原子發(fā)射光譜法_2013

1、第第3 3章章 原子發(fā)射光譜法原子發(fā)射光譜法 Atomic emission spectroscopy2021-12-2現(xiàn)代直讀現(xiàn)代直讀ICP-AES儀器儀器IRIS Intrepid全譜直讀等離子體發(fā)射光譜儀(ICP-AES)是美國(guó)熱電公司生產(chǎn)的原子光譜分析儀器，該儀器采用CID檢測(cè)器和設(shè)計(jì)獨(dú)特的光學(xué)系統(tǒng)，具有高分辨率、高靈敏度，可同時(shí)測(cè)定元素周期表中的73種元素，每個(gè)元素波長(zhǎng)可任意選擇，最大限度地減少了元素之間的相互干擾。適用于金屬、環(huán)境、地球化學(xué)等領(lǐng)域?qū)υ?0.00X %X %)的高精度分析。2021-12-23.1 概論 原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元原子發(fā)射光譜法是根據(jù)待測(cè)元素的激發(fā)態(tài)

2、原子所輻射的特征譜線素的激發(fā)態(tài)原子所輻射的特征譜線的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和的波長(zhǎng)和強(qiáng)度，對(duì)元素進(jìn)行定性和定量測(cè)定的分析方法。定量測(cè)定的分析方法。2021-12-2 光譜分析具有悠久的歷史。早在光譜分析具有悠久的歷史。早在1717世紀(jì)中葉，牛頓用三棱鏡觀察太陽(yáng)世紀(jì)中葉，牛頓用三棱鏡觀察太陽(yáng)光譜，就揭開(kāi)了光譜分析的序幕。光譜，就揭開(kāi)了光譜分析的序幕。1919世紀(jì)世紀(jì)5050年代克希霍夫和本生發(fā)現(xiàn)年代克?；舴蚝捅旧l(fā)現(xiàn)了光譜與物質(zhì)組成之間的關(guān)系，確了光譜與物質(zhì)組成之間的關(guān)系，確認(rèn)各種元素都有自己的特征光譜，認(rèn)各種元素都有自己的特征光譜，從而建立了光譜定性分析的基礎(chǔ)，從而建立了光譜定性分析的基礎(chǔ)

3、，并發(fā)現(xiàn)了元素銣和銫并發(fā)現(xiàn)了元素銣和銫。 2021-12-23.1.1原子發(fā)射光譜法的分類(lèi)1目視火焰光分析法目視火焰光分析法 某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種某些元素的原子或離子在被激發(fā)時(shí)，會(huì)輻射出各種不同顏色的光。能用眼睛來(lái)觀察與辨認(rèn)試樣元素被激不同顏色的光。能用眼睛來(lái)觀察與辨認(rèn)試樣元素被激發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試發(fā)時(shí)所輻射的焰光顏色及其亮度，就可粗略地估計(jì)試樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分樣物質(zhì)的主要成分及其含量的高低。這種發(fā)射光譜分析，稱為目視火焰光分析法。析，稱為目視火焰光分析法。2 2火焰光度法火焰光度法 以火焰為光源（試液霧化后噴火火

4、焰），以棱鏡以火焰為光源（試液霧化后噴火火焰），以棱鏡或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測(cè)器（放或?yàn)V光片為單色器，以光電池或光電管為檢測(cè)器（放在屏幕位置），然后測(cè)量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱在屏幕位置），然后測(cè)量試樣元素的輻射光強(qiáng)度，稱為火焰光度分析法。為火焰光度分析法。2021-12-23.攝譜法 用照相感光板來(lái)記錄元素的發(fā)射光譜圖，然用照相感光板來(lái)記錄元素的發(fā)射光譜圖，然后用類(lèi)似幻燈機(jī)的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射后用類(lèi)似幻燈機(jī)的投影儀（又稱映譜儀）將發(fā)射光譜圖中記錄下來(lái)的譜線放大，并辨認(rèn)待測(cè)元素光譜圖中記錄下來(lái)的譜線放大，并辨認(rèn)待測(cè)元素特征譜線的存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。特征譜線的

5、存在與否，即可進(jìn)行元素定性分析。如果用類(lèi)似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱測(cè)微光度計(jì)）如果用類(lèi)似光電比色計(jì)的黑度計(jì)以稱測(cè)微光度計(jì)）測(cè)量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測(cè)元素測(cè)量元素特征譜線的黑度，就可以進(jìn)行待測(cè)元素的定量分析。的定量分析。4. 4.光電直讀法光電直讀法 元素的特征譜線通過(guò)直讀光譜儀元素的特征譜線通過(guò)直讀光譜儀, ,再配有電子計(jì)再配有電子計(jì)算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理算機(jī)進(jìn)行數(shù)據(jù)處理, ,分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電分析結(jié)果可在幾分鐘內(nèi)由光電讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來(lái)，因此具有快速、準(zhǔn)確等讀數(shù)系統(tǒng)直接顯示出來(lái)，因此具有快速、準(zhǔn)確等優(yōu)點(diǎn)。優(yōu)點(diǎn)。本章主要介紹現(xiàn)代的本章主要介紹現(xiàn)代的ICPICP光電直讀法。光電直讀

6、法。3.1.2 原子發(fā)射光譜法的特點(diǎn)1 1靈敏度和準(zhǔn)確度較高靈敏度和準(zhǔn)確度較高2 2選擇性好，分析速度快選擇性好，分析速度快3 3試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣試樣用量少，測(cè)定元素范圍廣4 4局限性局限性（1 1）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量）樣品的組成對(duì)分析結(jié)果的影響比較顯著。因此，進(jìn)行定量分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就分析時(shí)，常常需要配制一套與試樣組成相仿的標(biāo)準(zhǔn)樣品，這就限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。限制了該分析方法的靈敏度、準(zhǔn)確度和分析速度等的提高。 ( (2 2）發(fā)射光譜法，一般只用于元素分析，而不能用來(lái)確定元素）發(fā)射光譜

7、法，一般只用于元素分析，而不能用來(lái)確定元素在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的基在樣品中存在的化合物狀態(tài)，更不能用來(lái)測(cè)定有機(jī)化合物的基團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法分析。團(tuán)；對(duì)一些非金屬，如惰性氣體、鹵素等元素幾乎無(wú)法分析。（3 3）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。）儀器設(shè)備比較復(fù)雜、昂貴。3.2 基本原理 3.2.13.2.1原子發(fā)射光譜的產(chǎn)生 原子的核外電子一般處在基態(tài)運(yùn)動(dòng)，當(dāng)獲取足夠的能量后，就會(huì)從基態(tài)躍遷到激發(fā)態(tài)，處于激發(fā)態(tài)不穩(wěn)定（壽命小于10-8 s），迅速回到基態(tài)時(shí)，就要釋放出多余的能量，若此能量以光的形式出顯，既得到發(fā)射光譜。2021-12-2能量與光譜

8、能量與光譜E=E2- E1 = h c/E2-E1 =h c/ = c / =h = 1/ =hc h 為普朗克常數(shù)（6.62610-34 J.s） c 為光速(2.9979251010cm/s)2021-12-2激發(fā)電位: 從低能級(jí)到高能級(jí)需 要的能量。共振線: 具有最低激發(fā)電位的譜線。原子線() 離子線(,) 相似譜線特征輻射激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)M*熱能、電能E基態(tài)元素基態(tài)元素M2021-12-2激發(fā)過(guò)程激發(fā)過(guò)程 在局部熱力學(xué)平衡條件下，某一激發(fā)態(tài)原子密度在局部熱力學(xué)平衡條件下，某一激發(fā)態(tài)原子密度NjNj與與基態(tài)原子密度基態(tài)原子密度N0N0的關(guān)系符合玻爾茲曼的關(guān)系符合玻爾茲曼(Boltzmann)

9、(Boltzmann)分布分布式中式中g(shù)jgj和和g0g0分別為分別為j j激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；激發(fā)態(tài)和基態(tài)的統(tǒng)計(jì)權(quán)重；EjEj為激發(fā)態(tài)的共振為激發(fā)態(tài)的共振電位；電位；K K為玻爾茲曼常數(shù)，其值為為玻爾茲曼常數(shù)，其值為1.381.381010-23-23J JK K-1-1；T T為光源的絕為光源的絕對(duì)溫度對(duì)溫度2021-12-2譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系譜線強(qiáng)度與溫度的關(guān)系典型發(fā)射光譜圖典型發(fā)射光譜圖2021-12-23.2.2 3.2.2 譜線的自吸與自蝕譜線的自吸與自蝕2021-12-2共振線、靈敏線、最后線及分析線共振線、靈敏線、最后線及分析線 由激發(fā)態(tài)直接躍遷至基態(tài)所輻射的譜線稱為共振

10、線共振線。由較低級(jí)的激發(fā)態(tài)（第一激發(fā)態(tài)）直接躍遷至基態(tài)的譜線稱為第一共振線，一般也是元素的最靈最靈敏線敏線。當(dāng)該元素在被測(cè)物質(zhì)里降低到一定含量時(shí)，出現(xiàn)的最后一條譜線，這是最后線最后線，也是最靈敏線。用來(lái)測(cè)量該元素的譜線稱分析線分析線。2021-12-23.2.3 3.2.3 譜線強(qiáng)度譜線強(qiáng)度 這就是著名的羅馬金這就是著名的羅馬金-賽伯公式。式中賽伯公式。式中b為自吸系數(shù)。它為自吸系數(shù)。它取決于譜線的自吸程度。元素濃度低時(shí)，自吸現(xiàn)象基本上取決于譜線的自吸程度。元素濃度低時(shí)，自吸現(xiàn)象基本上不發(fā)生，不發(fā)生，b值接近于值接近于1。隨著元素濃度的增大，自吸逐漸加。隨著元素濃度的增大，自吸逐漸加重，重，b

11、值逐漸減小。當(dāng)濃度足夠高時(shí)，值逐漸減小。當(dāng)濃度足夠高時(shí)，b值接近于值接近于0。此時(shí)，。此時(shí)，譜線強(qiáng)度不再隨元素濃度而變化，達(dá)到恒定值。為使用方譜線強(qiáng)度不再隨元素濃度而變化，達(dá)到恒定值。為使用方便，式便，式(4-18)可取對(duì)數(shù)形式：可取對(duì)數(shù)形式： 2021-12-2 從圖中可以看出，當(dāng)元素濃度較高時(shí)，由于自從圖中可以看出，當(dāng)元素濃度較高時(shí)，由于自吸系數(shù)吸系數(shù)b b隨元素濃度的增大而逐漸減小，即曲線的隨元素濃度的增大而逐漸減小，即曲線的斜率逐漸減小，導(dǎo)致曲線向濃度軸逐漸彎藍(lán)。此曲斜率逐漸減小，導(dǎo)致曲線向濃度軸逐漸彎藍(lán)。此曲線的直線部分可作為元素定量分析的校準(zhǔn)曲線。線的直線部分可作為元素定量分析的校

12、準(zhǔn)曲線。2021-12-23.3 3.3 原子發(fā)射光譜儀器原子發(fā)射光譜儀器2021-12-22021-12-23.3.1 光源光源 光源的作用: 蒸發(fā)、解離、原子化、激發(fā)、 躍遷。 光源的影響：檢出限、精密度和準(zhǔn)確度。 光源的類(lèi)型： 直流電弧 交流電弧 電火花 電感耦合等離子體電感耦合等離子體(ICP) （Inductively coupled plasma）2021-12-2一、火焰光源一、火焰光源 1 1、原理、原理 火焰光源由可燃?xì)怏w燃燒而形成?；鹧婀庠从煽扇?xì)怏w燃燒而形成。試樣溶液由噴霧器以氣溶膠的形式引入火焰光源試樣溶液由噴霧器以氣溶膠的形式引入火焰光源中，依靠火焰的熱能使試樣蒸發(fā)、

13、原子化和激發(fā)，中，依靠火焰的熱能使試樣蒸發(fā)、原子化和激發(fā)，產(chǎn)生元素的特征輻射。產(chǎn)生元素的特征輻射。 常用的火焰常用的火焰 有乙炔有乙炔- -空氣、丙炔空氣、丙炔- -空氣、乙空氣、乙炔炔- -氧氣和乙炔氧氣和乙炔- -氧化亞氮等。按照燃燒的方式，氧化亞氮等。按照燃燒的方式，可分為預(yù)混型火焰和全耗型火焰兩種?？煞譃轭A(yù)混型火焰和全耗型火焰兩種。 2 2、特點(diǎn)、特點(diǎn) 穩(wěn)定性好，因而測(cè)定的精密度和準(zhǔn)穩(wěn)定性好，因而測(cè)定的精密度和準(zhǔn)確度較高；溫度較低，一般在確度較高；溫度較低，一般在2500K2500K左右，左右， 3 3、應(yīng)用、應(yīng)用 只能用于易揮發(fā)、易激發(fā)元素如堿只能用于易揮發(fā)、易激發(fā)元素如堿金屬和堿土

14、金屬的分析。金屬和堿土金屬的分析。 2021-12-2 重要術(shù)語(yǔ)的意義重要術(shù)語(yǔ)的意義 擊穿電壓：使電極間擊穿而發(fā)生自持放電的最小電壓。 自持放電：電極間的氣體被擊穿后，即使沒(méi)有外界的電離作用，仍能繼續(xù)保持電離，使放電持續(xù)。 燃燒電壓：自持放電發(fā)生后，為了維持放電所必需的電壓。2021-12-2二、直流電弧：接觸引燃，二次電子發(fā)射放電二、直流電?。航佑|引燃，二次電子發(fā)射放電 VAELG220380V530AR 接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣接觸短路引燃（或高頻引燃）；陰極電子與氣體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再?zèng)_擊陰極，引起二體分子和離子相撞產(chǎn)生的離子再?zèng)_擊陰極，引起二次電子發(fā)射次電子發(fā)射

15、電子再撞擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高溫陽(yáng)極斑電子再撞擊陽(yáng)極，產(chǎn)生高溫陽(yáng)極斑（4000 K4000 K）；產(chǎn)生的電弧溫度：）；產(chǎn)生的電弧溫度：40007000K40007000K 直流電弧特點(diǎn)：直流電弧特點(diǎn)： a a）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽(yáng)極斑）樣品蒸發(fā)能力強(qiáng)（陽(yáng)極斑）-進(jìn)入電弧進(jìn)入電弧的待測(cè)物多的待測(cè)物多-絕對(duì)靈敏度高絕對(duì)靈敏度高-尤其適于定性尤其適于定性分析；同時(shí)也適于部分礦物、巖石等難熔分析；同時(shí)也適于部分礦物、巖石等難熔樣品及稀土難熔元素定量樣品及稀土難熔元素定量 b b）電弧不穩(wěn)）電弧不穩(wěn)-分析重現(xiàn)性差；分析重現(xiàn)性差； c c）弧層厚，自吸嚴(yán)重；）弧層厚，自吸嚴(yán)重； d d）安全性差。）安全性差。202

16、1-12-22021-12-2電極電極 如果分析的材料是易導(dǎo)電的金屬，則電極可如果分析的材料是易導(dǎo)電的金屬，則電極可用該金屬制成。如果分析不導(dǎo)電物質(zhì)，則需使用用該金屬制成。如果分析不導(dǎo)電物質(zhì)，則需使用石墨支持電極，一般將分析物粉末置于支持電極石墨支持電極，一般將分析物粉末置于支持電極的孔穴中的孔穴中( (圖圖4-4)4-4)。2021-12-2A 220Vl1l2G1G2L1C1L2C2B1B2R1R2三、交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電三、交流電?。焊哳l高壓引燃、低壓放電 110220V110220V（低壓）（低壓） 23kV(B23kV(B1 1) ) C C1 1充電充電( (R R2

17、2控制充電速度控制充電速度) )； C C1 1 達(dá)到一定能量時(shí)，達(dá)到一定能量時(shí)，G G1 1 擊穿擊穿 高頻振蕩（回路為高頻振蕩（回路為C C1 1-L-L1 1-G-G1 1，G G1 1的間的間距可距可調(diào)節(jié)調(diào)節(jié)振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）；振蕩速度，并使每半周只振蕩一次）； 上述振蕩電壓上述振蕩電壓 10kV10kV( (變壓器變壓器B B2 2) ) C C2 2擊穿擊穿 高壓高頻振蕩高壓高頻振蕩 引燃引燃分析間隙分析間隙（L L2 2-C-C2 2-G-G2 2）; ; G G 被擊穿瞬間，低壓電流使被擊穿瞬間，低壓電流使 G G2 2 放電（通過(guò)放電（通過(guò)R R1 1和電流表）

18、和電流表） 電?。浑娀。?不斷引燃不斷引燃 電弧不滅。電弧不滅。2021-12-2 2 2、特點(diǎn)、特點(diǎn) 精密度較高精密度較高 交流電弧每交流半周至少?gòu)?qiáng)制引燃一交流電弧每交流半周至少?gòu)?qiáng)制引燃一次。每次引燃，電極上的放電斑點(diǎn)都移到新的位置。次。每次引燃，電極上的放電斑點(diǎn)都移到新的位置。這樣，交流電弧較快的無(wú)規(guī)則移動(dòng)，代替了直流電弧這樣，交流電弧較快的無(wú)規(guī)則移動(dòng)，代替了直流電弧的緩慢無(wú)規(guī)則游移，取樣比較均勻，放電比較穩(wěn)定，的緩慢無(wú)規(guī)則游移，取樣比較均勻，放電比較穩(wěn)定，分析的精密度較高。分析的精密度較高。 激發(fā)能力強(qiáng)激發(fā)能力強(qiáng) 交流電孤的放電半徑較小，瞬時(shí)電流交流電孤的放電半徑較小，瞬時(shí)電流密度較高，

19、有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可激發(fā)部分離子線。密度較高，有較強(qiáng)的激發(fā)能力，可激發(fā)部分離子線。 蒸發(fā)能力較弱蒸發(fā)能力較弱 由于交流電弧電極的極性交替變化，由于交流電弧電極的極性交替變化，所以電極溫度較低，蒸發(fā)能力較弱。所以電極溫度較低，蒸發(fā)能力較弱。 3 3、應(yīng)用、應(yīng)用 適用于金屬及礦物樣品的定量分析。適用于金屬及礦物樣品的定量分析。2021-12-2四、高壓火花：高頻高壓引燃并放電四、高壓火花：高頻高壓引燃并放電VCGBLR1DD220V火花火花特點(diǎn)：特點(diǎn)：1 1）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；）放電穩(wěn)定，分析重現(xiàn)性好；2 2）放電間隙長(zhǎng)，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，）放電間隙長(zhǎng)，電極溫度（蒸發(fā)溫度）低，檢出限低

20、檢出限低，多，多適于分析易熔金適于分析易熔金 屬屬、合金樣品及高含量元素分析；、合金樣品及高含量元素分析；3 3）激發(fā)溫度高）激發(fā)溫度高（瞬間可達(dá)（瞬間可達(dá)10000K10000K）適于難激發(fā)元素分析。適于難激發(fā)元素分析。 2021-12-2 ICP-AESICP-AES重要部件示意圖重要部件示意圖ICPICP原理原理 當(dāng)高頻發(fā)生器接通電源接通電源后，高頻電流I通過(guò)感應(yīng)線圈產(chǎn)生產(chǎn)生交變磁場(chǎng)交變磁場(chǎng)(綠色)。 開(kāi)始時(shí)，管內(nèi)為Ar氣，不導(dǎo)電，需要用高壓電火花觸高壓電火花觸發(fā)發(fā)，使氣體電離后，在高頻交流電場(chǎng)的作用下，帶電粒子高速運(yùn)動(dòng)，碰撞，形成“雪崩”式放電，產(chǎn)生等離產(chǎn)生等離子體氣流子體氣流。在垂直

21、于磁場(chǎng)方向?qū)a(chǎn)生感應(yīng)電流產(chǎn)生感應(yīng)電流（渦電流渦電流，粉色），其電阻很小，電流很大(數(shù)百安)，產(chǎn)生高溫產(chǎn)生高溫。又將氣體加熱、電離，在管口形成穩(wěn)定的等離子體焰炬形成穩(wěn)定的等離子體焰炬。ICP動(dòng)畫(huà)2021-12-2ICP-AESICP-AES法特點(diǎn)法特點(diǎn)1具有好的檢出限。溶液光譜分析一般列素檢出限都有很低。2ICP穩(wěn)定性好，精密度高，相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差約1%。3基體效應(yīng)小。4光譜背景小。5準(zhǔn)確度高，相對(duì)誤差為1%，干擾少。6自吸效應(yīng)小2021-12-2“趨膚效應(yīng)趨膚效應(yīng)”，等離子體外層電流密度最，等離子體外層電流密度最高。向中心軸線方向逐漸減小，中心軸線高。向中心軸線方向逐漸減小，中心軸線處電流密度最低

22、。溫度亦有此規(guī)律。于是，處電流密度最低。溫度亦有此規(guī)律。于是，在等離子體的軸線上形成一個(gè)在等離子體的軸線上形成一個(gè)“中空中空”的的中心通道。當(dāng)載氣載帶試樣氣溶膠通過(guò)環(huán)中心通道。當(dāng)載氣載帶試樣氣溶膠通過(guò)環(huán)狀等離子體的中心通道時(shí)被加熱到狀等離子體的中心通道時(shí)被加熱到600060008000K8000K，從而使試樣蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出，從而使試樣蒸發(fā)和激發(fā)，發(fā)射出很強(qiáng)的原子譜線和離子譜線。很強(qiáng)的原子譜線和離子譜線。2021-12-23.3.2 試樣引入激發(fā)光源方式試樣引入激發(fā)光源方式 試樣引入激發(fā)光源的方式，對(duì)方法的分析性能影響極大。 一般來(lái)說(shuō)，試樣引入系統(tǒng)應(yīng)將具有代表性的試樣重現(xiàn)、高效地轉(zhuǎn)入到激發(fā)光

23、源中。 是否可以達(dá)到這一目的或達(dá)到這一目的程度如何，依試樣的性質(zhì)而定。 2021-12-22021-12-23.3.2.1 溶液試樣溶液試樣氣動(dòng)霧化器：氣動(dòng)霧化器：利用動(dòng)力學(xué)原理將液體試樣變成氣溶膠并傳輸?shù)皆踊鞯倪M(jìn)樣方式。 (a) 同心霧化器; (b) 交叉型霧化器; (c) 燒結(jié)玻璃霧化器; (d) Babington霧化器 2021-12-23.3.2.1 溶液試樣溶液試樣 超聲霧化器進(jìn)樣是根據(jù)超聲波振動(dòng)的空化作用把溶液霧化成氣溶膠后，由載氣傳輸?shù)交鹧婊虻入x子體的進(jìn)樣方法。 與氣動(dòng)霧化器相比，超聲霧化器具有霧化效率高，可產(chǎn)生高密度均勻的氣溶膠，不易被阻塞等優(yōu)點(diǎn)。 2021-12-23.

24、3.2.1 溶液試樣溶液試樣 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣（ETV）是將蒸發(fā)器放在一個(gè)有惰性氣體（氬氣）流過(guò)的密閉室內(nèi)。當(dāng)有少量的液體或固體試樣放在碳棒或鉭絲制成的蒸發(fā)器上，電流迅速地將試樣蒸發(fā)并被惰性氣體攜帶進(jìn)入原子化器。 與一般霧化器不同，電熱蒸發(fā)產(chǎn)生的是不不連續(xù)的信號(hào)。連續(xù)的信號(hào)。 2021-12-23.3.2.2 氣體試樣氣體試樣 氣體試樣可直接引入激發(fā)源進(jìn)行分析。有些元素可以轉(zhuǎn)變成其相應(yīng)的揮發(fā)性化合物而采用氣體發(fā)生進(jìn)樣（如氫化物發(fā)生法）。 例如砷、銻、鉍、鍺、錫、鉛、硒和碲等元素。 氫化物發(fā)生法可以提高對(duì)這些元素的檢出限10100倍。2021-12-23.3.2.3 固體試樣固體試樣將固體直接進(jìn)入原

25、子化器有如下幾種形式：(1). 試樣直接插入進(jìn)樣 (2). 電弧和火花熔融法 (3). 電熱蒸發(fā)進(jìn)樣 (4). 激光熔融法 2021-12-23.3.3 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)蒸發(fā)曲線：蒸發(fā)曲線：各種元素以譜線強(qiáng)度或黑度對(duì)蒸發(fā)時(shí)間作圖。分餾：分餾：試樣中不同組分的蒸發(fā)有先后次序的現(xiàn)象稱為。 氣態(tài)的原子或離子在等離子體內(nèi)與粒子高速運(yùn)動(dòng)碰撞而引起的激發(fā)為熱激發(fā)熱激發(fā)；與電子的碰撞所引起的激發(fā)為電激發(fā)電激發(fā)。 2021-12-23.3.3 試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)試樣的蒸發(fā)與光譜的激發(fā)2021-12-23.3.4 分光儀分光儀原子發(fā)射光譜的分光儀目前采用棱鏡和光柵兩種分光系統(tǒng)。請(qǐng)

26、參閱第2章。 2021-12-23.3.5 檢測(cè)器檢測(cè)器目視法：目視法：用眼睛來(lái)觀測(cè)譜線強(qiáng)度的方法稱為目視法。僅適用于可見(jiàn)光波段。 攝譜法：攝譜法：用感光板記錄光譜。 光電法：光電法：光電轉(zhuǎn)換器件是光電光譜儀接收系統(tǒng)的核心部分，主要是利用光電效應(yīng)將不同波長(zhǎng)的輻射能轉(zhuǎn)化成光電流的信號(hào)。 2021-12-23.3.5.2 攝譜法攝譜法攝譜法：攝譜法：將光譜感光板置于攝譜儀焦面上，接受被分析試樣的光譜作用而感光，再經(jīng)過(guò)顯影、定影等過(guò)程后，用影譜儀觀察譜線位置及大致強(qiáng)度，進(jìn)行光譜定性及半定量分析。用測(cè)微光度計(jì)測(cè)量譜線的黑度，進(jìn)行光譜定量分析。 2021-12-23.3.5.2 攝譜法攝譜法 感光板上譜

27、線的黑度與作用其上的總曝光量有關(guān)。曝光量 等于感光層所接受的照度 和曝光時(shí)間 的乘積： H = E t式中，H為曝光量，E為照度，t為時(shí)間。 黑度S定義為透過(guò)率倒數(shù)的對(duì)數(shù)： S = lg1/T = lg i0 / I 若以黑度為縱坐標(biāo)，曝光量的對(duì)數(shù)為橫坐標(biāo)，得到的實(shí)際的乳劑特征曲線。2021-12-23.3.5.3 光電法光電法 光電轉(zhuǎn)換元件種類(lèi)很多，但在光電光譜儀中的光電轉(zhuǎn)換元件要求在紫外至可見(jiàn)光譜區(qū)域（160-800nm）很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)有很高的靈敏度和信噪比，很寬的線性響應(yīng)范圍，以及快的響應(yīng)時(shí)間。 目前可應(yīng)用于光電光譜儀的光電轉(zhuǎn)換元件有以下兩類(lèi)：即光電倍增管及固體成像器件。 2021-1

28、2-23.3.5.3 光電法光電法光電倍增管：光電倍增管： 外光電效應(yīng)所釋放的電子打在物體上能釋放出更多的電子的現(xiàn)象稱為二次電子倍增。光電倍增管就是根據(jù)二次電子倍增現(xiàn)象制造的。 由一個(gè)光陰極、多個(gè)打拿極和一個(gè)陽(yáng)極所組成，通常光電倍增管約有十二個(gè)打拿極，電子放大系數(shù)（或稱增益）可達(dá)108，特別適合于對(duì)微弱光強(qiáng)的測(cè)量，普遍為光電直讀光譜儀所采用。 2021-12-23.3.5.3 光電法光電法固態(tài)成像器件：固態(tài)成像器件： 固態(tài)成像器件是新一代的光電轉(zhuǎn)換檢測(cè)器，它是一類(lèi)以半導(dǎo)體硅片為基材的光敏元件制成的多元陣列集成電路式的焦平面檢測(cè)器。如電荷注入器件(CID)、電荷耦合器件(CCD)。 2021-1

29、2-23.3.5.3 光電法光電法電荷耦合器件電荷耦合器件(CCD) ： 在原子發(fā)射光譜中采用CCD，主要由于其同時(shí)多譜線檢測(cè)能力，和借助計(jì)算機(jī)系統(tǒng)快速處理光譜信息的能力，可極大地提高發(fā)射光譜分析的速度。 動(dòng)態(tài)響應(yīng)范圍高、靈敏度好、性能穩(wěn)定、體積小、比光電倍增管更結(jié)實(shí)耐用。 2021-12-23.3.6 光譜儀器類(lèi)型光譜儀器類(lèi)型 光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、光電直讀光譜儀分為多道直讀光譜儀、單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。單道掃描光譜儀和全譜直讀光譜儀三種。前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測(cè)器，前兩種儀器采用光電倍增管作為檢測(cè)器，后一種采用固體檢測(cè)器。后一種采用固體檢測(cè)器。 1.攝譜儀

30、攝譜儀 2.多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀 3.單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀 4.全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀2021-12-23.3.6.1 攝譜儀攝譜儀平面光柵攝譜儀 2021-12-23.3.6.2 多道直讀光譜儀多道直讀光譜儀2021-12-23.3.6.3 單道掃描光譜儀單道掃描光譜儀2021-12-23.3.6.4 全譜直讀光譜儀全譜直讀光譜儀2021-12-23.4 干擾及消除方法干擾及消除方法光譜干擾：光譜干擾： 在發(fā)射光譜中最重要的光譜干擾是背景干擾。帶狀光譜、連續(xù)光譜以及光學(xué)系統(tǒng)的雜散光等，都會(huì)造成光譜的背景。非光譜干擾：非光譜干擾： 非光譜干擾主要來(lái)源于試樣組成對(duì)譜線強(qiáng)度的

31、影響，這種影響與試樣在光源中的蒸發(fā)和激發(fā)過(guò)程有關(guān)，亦被稱為基體效應(yīng)。 2021-12-23.4.1 光譜干擾光譜干擾 光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光光源中未離解的分子所產(chǎn)生的帶狀光譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來(lái)源。譜是傳統(tǒng)光源背景的主要來(lái)源。 光源溫度越低，未離解的分子就越多，光源溫度越低，未離解的分子就越多，背景就越強(qiáng)。背景就越強(qiáng)。 校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀校準(zhǔn)背景的基本原則是，譜線的表觀強(qiáng)度強(qiáng)度I1+b減去背景強(qiáng)度減去背景強(qiáng)度Ib。常用的校準(zhǔn)背景。常用的校準(zhǔn)背景的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。的方法有校準(zhǔn)法和等效濃度法。 2021-12-23.4.1 光譜干擾光譜干擾等效濃度法：在分析線波

32、長(zhǎng)處分別測(cè)量含等效濃度法：在分析線波長(zhǎng)處分別測(cè)量含有與不含有被測(cè)元素的樣品的譜線強(qiáng)度有與不含有被測(cè)元素的樣品的譜線強(qiáng)度II和和Ib，若被測(cè)元素和干擾元素的濃度分別為，若被測(cè)元素和干擾元素的濃度分別為C與與Cb，有：，有： 在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得分析線的表觀強(qiáng)度為：在實(shí)驗(yàn)中測(cè)得分析線的表觀強(qiáng)度為：真實(shí)濃度真實(shí)濃度C為：為： 2021-12-23.4.2.1 試樣激發(fā)過(guò)程對(duì)譜線的影響試樣激發(fā)過(guò)程對(duì)譜線的影響 原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，原子或離子在等離子體溫度下被激發(fā)，激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電激發(fā)溫度與光源等離子體中主體元素的電離能有關(guān)。離能有關(guān)。 等離子區(qū)中含有大量低電離能的成分等離子區(qū)

33、中含有大量低電離能的成分時(shí)，激發(fā)溫度較低。時(shí)，激發(fā)溫度較低。 電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。電離能愈高，光源的激發(fā)溫度就愈高。 所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的所以，激發(fā)溫度也受試樣基體組成的影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。影響，進(jìn)而影響譜線的強(qiáng)度。 2021-12-23.4.2.2 基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)的抑制基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組基體效應(yīng)：由于標(biāo)準(zhǔn)樣品與試樣的基體組成差別較大。成差別較大。 在實(shí)際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣在實(shí)際工作中，常常向試樣和標(biāo)準(zhǔn)樣品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提品中加入一些添加劑以減小基體效應(yīng)，提高分析的準(zhǔn)確度，這種添加劑有時(shí)也被用高分析的準(zhǔn)確度，這

34、種添加劑有時(shí)也被用來(lái)提高分析的靈敏度。來(lái)提高分析的靈敏度。 添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。添加劑主要有光譜緩沖劑和光譜載體。有關(guān)光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實(shí)際有關(guān)光譜緩沖劑和光譜載體的作用及實(shí)際應(yīng)用中的選擇將在應(yīng)用中的選擇將在3.5.3.5中討論。中討論。 2021-12-23.5 光譜分析方法光譜分析方法3.5.1.光譜定性分析光譜定性分析 光譜定性分析一般多采用攝譜法。光譜定性分析一般多采用攝譜法。 3.5.1.1元素的分析線與最后線元素的分析線與最后線 進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。進(jìn)行定性分析時(shí)，只須檢出幾條譜線即可。分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使用的譜線。分析線：進(jìn)行分析時(shí)所使

35、用的譜線。 靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，靈敏線：元素激發(fā)能低、強(qiáng)度較大的譜線，多是共振線。多是共振線。 最后線：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減最后線：指當(dāng)樣品中某元素的含量逐漸減少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。少時(shí)，最后仍能觀察到的幾條譜線。 2021-12-23.5 光譜分析方法光譜分析方法3.5.1.2 分析方法分析方法 鐵光譜比較法：鐵光譜比較法：目前最通用的方法，是采用鐵的光譜作為波長(zhǎng)的標(biāo)尺，來(lái)判斷其他元素的譜線。特點(diǎn)：譜線多，在210660nm范圍內(nèi)有幾千條譜線。譜線間距離都很近，在上述波長(zhǎng)范圍內(nèi)譜線均勻分布，且對(duì)每一條譜線波長(zhǎng)已精確測(cè)量。標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法

36、 將要檢出元素的純物質(zhì)或純化合物與試樣并列攝譜于同一感光板上，在映譜儀上檢查試樣光譜與純物質(zhì)光譜。 2021-12-23.5.2 光譜半定量分析光譜半定量分析常采用攝譜法中比較黑度法比較黑度法。配制一個(gè)基體與試樣組成近似的被測(cè)元素的標(biāo)準(zhǔn)系列，在相同條件下，在同一塊感光板上標(biāo)準(zhǔn)系列與試樣并列攝譜，然后在映譜儀上用目視法直接比較試樣與標(biāo)準(zhǔn)系列中被測(cè)元素分析線的黑度。黑度若相同，則可做出試樣中被測(cè)元素的含量與標(biāo)準(zhǔn)樣品中某一個(gè)被測(cè)元素含量近似相等的判斷。2021-12-23.5.3 光譜定量分析光譜定量分析當(dāng)溫度一定時(shí)譜線強(qiáng)度I與被測(cè)元素濃度c呈正比，即： I = ac當(dāng)考慮到譜線自吸時(shí)，有如下關(guān)系式

37、： I = acba值受試樣組成、形態(tài)及放電條件等的影響，在實(shí)驗(yàn)中很難保持為常數(shù)，故通常不采用譜線的絕對(duì)強(qiáng)度來(lái)進(jìn)行光譜定量分析，而是采用“內(nèi)標(biāo)法”。 2021-12-23.5.3.2 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法在分析元素的譜線中選一條譜線，稱為分析線；再在基體元素(或加入定量的其他元素)的譜線中選一條譜線，作為內(nèi)標(biāo)線。這兩條線組成分析線對(duì)。然后根據(jù)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度與被分析元素含量的關(guān)系式進(jìn)行定量分析。設(shè)分析線強(qiáng)度為I，內(nèi)標(biāo)線強(qiáng)度為I0，被測(cè)元素濃度與內(nèi)標(biāo)元素濃度分別為c和c0，b和b0分別為分析線和內(nèi)標(biāo)線的自吸系數(shù)。 I = a cb I0 = a0 c0bo 2021-12-23.5.3.2 內(nèi)標(biāo)法內(nèi)標(biāo)法分析線與內(nèi)