-1 K-1 69.96 Jmol-1 K-1化學(xué)反應(yīng)的基本原理關(guān)于熵的規(guī)律：關(guān)于熵的規(guī)律：（2 2）相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越）相同原子組成的分子中，分子中原子數(shù)目越多，熵值越大。大。S（O2，g） S（O3，g）S（NO，g） S（NO2，g） S（N2O4，g）S（CH CH，g） S（CH

20、2=CH2，g） S（CH3-CH3 ，g）（3 3）相同元素的）相同元素的原子組成的分子中，分子量越大熵值越大。原子組成的分子中，分子量越大熵值越大。S（CH3Cl，g） S（CH2Cl2，g） S（CHCl3，g）化學(xué)反應(yīng)的基本原理關(guān)于熵的規(guī)律：關(guān)于熵的規(guī)律：（4 4）同一）同一 類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。類物質(zhì)，摩爾質(zhì)量越大，結(jié)構(gòu)越復(fù)雜，熵值越大。S（CuSO4，s） S（CuSO4H2O，s） S（CuSO43H2O，s） S（CuSO45H2O，s）S（F2，g） S（Cl2，g） S（Br2 ，g） S（I2 ，g）(5)(5)固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶

21、于水時(shí)，熵值減固體或液體溶于水時(shí)，熵值增大，氣體溶于水時(shí)，熵值減少。少。)aq(Cl+(aq)HOH)g( HCl )aq(Cl+)aq(NaOH) s ( NaCl-+2+2化學(xué)反應(yīng)的基本原理關(guān)于熵的規(guī)律：關(guān)于熵的規(guī)律：（6 6）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升）同一物質(zhì)在相同的聚集狀態(tài)時(shí)，其標(biāo)準(zhǔn)熵值隨溫度的升高而增大。高而增大。 S （高溫） S （低溫）(7) S(7) S(混合物）混合物）S S（純凈物）（純凈物）化學(xué)反應(yīng)的基本原理aA + bB cC + dDSm = c Sm (C) + d Sm (D) - a Sm (A) + b Sm (B) rS m =B

22、Sm (生成物) - BS m (反應(yīng)物)二、熵變與反應(yīng)的方向3、熵變的求算 298.15K化學(xué)反應(yīng)的基本原理例：試計(jì)算石灰石（CaCO3）熱分解的反應(yīng)的H 298 和S 298 。 CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)標(biāo)準(zhǔn)摩爾焓fH 298 kJ/mol -1206.92 -635.09 -393.50標(biāo)準(zhǔn)熵 S m 298 J/Kmol 92.9 39.75 213.64H 298 = fH 298 (CaO,s)+fH 298 (CO2,g)- fH 298 (CaCO3,s) = (-635.09-393.50) - (-1206.92 ) = 178.33 kJ

23、/mol S m 298=S m 298 (CaO,s) + S m 298 (CO2,g) - S m 298 (CaCO3,s)= (213.64 + 39.75) - 92.9 = 160.5 J/molK反應(yīng)的H 298為正值，此反應(yīng)是吸熱反應(yīng)反應(yīng)的S298為正值，系統(tǒng)的熵值增大化學(xué)反應(yīng)的基本原理討論根據(jù)前面所述可知，有兩個(gè)方面的因素制約反應(yīng)的自發(fā)性：1）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)焓變系統(tǒng)傾向獲得最低的能量2）反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)熵變系統(tǒng)傾向獲得最大的混亂度因此為了探討反應(yīng)的自發(fā)性，就需要對(duì)這兩個(gè)方面對(duì)反應(yīng)自發(fā)性的作用進(jìn)行定量的分析比較。即反應(yīng)方向的判斷，應(yīng)綜合考慮上述兩個(gè)方面的因素。化學(xué)反應(yīng)的基本原理三、吉布

24、斯自由能變與反應(yīng)方向的判斷、吉布斯函數(shù) 1876，美國科學(xué)家吉布斯美國科學(xué)家吉布斯(Gibbs)將將H、T、S組合起來，組合起來，引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)引入一個(gè)新的狀態(tài)函數(shù)G：GHTSG 稱為吉布斯函數(shù)，稱為吉布斯函數(shù)，化學(xué)反應(yīng)的基本原理三、吉布斯自由能變與反應(yīng)方向的判斷、吉布斯函數(shù) G = H - TS定義：定義：H、T、S - 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)G - 狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù)H、TS - 能量單位能量單位G - 能量單位（能量單位（J or kJ）H - 無法測量絕對(duì)值無法測量絕對(duì)值G - 絕對(duì)值也無法測量絕對(duì)值也無法測量化學(xué)反應(yīng)的基本原理三、吉布斯自由能變與反應(yīng)方向的判斷、吉布斯函數(shù) 系統(tǒng)在恒溫下

25、發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，有：系統(tǒng)在恒溫下發(fā)生狀態(tài)變化時(shí)，有：G2G1(H2TS2)(H1TS1)即即 GHTSG稱為系統(tǒng)的稱為系統(tǒng)的吉布斯自由能變吉布斯自由能變，單位為，單位為J或或kJ。 對(duì)化學(xué)反應(yīng)來說，G表示在等溫等壓條件下，反應(yīng)熱效應(yīng)與系統(tǒng)熵變所表達(dá)的能量的代數(shù)值之差。由于熵值表示系統(tǒng)內(nèi)物質(zhì)微觀粒子的混亂度，可認(rèn)為G是經(jīng)過系統(tǒng)內(nèi)熵值（實(shí)際上是TS）校正后的焓。吉布斯-赫 姆霍茲方程式化學(xué)反應(yīng)的基本原理由：由：G = H - TS故：故：H = G + TS 焓焓吉布斯自由能吉布斯自由能G（可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚赊D(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚?不能利用的能量不能利用的能量TS （用來維持系統(tǒng)溫度和混

26、亂度）（用來維持系統(tǒng)溫度和混亂度） 當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生恒溫變化時(shí)，當(dāng)系統(tǒng)發(fā)生恒溫變化時(shí)，H = G + TS焓變焓變一部分用來作功一部分用來作功G（可轉(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚赊D(zhuǎn)變?yōu)槠渌问降哪芰浚?用來改變系統(tǒng)所處的狀態(tài)用來改變系統(tǒng)所處的狀態(tài)TS （無法利用）（無法利用） GW 最大 化學(xué)反應(yīng)的基本原理標(biāo)準(zhǔn)生成自由能 fG m（1） 在熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下，由處于穩(wěn)定狀態(tài)的單質(zhì)生成1 mol 純物質(zhì)時(shí)，反應(yīng)的自由能變化為該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能。 用fG m 表示，單位：kJmol-1，通常選298 K為參考溫度，記為fGm（B）。 規(guī)定在標(biāo)準(zhǔn)態(tài)下：穩(wěn)定單質(zhì)的生成自由能fG m = 0（2）水溶液中離子的生

27、成自由能 fGm(Mn，aq)：指定氫離子的無限稀溶液的標(biāo)準(zhǔn)生成自由能為零。即： fGm(H+, aq) = 0?；瘜W(xué)反應(yīng)的基本原理三、吉布斯自由能變與反應(yīng)方向的判斷2、吉布斯函數(shù)與反應(yīng)方向 熱力學(xué)證明：熱力學(xué)證明：定溫定壓下只作體積功的一般反應(yīng)：定溫定壓下只作體積功的一般反應(yīng)： G 0非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行非自發(fā)過程，過程能向逆方向進(jìn)行 G = 0平衡狀態(tài)平衡狀態(tài) 恒溫恒壓下，一個(gè)自發(fā)的化學(xué)反應(yīng)發(fā)生后，其吉布斯函數(shù)必然降低； 恒溫恒壓下，若一個(gè)化學(xué)反應(yīng)的吉布斯函數(shù)有降低的趨勢，則該反應(yīng)一定自發(fā)。 反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)的反應(yīng)的吉布斯函數(shù)變吉布斯函數(shù)變G就可以作為判斷反應(yīng)或過程就可以作為判斷

28、反應(yīng)或過程能否自發(fā)進(jìn)行的統(tǒng)一的衡量標(biāo)準(zhǔn)。能否自發(fā)進(jìn)行的統(tǒng)一的衡量標(biāo)準(zhǔn)。 G = H - TS化學(xué)反應(yīng)的基本原理（1）放熱反應(yīng)（放熱反應(yīng)（H 0）G = H - TS，則，則G = 負(fù)負(fù)-正正=負(fù)，負(fù)，T在任意溫度下，在任意溫度下， G 0），）， 混亂度減少（混亂度減少（ S 0，反應(yīng)非自發(fā)例：，反應(yīng)非自發(fā)例：CO（g）=C（g）+1/2O2（g）化學(xué)反應(yīng)的基本原理（3）吸熱反應(yīng)（）吸熱反應(yīng)（H 0），）， 混亂度增加（混亂度增加（ S 0 ）G = H-TS，則，則G =正正-正正高溫下，高溫下，TS H， G 0，反應(yīng)自發(fā)，反應(yīng)自發(fā)低溫下，低溫下，TS 0，反應(yīng)非自發(fā)，反應(yīng)非自發(fā)例：例：C

29、aCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g) （4）放熱反應(yīng)（）放熱反應(yīng)（H 0），）， 混亂度減少（混亂度減少（ S H， G 0，反應(yīng)自發(fā)，反應(yīng)自發(fā)高溫下，高溫下，TS 0，反應(yīng)非自發(fā)，反應(yīng)非自發(fā)例：例：N2 (g) + 3H2 (g) = 2NH3 (g)化學(xué)反應(yīng)的基本原理作為判斷反應(yīng)或過程自發(fā)性的統(tǒng)一衡量標(biāo)準(zhǔn)，作為判斷反應(yīng)或過程自發(fā)性的統(tǒng)一衡量標(biāo)準(zhǔn)，G包含著焓變包含著焓變（H）和熵變（）和熵變（S）這兩個(gè)因素。）這兩個(gè)因素。 HSG討論-+-任何溫度下均自發(fā)+-+任何溫度下均非自發(fā)+低溫高溫高溫下自發(fā)（熵驅(qū)動(dòng)）-低溫高溫低溫下自發(fā)（焓驅(qū)動(dòng)）判斷給定條件下某化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)，

30、已歸結(jié)為判斷給定條件下某化學(xué)反應(yīng)是否自發(fā)，已歸結(jié)為G的求的求算問題算問題化學(xué)反應(yīng)的基本原理三、吉布斯自由能變與反應(yīng)方向的判斷3、吉布斯自由能的計(jì)算 1） 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下吉布斯函數(shù)變的計(jì)算（1） 298.15 K下下G298 的求算的求算 利用物質(zhì)的利用物質(zhì)的fG 298數(shù)據(jù)計(jì)算數(shù)據(jù)計(jì)算 G298 i fG298 (生成物生成物) - i fG298 (反應(yīng)物反應(yīng)物) 利用物質(zhì)的利用物質(zhì)的fH298 和和S298的數(shù)據(jù)先算出的數(shù)據(jù)先算出H298 和和S 298，再求出再求出G 298G298 = H 298 - T S298 2) 任意溫度下任意溫度下GT 的求算的求算

31、G T H 298 - T S 298H H298 S S298 計(jì)算過程中注意單位的統(tǒng)一：計(jì)算過程中注意單位的統(tǒng)一： S 的單位為的單位為JK-1mol-1；H 的單位為的單位為kJmol-1化學(xué)反應(yīng)的基本原理例：試計(jì)算石灰石（CaCO3）熱分解的反應(yīng)的G298 和G1273，以及自發(fā)分解的溫度?；瘜W(xué)方程式CaCO3 (s) = CaO (s) + CO2 (g)（1） G 298 的計(jì)算G298 = fG298 (CaO,s) + fG298 (CO2,g) - fG298 (CaCO3,s) = 130.44 kJ mol-1 0方法2：G298 =H298 - 298.15*S298

32、= 178.33 160.5298.1510-3 = 130.47 kJ mol-1化學(xué)反應(yīng)的基本原理例：試計(jì)算石灰石（CaCO3）熱分解的反應(yīng)的G298 和G1273，以及自發(fā)分解的溫度。化學(xué)反應(yīng)的基本原理（2） G1273 的計(jì)算G 1273 = H298 - 1273*S298 = -26.0 kJ mol-1 0（3） 轉(zhuǎn)向溫度 的計(jì)算若要反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行，則有G T 178.11000 / 160.47 = 1113 K轉(zhuǎn)向溫度T轉(zhuǎn)，H與S符號(hào)相同時(shí)，改變反應(yīng)溫度，存在從 自 發(fā) 到 非 自 發(fā)（或從非自發(fā)到自發(fā)）的轉(zhuǎn)變，我們把這個(gè)轉(zhuǎn)變溫度叫轉(zhuǎn)向溫度。123化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)及其計(jì)算化學(xué)反應(yīng)

33、方向化學(xué)反應(yīng)速率第一章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)速率 主要內(nèi)容u化學(xué)反應(yīng)速率表示方法u濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響u溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響u活化能的物理意義u控制反應(yīng)速率的具體措施和催化劑 u鏈?zhǔn)椒磻?yīng) 化學(xué)反應(yīng)速率一、反應(yīng)速率的表示方法 一定條件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯梢欢l件下單位時(shí)間內(nèi)某化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)物轉(zhuǎn)變?yōu)樯晌锏乃俾?。物的速率?表示表示：定溫下，恒容反應(yīng)中，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)某一反：定溫下，恒容反應(yīng)中，習(xí)慣用單位時(shí)間內(nèi)某一反應(yīng)物濃度或生成物濃度改變量的正值表示。應(yīng)物濃度或生成物濃度改變量的正值表示。 時(shí)間可時(shí)間可用秒（用秒（s）、分（）、分（min）、小時(shí)（）、小時(shí)（h）等，濃

34、度用）等，濃度用molL-1。 對(duì)反應(yīng)物：對(duì)反應(yīng)物： 對(duì)生成物：對(duì)生成物：tCV=tCV=化學(xué)反應(yīng)速率一、反應(yīng)速率的表示方法例：合成氨反應(yīng) N2 (g) 3H2 (g) 2NH2 (g)起始濃度 kJmol-1 1.0 3.0 0 2s末濃度 kJmol-1 0.8 2.4 0.4則該反應(yīng)平均速率：112SLmol1 . 02)0 . 18 . 0()NV=(112SLmol3 . 02)0 . 34 . 2()HV=(113SLmol2 . 02)0 . 04 . 0()NHV=(2312 . 03 . 01 . 0)NH(V)H(V)NV322=(2)NH(V3)H(V1)NV322=(化

35、學(xué)反應(yīng)速率二、濃度對(duì)反應(yīng)速率的影響1 1、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)、基元反應(yīng)與非基元反應(yīng)基元反應(yīng)基元反應(yīng)（簡單反應(yīng)，元反應(yīng)）：（簡單反應(yīng)，元反應(yīng)）：能夠能夠一步直接完成一步直接完成的反應(yīng)；的反應(yīng)；反應(yīng)物經(jīng)過一個(gè)單一的反應(yīng)步驟就生成計(jì)量式中產(chǎn)物的反應(yīng)反應(yīng)物經(jīng)過一個(gè)單一的反應(yīng)步驟就生成計(jì)量式中產(chǎn)物的反應(yīng)成為基元反應(yīng)。成為基元反應(yīng)。NO2 + CO NO + CO2非基元反應(yīng)非基元反應(yīng)（復(fù)雜反應(yīng)）：非一步完成（復(fù)雜反應(yīng)）：非一步完成的反應(yīng)；每一步均為的反應(yīng)；每一步均為一基元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)實(shí)際的反應(yīng)過程往往分成幾步，一基元反應(yīng)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)實(shí)際的反應(yīng)過程往往分成幾步，即幾個(gè)連續(xù)的過程進(jìn)行，它們都屬

36、非基元反應(yīng)。具體到某一即幾個(gè)連續(xù)的過程進(jìn)行，它們都屬非基元反應(yīng)。具體到某一個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定，也只有通過實(shí)驗(yàn)才個(gè)反應(yīng)是否為基元反應(yīng)，應(yīng)由實(shí)驗(yàn)確定，也只有通過實(shí)驗(yàn)才能確定。能確定。 2NO + 2H2 N2 + 2H2O 第一步：2NO + H2 N2 + H2O2 慢 第二步：H2O2 + H2 2H2O 快化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2、 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律 對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。對(duì)于基元反應(yīng)，反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度的冪乘積成正比。冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用冪指數(shù)就是基元反應(yīng)方程中各反應(yīng)物的系數(shù)。這就是質(zhì)量作用定律，它只

37、適用于基元反應(yīng)。定律，它只適用于基元反應(yīng)?；磻?yīng)：基元反應(yīng)：a A + b B = c C + d Dk：反應(yīng)的數(shù)率常數(shù)：反應(yīng)的數(shù)率常數(shù) )B(C)A(kCVba=（1）可理解為當(dāng)反應(yīng)物濃度都為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率；（2）k 由化學(xué)反應(yīng)本身決定，是化學(xué)反應(yīng)在一定溫度時(shí)的特征常數(shù)；（3）相同條件下，k 值越大，反應(yīng)速率越快；（4）k 的數(shù)值與反應(yīng)物的濃度無關(guān)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率 對(duì)于許多對(duì)于許多復(fù)雜反應(yīng)復(fù)雜反應(yīng)：aA+bBgG+dD反應(yīng)速率方程反應(yīng)速率方程有時(shí)類似有時(shí)類似：kc(A) c(B) 但指數(shù)但指數(shù)和和不一定等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)不一定等于反應(yīng)物的計(jì)量系數(shù)a和和b，有時(shí)甚至，有時(shí)甚至是小數(shù)，還

38、有一些復(fù)雜反應(yīng)其速率方程不能用上式表示！是小數(shù)，還有一些復(fù)雜反應(yīng)其速率方程不能用上式表示！ k稱作反應(yīng)速率常數(shù)，其物理意義為：反應(yīng)物濃度為單位稱作反應(yīng)速率常數(shù)，其物理意義為：反應(yīng)物濃度為單位濃度時(shí)的反應(yīng)速率。濃度時(shí)的反應(yīng)速率?；瘜W(xué)反應(yīng)速率3、反應(yīng)級(jí)數(shù)、反應(yīng)級(jí)數(shù)反應(yīng)速率方程中指數(shù)的和稱作反應(yīng)級(jí)數(shù)。常見基元反應(yīng)的反應(yīng)速率方程中指數(shù)的和稱作反應(yīng)級(jí)數(shù)。常見基元反應(yīng)的級(jí)數(shù)有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)三種。級(jí)數(shù)有一級(jí)、二級(jí)、三級(jí)三種。 如如基元反應(yīng)基元反應(yīng)NO2+CO=NO+CO2 質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為質(zhì)量作用定律的數(shù)學(xué)表達(dá)式為 kc(NO2)c(CO)；n1+12, 2級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)2NO + O2 = 2N

39、O2 )O(C)NO(kCV22=n =（ 2 + 1）= 3；為；為3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率對(duì)非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用其中的每一個(gè)基元反應(yīng)，對(duì)非基元反應(yīng)，質(zhì)量作用定律只適用其中的每一個(gè)基元反應(yīng)，因此一般不能直接根據(jù)非基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式書寫速率方因此一般不能直接根據(jù)非基元反應(yīng)的反應(yīng)方程式書寫速率方程。程。2NO + 2H2 N2 + 2H2O 第一步：第一步：2NO + H2 N2 + H2O2 慢慢 第二步：第二步：H2O2 + H2 2H2O 快快)H(C)NO(kCV22=n =（ 2 + 1）= 3；為；為3級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng))H(C)NO(kCV222=n =（ 2 + 2）=

40、4；為；為4級(jí)反應(yīng)級(jí)反應(yīng)X化學(xué)反應(yīng)速率 復(fù)雜反應(yīng)除整數(shù)級(jí)外，還有零級(jí)與分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)，而基元反復(fù)雜反應(yīng)除整數(shù)級(jí)外，還有零級(jí)與分?jǐn)?shù)級(jí)反應(yīng)，而基元反應(yīng)則只有整數(shù)級(jí)。應(yīng)則只有整數(shù)級(jí)。 2Na (s) + 2H2O (l) = 2Na+ (aq) + H2 (g)表示反應(yīng)速率與反應(yīng)物濃度無關(guān)零級(jí)反應(yīng)CHCl3 (g) + Cl2 (g) = CCl4 (g) + HCl (g)Cl(C)CHCl(kCV2213=二分之三級(jí)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)速率三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響VANT HOFF (1852-1911)對(duì)任意的反應(yīng)：溫度升高，速率加快范特荷夫(Vant Hoff，荷蘭科學(xué)家)規(guī)則：溫度升高溫度升高 10

41、反應(yīng)速率增加約反應(yīng)速率增加約 2 4 倍倍經(jīng)驗(yàn)規(guī)律，與許多實(shí)驗(yàn)事實(shí)并不十分符合！Vant Hoff, 1901年諾貝爾獎(jiǎng)獲得者, 主要工作為動(dòng)力學(xué)研究, 滲透壓定律等?；瘜W(xué)反應(yīng)速率三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響kT正 常 爆炸反應(yīng) 催化反應(yīng) 反 常（1）反應(yīng)速率隨溫度的升高而逐漸加快，二者呈指數(shù)關(guān)系，這類反應(yīng)最常見。（2）開始時(shí)溫度影響不大，到達(dá)一定極限時(shí)，反應(yīng)以爆炸的形式極快的進(jìn)行。實(shí)際情況（3）在溫度不太高時(shí)，速率隨溫度的升高而加快，到達(dá)一定的溫度，速率反而下降。如多相催化反應(yīng)和酶催化反應(yīng)。（4） 溫度升高，速率反而下降。此類型很少，如一氧化氮氧化成二氧化氮。化學(xué)反應(yīng)速率三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響

42、阿侖尼烏斯（Svante August Arrhenius，瑞典科學(xué)家）公式1903年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)得主，工作為電離理論。（1889年提出上述公式）。/Aexp(/ RT)aERTakA eE反應(yīng)的頻率因子或指前因子，對(duì)確定的化學(xué)反應(yīng)是一常數(shù)，A與k同一量綱；反應(yīng)活化能；Jmol-1 或 kJmol-18.314 Jmol-1K-1熱力學(xué)溫度化學(xué)反應(yīng)速率三、溫度對(duì)反應(yīng)速率的影響lnlnaEkART阿侖尼烏斯公式表明：阿侖尼烏斯公式表明：若溫度增加，則若溫度增加，則k k增大所以反應(yīng)速率增大所以反應(yīng)速率v v也增大。也增大。k k 不僅與溫度有關(guān)系，還與活化能有關(guān)。不僅與溫度有關(guān)系，還與活化能有關(guān)

43、?；瘜W(xué)反應(yīng)速率四、反應(yīng)活化能1、碰撞理論、碰撞理論 （Collision Theory）英國科學(xué)家路易斯（英國科學(xué)家路易斯（W.C.M.Lewis）1918年提出年提出前提：前提：氣體分子沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，反應(yīng)看作為剛性球體氣體分子沒有內(nèi)部結(jié)構(gòu)的硬球，反應(yīng)看作為剛性球體 的有效碰撞，反應(yīng)速率由有效碰撞決定。的有效碰撞，反應(yīng)速率由有效碰撞決定。理論要點(diǎn)理論要點(diǎn)：有效碰撞：可以發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱為有效碰撞；有效碰撞：可以發(fā)生反應(yīng)的分子間碰撞稱為有效碰撞；活化分子：可以發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子；活化分子：可以發(fā)生反應(yīng)的分子稱為活化分子；化學(xué)反應(yīng)是分子碰撞的結(jié)果，活化分子之間的碰撞才能發(fā)生化學(xué)

44、反應(yīng)是分子碰撞的結(jié)果，活化分子之間的碰撞才能發(fā)生化學(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)?；瘜W(xué)反應(yīng)速率活化能：具有最低能量的活化分子與具有氣體分子平均能量的分子間的能量差稱為活化能Ea 。E平：氣體分子平均動(dòng)能E0： 活化分子能量Ea = E0 E平實(shí)驗(yàn)測定的結(jié)果，大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)的活化能在40400kJ.mol-1間，多數(shù)在60250kJ.mol-1間。若活化能小于42kJ.mol-1的反應(yīng)，活化分子百分?jǐn)?shù)大，反應(yīng)速率大，可瞬間完成?；罨艽笥?20kJ. mol-1的反應(yīng)，反應(yīng)速率則很小。因此活化能就是決定化學(xué)反應(yīng)速率大小的重要因素。 Ea小，活化分子百分?jǐn)?shù)大，有效碰撞次數(shù)多，反應(yīng)速率V快。Ea大，活化分子百分?jǐn)?shù)

45、少，有效碰撞次數(shù)少，反應(yīng)速率V慢。 碰撞理論較好地解釋了有效碰撞，但它不能說明反應(yīng)過程及其能量變化?；瘜W(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率2、過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論、過渡狀態(tài)理論（活化配合物理論 ，Transition State Theory）美國科學(xué)家艾林（美國科學(xué)家艾林（H. Eyrimg）1935年提出年提出 在反應(yīng)物相互接近時(shí)，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即形成所在反應(yīng)物相互接近時(shí)，要經(jīng)過一個(gè)中間過渡狀態(tài)，即形成所謂的謂的活化絡(luò)合物活化絡(luò)合物，活化絡(luò)合物既可以分解為，活化絡(luò)合物既可以分解為反應(yīng)物分子反應(yīng)物分子，也可，也可以分解為以分解為產(chǎn)物分子產(chǎn)物分子?；罨j(luò)合物和反應(yīng)物。活化絡(luò)合物和反應(yīng)物(或

46、生成物或生成物)存在能壘存在能壘，這一能壘被稱為正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能。，這一能壘被稱為正反應(yīng)（或逆反應(yīng)）的活化能?；瘜W(xué)反應(yīng)速率 化學(xué)反應(yīng)過程是舊鍵斷裂新鍵生成的過程； 舊鍵斷裂和新鍵生成是一個(gè)漸變的過程： A-B + C ABC A + B-C 反應(yīng)物 活化絡(luò)合物（過渡狀態(tài)） 生成物 當(dāng)舊鍵要斷未斷，新鍵將立未立之時(shí)，形成了過渡狀態(tài)的構(gòu)型，又稱為“活化絡(luò)合物”。 “活化絡(luò)合物”很不穩(wěn)定，它很快分解為生成物分子，也可能轉(zhuǎn)變?yōu)樵瓉淼姆磻?yīng)物分子。 五、控制反應(yīng)速率的具體措施和催化劑 1、控制反應(yīng)物濃度2、控制反應(yīng)溫度3、使用催化劑 催化機(jī)理： A+C=AC AC+B=AB+C 總反應(yīng)：A+B=

47、AB 活化能明顯降低，反應(yīng)大大加快。反應(yīng)物產(chǎn)物 中間產(chǎn)物能量反應(yīng)歷程化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)反應(yīng)速率催化劑催化劑能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成，能顯著改變反應(yīng)速率，而在反應(yīng)前后自身組成，質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。質(zhì)量和化學(xué)性質(zhì)基本不變的物質(zhì)。正催化劑：加速反應(yīng)；正催化劑：加速反應(yīng)；負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)，降低反應(yīng)速度。如，緩蝕劑，防腐劑等。負(fù)催化劑：減慢反應(yīng)，降低反應(yīng)速度。如，緩蝕劑，防腐劑等。助催化劑助催化劑: : 自身無催化作用，可幫助催化提高催化性能。自身無催化作用，可幫助催化提高催化性能。u雖然在反應(yīng)的前后催化劑的組成、化學(xué)性質(zhì)沒有發(fā)生改變，雖然在反應(yīng)的前后催化劑的組成、化學(xué)性質(zhì)沒有

48、發(fā)生改變， 但它卻參加了反應(yīng)。但它卻參加了反應(yīng)。u催化劑是通過改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能，來加快催化劑是通過改變反應(yīng)歷程，降低反應(yīng)的活化能，來加快反應(yīng)速率。反應(yīng)速率。u催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物催化劑有選擇性，選擇不同的催化劑會(huì)有利于不同種產(chǎn)物的生成，催化劑有中毒問題。的生成，催化劑有中毒問題。1234化學(xué)反應(yīng)熱效應(yīng)及其計(jì)算化學(xué)反應(yīng)方向化學(xué)反應(yīng)速率化學(xué)平衡第一章 化學(xué)反應(yīng)的基本原理化學(xué)反應(yīng)的限度1、高爐中的煉鐵反應(yīng)為： Fe2O3+ 3CO = 2Fe+3CO2 2、合成氨反應(yīng)： N2+3H2 NH3 N2 轉(zhuǎn)化率最大為65.1% 作催化劑MPaFeC4 .3040

49、00化學(xué)平衡0 0.0100 0.0100 0 7.60 02000 0.00397 0.00397 0.0121 1.20 0.204 4850 0.00213 0.00213 0.0157 0.345 0.343反應(yīng)開始 ：c(H2),c(I2) 較大， c(HI) = 0， r正較大，r逆為 0；反應(yīng)進(jìn)行：c(H2),c(I2)減小，r正減小，c(HI)增大，r逆增大；某一時(shí)刻：r正= r逆，系統(tǒng)組成不變，達(dá)到平衡狀態(tài)平衡狀態(tài)。大多數(shù)化學(xué)反應(yīng)都是可逆的。例如：t/s1Lmol/c11sLmol2HI(g) (g)I(g)H22r正106 r逆107 化學(xué)平衡一、化學(xué)平衡的基本特征r正r逆

50、r/(molL-1s-1)2HI(g) (g)I(g)H22化學(xué)平衡化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，但可逆程度相差很大。化學(xué)反應(yīng)都具有可逆性，但可逆程度相差很大。CO (g) + H2O (g) CO2 (g) + H2 (g)Ag+ (aq) + Cl- (aq) AgCl (s)可逆反應(yīng)可逆反應(yīng): 同一條件下，可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方面進(jìn)行的反應(yīng)。同一條件下，可同時(shí)向正、逆兩個(gè)方面進(jìn)行的反應(yīng)。 化學(xué)平衡化學(xué)平衡： 一定溫度下，密閉容器中定量反應(yīng)物一定溫度下，密閉容器中定量反應(yīng)物V正正 = V逆逆時(shí)，體時(shí)，體系所處的狀態(tài)。系所處的狀態(tài)。一、化學(xué)平衡的基本特征化學(xué)平衡119（1）V正正=V逆逆 。達(dá)平衡后，

51、只要條件不變，體系中各物。達(dá)平衡后，只要條件不變，體系中各物 質(zhì)的量不隨時(shí)間變化而變化；質(zhì)的量不隨時(shí)間變化而變化；（2）是一動(dòng)態(tài)平衡；）是一動(dòng)態(tài)平衡；（3）是有條件的平衡；）是有條件的平衡；（4）可雙向達(dá)到平衡狀態(tài)。）可雙向達(dá)到平衡狀態(tài)?；瘜W(xué)平衡的特征：化學(xué)平衡的特征：平衡常數(shù)平衡常數(shù)化學(xué)反應(yīng)可逆程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)反應(yīng)可逆程度的衡量標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)表達(dá)式平衡常數(shù)表達(dá)式 a A（g）+ b B（g）= c C（g）+ d D（g） badcc)B(C)A(C)D(C)C(CK = badcp)B(p)A(p)D(p)C(pK=濃度平衡常數(shù)濃度平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù)壓力平衡常數(shù) a A（aq）+ b B

52、（aq）= c C（aq）+ d D（aq） Kp = Kc (RT)n n = (c + d) - (a + b) 化學(xué)平衡標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù)標(biāo)準(zhǔn)平衡常數(shù) badcpBppAppDppCpK/ )(/ )(/ )(/ )( badcCBCCACCDCCCCK/ )(/ )(/ )(/ )( a A（g）+ b B（g）= c C（g）+ d D（g） a A（aq）+ b B（aq）= c C（aq）+ d D（aq） p = 101325 Pac = 1 molL-1p表示各物質(zhì)的平衡分壓，表示各物質(zhì)的平衡分壓， C表示各物質(zhì)的平衡濃度表示各物質(zhì)的平衡濃度化學(xué)平衡平衡常數(shù)（1）是衡量反應(yīng)限度的物

53、理量，）是衡量反應(yīng)限度的物理量，K越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，越大，反應(yīng)進(jìn)行的程度越大，或反應(yīng)進(jìn)行的越完全徹底，可逆程度越小?；蚍磻?yīng)進(jìn)行的越完全徹底，可逆程度越小。（2）僅是溫度的函數(shù)，各物質(zhì)平衡濃度或分壓可能會(huì)因起始濃）僅是溫度的函數(shù)，各物質(zhì)平衡濃度或分壓可能會(huì)因起始濃度或分壓的不同而有所不同，但只要溫度不變，度或分壓的不同而有所不同，但只要溫度不變，K也不變。也不變。（3）參與反應(yīng)的純固體或純液體不列入平衡常數(shù)的表達(dá)式中參與反應(yīng)的純固體或純液體不列入平衡常數(shù)的表達(dá)式中。（4）其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，反應(yīng)式寫法）其數(shù)值與化學(xué)反應(yīng)方程式中的計(jì)量系數(shù)有關(guān)，反應(yīng)式寫法不同，其表達(dá)式不

54、同，數(shù)值也不同。不同，其表達(dá)式不同，數(shù)值也不同。（5）只有同樣溫度下，且反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式形式相似的反）只有同樣溫度下，且反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式形式相似的反應(yīng)，反應(yīng)程度才能進(jìn)行比較。應(yīng)，反應(yīng)程度才能進(jìn)行比較。（6）只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平）只表現(xiàn)反應(yīng)進(jìn)行的程度，即可能性問題，而不表現(xiàn)到達(dá)平衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問題。衡所需的時(shí)間，即現(xiàn)實(shí)性問題?；瘜W(xué)平衡化學(xué)平衡多重平衡原理例如： C（石墨）+ O2 = CO2 K總（1）C（石墨）+ 1/2O2 = CO K1（2）CO + 1/2O2 = CO 2 K2K 總 = K1 K2(1)+(2)得總反應(yīng)：C（石墨）+ O2 = CO2 22222(CO )(O )(CO )(CO)12 1/2 1/