改性膨脹石墨的制備與性能研究

1、高倍膨脹石墨的制備工藝條件研究傅修軍】，雷獻超1,嫦娥1,張昆1,王亦寧1,康雨1,王麗琴齊效文2 (1燕山人學環(huán)境與化學工程學院，河北秦皇附066004； 2.燕山人學機械工程學院，河 北 秦皇島066004)摘要：膨脹石墨具有豐富的孔道結構和較大的比表面積，是一種綠色環(huán)保型吸附材料，在處理 水面溢汕和染料廢水中得到廣泛應用。本文采用化學氧化法，以濃硫酸為插層劑，雙氧水為氧化劑成功制備膨脹石墨。同吋， 通過fesem、xrd等表征方法，研究了膨脹石墨的物理性能。并系統(tǒng)考察了膨脹石墨的 較住制備工藝條件及其對羅丹明b溶液以及汕類的吸附性能。研究結果表明，蠕蟲狀膨脹石墨具有豐富的網(wǎng)狀孔隙結構，存

2、在分級孔道結構。膨脹石 墨的較佳制備工藝條件為：石墨(g)： 98%濃硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)=6： 10： 1,插層溫度 60°c,插層時間80min,微波膨化功率420w,膨化時間15s,該條件下膨脹石墨的膨脹容 積為375ml/go二次插層以硝酸為插層劑較佳的制備工藝條件是：石墨(g)： 98%濃硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)： 65%硝酸(ml) =6:9:1:2,插層溫度60°c,插層時間80min,微波膨化功 率420w,膨化時間15so 關鍵詞：膨脹石墨；化學氧化；膨脹容積；二次插層abstract:expanded graphite

3、 is a kind of green environmental protection adsorption material, which is widely used in dealing with the water spilled oil and the dye wastewate匚in this article, chemical oxidation method was choosed to prepare expanded graphite, concentrated sulfuric acid was used as intercalating agent, while hy

4、drogen peroxide as oxidant. moreover, the physical properties of the expanded graphite were characterized by using fesem, xrd, and so on. in addition, the optimum preparation conditions and adsorption performance of rhodamine b and oil of eg were made a systematic study.the research results show tha

5、t: the vermicular expanded graphite has rich mesh pore stmcture and hierarchical channel stmcture the optimum preparation conditions of eg went as follows: m(nature flake graphite): ml(concentrated sulfuric acid): ml(hydrogen peroxide)= 6:10:1, the reaction temperature and time were 60 °c and 8

6、0 minutes, microwave puffing power and swelling time were 420 w and 15 s, respectively. the expanded volume of expanded graphite could reach up to 375 ml/g. the optimum preparation conditions of second intercalation eg went as follows: m(nature flake graphite): ml(concentrated sulfuric acid): ml(hyd

7、rogen peroxide):ml (nitric acid) = 6:9:1:2 the reaction temperature and time were 60 °c and 80 minutes, microwave puffing power and swelling time were 420 w and 15 s.keywords： expanded graphite; chemical oxidation; expanded volume; second intercalation 刖言石墨品體是一種層狀結構山，在強氧化劑作用下，石墨層間失去較活潑的兀電子而被氧 化

8、，網(wǎng)狀平面大分子轉變成帶有正電荷的平面大分子，使具有極性的插入劑(酸、堿、鹵素) 分子或離了插入石墨層與碳網(wǎng) '卜而形成石墨層間化合物(graphite intercalation compounds, 簡稱gics),即可膨脹石墨2】?？膳蛎浭诩訜岬竭m當溫度吋，可瞬間迅速分解，使石墨 沿c軸方向膨脹成墻蟲狀的新物質，即膨脹石墨31 (expandedgraphite，簡稱eg)。膨脹石 墨新型碳素材料不僅具備了天然石墨本身的耐熱、耐腐蝕、耐輻射、導電、h潤滑等優(yōu)良特 性，而且還具備了天然石墨不具備的輕質、柔軟、多孔、可壓縮、回彈等性能"】。作為一 種重要的無機非金屬材料

9、，膨脹石墨材料廣泛應用于環(huán)境、化工、冶金、動力機械、宇航及 原子能工業(yè)，顯示了強大的生命力和市場應用前景®9】。采用傳統(tǒng)高溫膨化法制備的膨脹石墨，升金高溫需要一定的時間，h膨脹過程中電能的 消耗較大。石黑具有導電性，在微波作用卞，可膨脹石墨的內部會產牛巨大的渦電流，貝-有 劇烈的加熱效應，使可膨脹石黑中的插入物急劇分解和揮發(fā)，并劇烈膨脹，從而形成膨脹石 墨。通過采用微波對石墨進行膨化處理，操作方便，過程易控，具冇高效和節(jié)能的優(yōu)點【©。 賴奇等213】采用微波加熱法成功制備了膨脹石墨，考察了微波功率、膨脹時間以及石黑粒度 対膨脹體積的影響，并且發(fā)現(xiàn)微波加熱法制得的可膨脹石黑產

10、品的含硫量比傳統(tǒng)加熱方法 低。馬烽等以濃硫酸為插入劑，高鎰酸鉀為氧化劑川化學方法制備出石墨插層化合物， 并用微波進行了膨化，結果表明微波膨化比傳統(tǒng)高溫膨化效果好。本文以雙氧水為氧化劑，濃硫酸為插層劑，采用微波膨化方式制備膨脹石黑。其中， 出。2是比較理想的液體氧化劑3,氧化產物是水，不污染反應體系，價格也適中。系統(tǒng)考 察了膨脹石黑制備過程中氧化劑用量、插層劑用量、插層溫度、插層時間、膨化功率和膨化 時間等因素對膨脹容積的影響。二次插層以濃硫酸為氧化劑，硝酸為插層劑，依然采用微波 膨化方法制備二次插層膨脹石墨。并考察了插層劑川量、氧化劑與插層劑體積比、膨化功率 及膨化時間等因素対二次插層膨脹容積

11、的影響。1實驗部分1.1藥品與儀器實驗藥品：天然鱗片石墨（35 fi）；雙氧水（分析純，30%）；濃硫酸（分析純，98%） 硝酸（分析純，65%）o表1實驗儀器名稱及其生產廠家儀器名稱生產廠家esj2054電子天平hhs型水浴鍋 循環(huán)水真空泵1012ab型電熱鼓風干燥箱 wp700tl23-k5型微波爐dcg-c型多功能磁力攪拌器 離心機722s可見光光度計沈陽成騰電子有限公司鞏義市英峪予華器材廠 鞏義市予華儀器有限責任公司 天津市泰斯特儀器冇限公司 佛山市順徳區(qū)格蘭仕微波爐電器有限公司鞏義市英峪予華器材廠 上海安亭科學儀器廠 上海精密科學儀器冇限公司1.2制備方法1.2.1 一次插層膨脹石墨

12、的制備方法稱取天然鱗片石墨6g置于燒杯屮，加入1.5 nil的雙氧水，加入濃硫酸10ml,攪拌均 勻后置于45°c恒溫水浴中，間歇攪拌反應90min后，収出進行抽濾，用蒸館水洗至ph=5-7, 將水洗后的可膨脹石墨于60 °c下干燥6h。最后，將干燥后的可膨脹石墨進行微波膨化后， 即可得膨脹石墨。1.2.2二次插層膨脹石墨的制備方法稱取天然鱗片石墨6g置j* 250 ml的燒杯屮，依次加入雙氧水iml和濃硫酸9ml并 攪拌均勻；將上述混合物放入60°ctli溫水浴中反應40min后，加入一定量硝酸作為二次插 層劑對其進行二次插層，反應同樣在60°c恒溫水

13、浴中進行40min；反應后取出抽濾至ph為 57吋，將所得水洗產物在6080°c干燥12h；將可膨脹石墨在420w下微波膨化15s,即 得膨脹石墨eg。1.3膨脹容積的測定稱収0.5g可膨脹石墨于瓷碗中并鋪平，將其放入微波爐中在一定功率下膨化一定時間 得到膨脹石墨，川量杯量取該膨脹石墨的體積記為v (ml),用電了天平稱量該膨脹石墨的 質量記為m (g),則該膨脹石黑的膨脹容積vg=v/m (ml/g)02結果與討論2.1 一次插層膨脹石墨的最佳制備工藝條件研究2.1.1 h2o2用量對膨脹容積的影響圖1歡氧水用量對膨脹石豊膨脹容枳的影響圖1為雙氧水用量對膨脹石墨膨脹容積的影響。如圖

14、所示，膨脹容積隨著電。2用量的 增人而增人，當h2o2用量超過l.oml時，膨脹容積隨著h2o2用量的增人而降低，因此h2o2 用量過多和過少都會使膨脹容積減小。若出。2用量過少，則對鱗片石墨的氧化能力弱，使 鱗片石墨氧化不充分，表現(xiàn)為石墨邊緣不能完全打開，影響插層劑的插入，進而導致膨脹容 積下降；若ho?用量過高，超過l.oml時，則會發(fā)生石墨邊緣層過度氧化，發(fā)生卷曲，影 響插層的進行，導致膨脹容積下降。木實驗出。2較佳用量為loml。2.1.2濃h2so4用量對膨脹容積的影響圖2濃硫酸用量對膨脹石墨膨脹容積的影響圖2為濃硫酸用雖:對膨脹石墨膨脹容積的影響。如圖所示，膨脹容積隨著濃硫酸用量的

15、 增大而增大，當濃硫酸用量超過8ml吋，膨脹容積隨著濃硫酸用量的增大而降低，因此濃 硫酸用量過多和過少都不利于膨脹容積的增人。當濃硫酸用量較少時，插層反應不充分；當 濃硫酸用量超過8ml吋，溶液的總體積增大，氧化劑濃度相對降低，從而導致石墨邊緣氧 化不充分，插層反應受阻，膨脹容積下降。本實驗濃硫酸較佳用量為8mlo2.1.3插層溫度對膨脹容積的影響圖3插層溫度對膨脹石段膨脹容積的影響圖3為插層溫度對膨脹石墨膨脹容積的影響。如圖所示，插層溫度過高和過低都會使膨 脹容積減小。上述現(xiàn)象的原因是：插層溫度較低吋，反應物分子不能完全活化，插層反應速 度較慢；而氧化插層反m屬于放熱反應，溫度過高也不利于反

16、應的正向進行。木實驗較佳插 層溫度為60°c o2.1.4插層時間對膨脹容積的影響圖4插層時間對膨脹石舉膨脹容積的影響圖4為插層時間對膨脹石墨膨脹容積的影響，如圖所示，插層吋i'可過長和較知都會便膨 脹容積減小。插層吋間太翹，插層反應不完全，膨脹容積較小。插層吋間過長，在插層已充 分完成下繼續(xù)反應，會導致石墨層間物的逸出，產生“脫夾克”現(xiàn)象，同時會導致膨脹石墨 嫦蟲過氧化。本實驗較佳插層吋間為80mino2丄5膨化功率對膨脹容積的影響圖5膨化功率對膨脹右墨膨脹容積的影響圖5為膨化功率對膨脹石墨膨脹容積的影響。如圖所示，膨脹容積隨著膨化功率的增人 而增人，當膨化功率超過420w

17、時，膨脹容積隨著膨化功率的增人而降低，因此膨化功率過 大和過小都會使膨脹容積減小。微波膨脹是依靠微波透入可膨脹石墨內，與可膨脹石墨極性 分了問相互作用轉化為熱能，使可膨脹石墨內各部分都在同一瞬間獲得熱量而升溫，進入腔 體的絕人部分微波能量被充填介質吸收耗散，從而形成能耗較集屮于被加熱的可膨脹石墨 上。隨著膨化功率增人部分膨脹石墨可能燒焦，導致膨脹容積減小。木實驗較佳膨化功率為 420wo2.1.6膨化時間對膨脹容積的影響圖6膨化時間對膨脹右墨膨脹容積的影響圖6為膨化時間對膨脹石墨膨脹容積的彩響。如圖所示，膨化時間過短和過長都會使膨 脹容積減小。在膨化過程屮，石墨層間的硫酸受到高溫迅速轉化為s0

18、2等氣流，產生很大 推動力使可膨脹石墨瞬間膨化，當膨化吋間為15s吋，石墨層間的硫酸可完全轉化為氣體。 隨著膨化時間的延長，部分eg燃燒，導致膨脹容積降低。木實驗較佳膨化時間為15s。2.2二次插層膨脹石墨的最佳制備工藝條件研究2.2.1硝酸用量對二次插層膨脹石墨膨脹容積的影響26(6/lwg燉豈晝4024220o20801350300250200150(號旦菸炸呈b012345硝酸用量(ml)圖7硝酸川量對二次插層膨脹石蟄膨脹容積的影響圖7為硝酸用量對二次插層膨脹石墨容積的影響。如圖所示，硝酸用量過多和過少都會 使二次插層膨脹容積減小。本實驗較佳硝酸用量為3mlo2.2.2濃硫酸與硝酸體積比

19、對二次插層膨脹石墨膨脹容積的影響1006:57:48:39:210:1濃硫酸：硝酸圖8濃硫酸與硝酸體積比對一次插層膨脹石幾膨脹容積的影響圖8為濃硫酸與硝酸體積比對二次插層膨脹石墨容積的影響。如圖所示，濃硫酸與硝酸 體積比過大和過小都會使二次插層膨脹容積減小。因為硝酸的使用可使hsoi充分擴散，插 層完全，在水洗之后使殘余石墨層間化合物主要位于鱗片的內部,在加溫瞬間膨化時就可在石 墨的片層間迅速汽化，產生很大的推動力，使其產生較大膨脹體積和鮫大的比表面積。本實 驗較濃硫酸與硝酸體積比為9:2o223膨化功率對二次插層膨脹石墨膨脹容積的影響140280420560700膨化功率(w)圖9膨化功率對

20、二次插層膨脹石墨膨脹容積的影響圖9為膨化功率對二次插層膨脹石墨容積的彫響。如圖所示，膨化功率過大和過小都會 使二次插層膨脹容積減小。與一次插層相同，微波膨脹是依靠微波透入可膨脹石墨內，與可 膨脹石墨極性分了問相互作用轉化為熱能，使可膨脹石墨內各部分部在同一瞬間獲得熱量而 升溫，進入腔體的絕人部分微波能雖被充填介質吸收耗散，從而形成能耗較集屮于被加熱的 對膨脹石墨上。隨著膨化功率增大部分膨脹石墨可能燒焦，導致膨脹容積減小。本實驗鮫佳 二次插層膨化功率為420w。2.2.4膨化時間對二次插層膨脹石墨膨脹容積的影響403o23(號旦菸呈b262401015202530膨化時間(s)圖10膨化時間對二

21、次插層膨脹石墨膨脹容積的影響圖10為膨化吋間對二次插層膨脹石墨膨脹容積的影響。如圖所示，膨化時間過短和過 長都會使膨脹容積減小。與一次插層相同，在膨化過程中，石墨層間的硫酸受到高溫迅速轉 化為so2等氣流，產生很人推動力使可膨脹石墨瞬i'可膨化，當膨化時間為15s ht，石墨層間 的硫酸可完全轉化為氣體。隨著膨化時間的延長，部分eg燃燒，導致膨脹容積降低。本實 驗較佳二次插層膨化吋間為15so3.1膨脹石墨的物理性能表征3.1.1場發(fā)射掃描電鏡(fesem)結果與分析圖3-1不同放人倍數(shù)下eg的fesem照片圖31為不同放大倍數(shù)feg的fesem照片。如圖所示,eg的孔結構可分為四級。

22、 圖3l(a)為放大30倍時eg的結構圖。由圖(a)可知,eg呈卷曲的蠕蟲狀結構,其表面疏松 多孔，可清楚的看到eg的微胞之間尺寸在兒十到兒百微米范圍內的v型開放孔隙，為第 一級孔，為吸附油類等物質提供了貯存的空間。圖3-1(b)為放大80倍時eg的結構圖。由 圖(b)可知，eg是由小微胞排列組成，笫二級孔是亞層面之間兒微米到兒十微米的半閉合孔 隙，呈無規(guī)則的橢圓形，并且橢圓的長軸沿石墨的平行層面方向高度取向。圖3-l(c)為放人 1300倍時eg的結構圖，由圖(c)可看到亞層面上的微米孔隙，呈多邊型，去向無規(guī)則，網(wǎng) 絡狀互相連通，構成了膨脹石墨的笫三級孔結構。圖3l(d)為放大2000倍時e

23、g的結構圖。 在第三級孔的孔壁上用sem進行高倍放大，肉眼觀察不到明顯的孔隙結構，但丿ij低溫n2 吸附法可以測得孔壁內部有少量的納米級微孔，為笫四級孔。3.1.2 x射線衍射(xrd)結果與分析(002)(0q4) 2040608020(°)圖3-3天然鱗片右墨與膨脹石墨的xrd對比譜圖(a. 35目天然鱗片石墨;b.膨脹石墨)圖3-3為天然鱗片石墨與膨脹石墨的xrd對比譜圖。如圖所示，對照pdf#411487卡 片得：膨脹石墨在衍射角為20=26.381°和20=54.542°處出現(xiàn)了與天然石墨一樣的特征衍射 峰，兩個特征衍射峰分別對應(002)和(004)晶

24、面，但是膨脹石墨的峰強度大大降低。這 說明膨脹石墨的晶體結構與犬然石墨相比未發(fā)牛本質改變，但具結晶度大人降低。4結論以犬然鱗片石墨、雙氧水、濃硫酸為原料，采川化7氧化法制備膨脹石墨的較住制備工 藝條件是:石墨(g)： 98%濃硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)=6： 10： 1,插層溫度60°c,插層時 間somin,微波膨化功率420w,膨化時間15s。該條件下膨脹石墨的膨脹容積為375ml/g。 二次插層以硝酸為插層劑較伴的制備工藝條件是：石墨(g)： 98%濃硫酸(ml)： 30% h2o2(ml)： 硝酸65% (ml) =6:9:1:2,插層溫度60°c,插

25、層時間80min,微波膨化功率420w,膨化 時間15s。膨脹石墨的孔結構可分為四級，擁有良好的吸附性能，由xrd譜圖分析對得，其 結晶度大大降低。參考文獻1 于仁光，喬小晶.納米復合材料可膨脹石墨的合成及應用j.材料導報，2003, 17 (專輯)：125.2 張倩，高欣寶，高敏，等.納米復合材料石墨層間化合物研究進展卩.材料導報,2006,20 (專輯 vi)： 193-195.3 盛曉穎，劉婷，張學俊.膨脹石墨的制備及性能j非金屬礦,2010, 33 (1)： 49.4 ajalesh balachandran nair, philip kurian and rani joseph ef

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