多相催化一步法合成吲哚可行性報告

1、木文由kk8007貢獻pdf文檔可能在wap端瀏覽體驗不佳。建議您優(yōu)先選擇txt,或下載源文件到木機查看。 多相催化一步法合成卿味工藝研究及產(chǎn)業(yè)化項h可行性報告1、立項的背景和意義網(wǎng)味乂名2, 3-苯并毗咯，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重要中間體。最 近的研究表明，ii引味衍生物還對治療心血管病、糖丿求病及肺癌籌多種疑難病癥有特效，成為 日前國內(nèi)外熱點的雜環(huán)類精細化工屮間體，市場需求增長非常迅速，發(fā)展前景廣闊，介成財 味及其衍生物具冇重要的應(yīng)用價值。眄i味傳統(tǒng)的制備方法是釆用煤焦油分憎法，其資源冇 限，且分離裝置繁雜、能耗大。目前國內(nèi)外主要采用化學(xué)合成法，已工業(yè)化的主耍有苯胺法、 鄰

2、氯甲苯法和鄰氨乙苯法等合成路線，均存在收率低、成本高、污染壞境嚴 重等缺陷。但最 為經(jīng)濟合理的生產(chǎn)路線是以苯胺與乙二醇為原料，采用銀催化劑、氣固液三相一步合成ii引味。 該工藝不僅原料價格低廉，牛產(chǎn)成本低，能耗低，而且操作工藝簡單，能夠?qū)崿F(xiàn)連續(xù)操作, 生產(chǎn)效率高，反應(yīng)過程中沒冇造成環(huán)境污染的廢棄物生成，環(huán)境友好，具有明顯的優(yōu)點。1. 1 口引味及其衍牛物的應(yīng)用（1）醫(yī)藥“引味及其衍生物可以合成解熱鎮(zhèn)痛劑、興奮藥、降壓-藥、血管擴張藥、抗阻 胺藥等。許多天然藥物中均具有呵味結(jié)構(gòu)，如中成藥六神丸中的蟾酥就含有5-疑基眄|味衍 生物，許多生物堿屮含有眄i味環(huán)系，常用降壓藥物利血平就是網(wǎng)味的垂要衍生物

3、。（2）農(nóng)藥可作為高效植物生長調(diào)節(jié)劑、殺菌劑等,如眄i味乙酸、眄i味-3-丁酸是重要 的植物生長調(diào)節(jié)劑，可用于茶和桑樹等樹木根系的生長，僅日本商品量就達到2000t/a以 上。據(jù)報道，n引味乙睛作為植物生長調(diào)節(jié)劑的使用效果為u引味乙酸的10倍，在國際帀場十 分暢銷。（3）香料ii引味和3-甲基呦味具有強烈的糞臭味，但是稀釋厲具有優(yōu)美的花香味, 常用于茉莉、檸檬、紫丁香、蘭花和荷花等人造精汕的調(diào)合。香料用的即朵通常是煤焦汕的 提取品，而不用化學(xué)合成品，用量一般為千分z幾。（4）染料卩引味衍生的許多下游產(chǎn)品可 以作為染料的合成原料，可牛產(chǎn)偶氮染料、豔普染料、陽離子染料和眄i"朵甲烷染料以

4、及多 種新型功能性染料。2-甲基如網(wǎng)味可以合成陽離子黃7gll；卜丁基-2-甲棊網(wǎng)味是重要的 紅色網(wǎng)味苯猷壓 敏、熱敏染料的中間體；2-苯基眄|味可以生產(chǎn)陽離了橙2gl,陽離了紅 2gl、bl等；n-甲某-2-苯基哪朵、眄i味滿、5-硝某財n朵、5-甲氧基眄卩朵等也是垂 要的染料 中間體，如口本開發(fā)出的以u引味丙原料酶法生產(chǎn)靛藍，工藝流程縮短了 3/4,而且染色性 能大大提高。另外呵味可以替代苯胺合成重要的染料中間體1,3, 5-三甲基二亞甲基眄|味。n引味述可以作為感光化學(xué)品，如合成照相乳劑濾光層用咔哩瞅染料等。（5）色氨酸色氨 酸是眄i味最重要的衍生產(chǎn)殆，也是主要的h引味消費領(lǐng)域。以前色氨

5、酸消費ii引味的數(shù)量占ml味 總產(chǎn)量的60%70%,隨著眄i味下游醫(yī)藥和農(nóng)藥產(chǎn)品的不斷發(fā)展，近年來該比例有所下降。色氨酸以前主要用做人體營養(yǎng)補充劑，在醫(yī) 藥中用于制備色氨酸營養(yǎng)液，還用作催眠劑、精神安定類約物。色氨酸是動物營養(yǎng)必需的氨 基酸，在生物體內(nèi)由l-色氨酸町以合成5-梵色胺 等激素和色素生物堿、輔酶、植物激素 等多種生理活性物質(zhì)，對動物的神經(jīng)、消化、繁殖系統(tǒng)的維持均具有很重要的作用，是一 種重要的飼料添加劑。盡管色氨酸的需求量與賴氨酸和蛋氨酸相比較少，但是重要性并不遜 色，以賴氨酸與色氨酸在動物體內(nèi)的平衡來計算，色氨酸應(yīng)為賴氨酸的10%,目前世界 賴氨酸消費最達到25萬噸/年，據(jù)此推算

6、色氨酸的需求量約為2.5萬噸/年。有資料報道, 若全球配介飼料全部添加色氨酸，則色氨酸潛在需求量約為10力噸/年以上。由于色氨酸 工業(yè)化生產(chǎn)成本較高，因此目前世界色氨酸的消費量僅為4000t/a左右，但是其潛在需求 量非常大，1=1前日木90%的色氨酸添加在飼料屮，隨著工業(yè)生產(chǎn)成木的降低，其用量還將有 所增加。另外口引味還可以合成許多重要的精細化工中間體，如口引味喃、睦琳堿及其衍生物 唾哪喘酸、四疑基異唾咻、1,4-蔡二醇、1,4-蔡二竣酸等，都是具有發(fā)展?jié)摿Φ木毣瘜W(xué)品。1.2生產(chǎn)方法和市場概況1.2.1生產(chǎn)方法昭味及其同系物和衍生物廣泛存在于自然界中， 最初是由靛藍降解而得。眄際傳統(tǒng)的制備

7、方法是采用煤焦汕分幗法，煤焦汕屮眄際含量人約 為0.2%,從煤焦油的220270°c館分小除去強堿和苯酚，然后和金屬鉀加熱到100125 °c,牛成刪味鉀，水解后，精館、重結(jié)晶精制得到產(chǎn)品。由于資源 有限，而且分離裝置繁雜, 能耗大，因而化學(xué)介成技術(shù)應(yīng)運而生，據(jù)文獻報道化學(xué)合成路線有50余種，id前己經(jīng)工業(yè)化的主要有苯胺法、鄰氯甲苯法、鄰氨基乙 苯法3條路線。(1)苯胺法 苯胺法是將苯胺與環(huán)氧乙烷反應(yīng)制得n- b -輕乙基苯胺，然 后與熔融的氯化鋅一起加熱，經(jīng)脫水、閉環(huán)而成，該路線關(guān)鍵在于催化劑的選擇。反應(yīng)方程 式如下：ch2cii20ii nh n iinh2 + h2

8、c 0ch2+ h20 + h2(2) 鄰氯甲苯法 鄰氯甲苯經(jīng)氯化、鼠化、氨化、脫水制得呵味滿，然后脫氫而得口引味。 該法有效利用甲苯氯化副產(chǎn)物鄰氯甲苯為原料。反應(yīng)方程式如下：ch3 cl ch2c1 cl ch2cn cl ch2ch2nh2 c1脫水脫氫n hn ii(3) 鄰氨基乙苯法鄰氨基乙苯在550°c、氮氣保護下，并有硝酸鋁(或三氧化二鋁)存 在的條件下，進行脫氫環(huán)化，再經(jīng)過減壓蒸館得到二氫眄卩朵。再于640°c下脫氫，即得產(chǎn) 品。反應(yīng)方程式如下：nh2 ch2ch3 cat.一 h2n h n h-h2(4) 苯胺/乙二醇一步法多相催化法中國科學(xué)院大連化學(xué)物理

9、研究所開發(fā)了苯胺和乙二醇為原料多和催化一步合成眄i"朵的 新技術(shù)，并完成實驗室小試，立升級單管放大模試。新技術(shù)采用銀基催化劑、在350400 °c,壓力1.0 mpa的反應(yīng)條件下，催化脫水，脫氫和環(huán)化一步合成ii加朵。該工藝路線原料價 廉、工藝簡單，具有明顯的優(yōu) 點。反應(yīng)方程式如下：nh2+ii0ch2cii20iicat, 325°ch2+ 2h20 + h2 n h1.2.2市場概況日前全球ii引味生產(chǎn)主要集中在美國、西歐、日本等工業(yè)發(fā)達國家與地 區(qū)，煤焦汕提取法和化學(xué)介成法并存，年生產(chǎn)能力約7000噸。其屮口本主要有兩家企業(yè) 生產(chǎn)，即新日鐵化學(xué)公司和三井化學(xué)

10、公司。其中新日鐵化學(xué)公司采用煤焦汕分懾法生產(chǎn)， 年生產(chǎn)能力約800噸，三井化學(xué)則采用苯胺法生產(chǎn)，年生產(chǎn)能力約500噸?？诒镜拇ㄑ芯?細化學(xué)公司和庵原化學(xué)公司不生產(chǎn)眄i味，但是生產(chǎn)u弓卩朵衍生物，如庵原化學(xué)工業(yè)公司擁冇 大規(guī)模的甲苯氯化裝置，牛產(chǎn)對氯甲苯用于農(nóng)藥和染料的牛產(chǎn)，rh于副產(chǎn)物鄰氯甲苯用途較 少，因此利用其生產(chǎn)昭味滿，進而生產(chǎn)各種ii引味衍生物。我國口前尚沒有真正的ii引味工業(yè) 化連續(xù)生產(chǎn)裝置，需求主要依賴進口。由于近年來財n朵下游產(chǎn)品開發(fā)進展較快，許多生產(chǎn) u引味的公司同時進行下游產(chǎn)品深加工。因此貿(mào)易量口趨減少，以li本為例，1995年以前口 本曾經(jīng)有一定數(shù)量出口，近年來由于下游產(chǎn)品

11、發(fā)展較快，已基本上沒出口。2、國內(nèi)外研究現(xiàn)狀和發(fā)展趨勢目前關(guān)于昭味制備的報道人多集中于開發(fā)苯胺-乙二醇為原料的多相法新工藝。八十年 口木三井東壓化學(xué)株式會社首先公布了一種生產(chǎn)財味的新方法發(fā)明專利，由苯胺和二元醇在 cu （或ag、au）/sio2催化劑作用下，經(jīng)脫水、脫氫和環(huán)化一步合成口弓卩朵環(huán)化合物。該方法不 僅原料價格低廉、工藝簡單，而口催化劑高效、無毒，是呵味環(huán)合成研究中最重要的發(fā)明z 一。在以后的研究中，投入了大量的人力，并于九十年代在fi本實現(xiàn)了丄業(yè)化。近年來，大 連理工人學(xué)的蔡天錫等也開始對該方法進行研究。以多相催化法工藝合成ii引味是當(dāng)今世界開 發(fā)主流。該工藝的技術(shù)關(guān)鍵為高活性，

12、高選擇性和穩(wěn)定性好催化劑的開發(fā)。該專利推薦以硅、 鋅、鎂氧化物作載體，銀作主催化劑，并添加適量的元素鉆、銀和鐵作助催化劑，反應(yīng) 溫度可在250400°c,壓力對反應(yīng)幾乎無影響，物料摩爾比應(yīng)以苯胺過屋為佳，此時口引味收 率可達75%以上，但該專利的缺點在于催化劑的穩(wěn)定性較差。n引味精制工藝方便易行，無論 是溶劑萃取法，還是減壓蒸僻法，其產(chǎn)品純度和規(guī)格均能滿足工業(yè)上的需求。據(jù)調(diào)查，國 內(nèi)兒乎無財味連續(xù)化生產(chǎn)，尚需由國外進口隨著我國石汕化工的發(fā)展，可提供質(zhì)量高且價 格便宜的原料乙二醇，建議抓緊吋機進行口引味乞產(chǎn)工藝的開發(fā)和研究。國內(nèi)目前尚無采用 苯胺/乙二醇多相催化一步法合成ii引味的t業(yè)

13、化生產(chǎn)報道，有關(guān)研發(fā)工作尚處于開發(fā)階段。 中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所進行該產(chǎn)品的開發(fā)研究及產(chǎn)業(yè)化，屈國內(nèi)起步較早的研發(fā) 單位。并己申請了兩項中國發(fā)明專利（申請?zhí)枺阂环N合成ii引味的催化劑及其制備方法，屮請 號200610002662. 8和一種介成眄i唏的生產(chǎn)方法及反應(yīng)裝置，申請?zhí)?00610002665. 1）。并完成了催化劑的公斤級制備放大和立 升級催化劑裝量的單管放大模試，從模試的結(jié)果來看，該催化劑具有較高的反應(yīng)活性（初活 性高達95%以上），高選擇性（7075%以上，并基本上保持不變），具有較長的再生周 期（1000小時至1500小時），催化劑失活 的主要原因在于高溫下芳香化合物結(jié)焦

14、造成的 （這是不可避免的），并研究優(yōu)化了失活催化劑的再生活化工藝。原輔材料單耗表原材 料名稱 苯胺 乙二醇 催化劑 噸耗（kg/噸）1206 763.0 0.21價格（元/kg） 13.5 9.0 2000.0 合計:23568元/噸合計（元/噸）16281 6867 420動力費用單耗表編號1 2合計項tj電汽單耗3665. 5 12.0單-價0. 58元/度160 元/噸 4045.99 元/噸金額（元）2125.99 1920總成本估算評價依據(jù)及說明i）原材料及動力rh供應(yīng)科提供市場價；2）產(chǎn)品銷售價格按本年度預(yù) 計最低銷售價格70000元/噸計算。3）人工費按人均2.4萬元/年，定員5

15、0人計。4）折 舊按固定資產(chǎn)投資的10%計算，綜合折舊年限以十年計。5）人修費按固定資產(chǎn)投資的4% 計。6）金業(yè)管理費按銷售額2%計。7）銷售費用按銷售額3. 5%計。8）稅收及附加按國 家冇關(guān)規(guī)定。9）財務(wù)費用按貸款年息& 712%計。10）車間制造費用按銷售額3%計。11） 遞延資產(chǎn)按研制費及開辦費，分3年攤銷完。12）三廢處理費用按試驗費用推算，并追加20% 系數(shù)。序號1 2 3 4 5 6項目費用（萬元）23568x500/10000=1178.4 4045. 99x500/10000=202. 3 2.4x50=120.02000x10%=200 2000x4%二80 0原輔

16、材料動力費工資及附加固定資產(chǎn)折i口大修費財務(wù)費7 8 9 10 11 12 13 14 15 16 17三廢處理費車間制造費企管費銷售費增值稅及附加稅遞延資產(chǎn)攤銷總成本銷售 收入利潤120. 00 (14) x 3%二 105. 00 (14) x 2%二70. 00 (14) x 3. 5%二 122. 50 (14)-(1)-(2)-(8) x 0. 17/1. 17 x 1.06二310.24100.00(1) + (2)+(12)=2608.44500 x 7=3500(14)-(13)=891. 56 (15) x33%=294. 21 (15)-(16) =597. 35所得稅凈利

17、潤財務(wù)經(jīng)濟效益分析 投入產(chǎn)出比二年產(chǎn)值/項目總投資=3500/2000二1. 75投資利稅率二(年 稅收+利潤)/項目總投資x100% = (310. 24+891.56) /2000x 100%=60. 1%投資冋收期二(總 投資+利息)/ (年折ih+年凈利潤)二2000/ (200+597.35)二2. 5年投資收益率二(年利潤+ 稅金+折門)/總投資x100%=(891.56+310. 24+200) /2000x 100%二70. 1% 4. 2社會效益、技術(shù)應(yīng)用和產(chǎn)業(yè)化前景口弓| 味又名2, 3-苯并毗咯，是醫(yī)藥、農(nóng)藥、香料、染料和飼料添加劑的重耍中間休。最近的 研究表明，ii引味

18、及其衍生物還對治療心血管病、糖球病及肺癌等多種疑難病癥有特效，也 可以介成解熱鎮(zhèn)痛劑、興奮藥、降壓藥、血管擴張藥、抗阻胺藥等。可作為高效植物生長調(diào) 節(jié)劑、殺菌劑等，如卩引味乙酸、卩引味-3-丁酸是重要的植物牛長調(diào)節(jié)劑，眄|味衍牛的許多下 游產(chǎn)品可以作為染料的合成原料，跑味的主要衍生是賴氨酸和色氨酸，目前世界賴氨酸消 費量達到25萬噸/年，據(jù)此推算色氨酸的需求量約為2.5萬噸/年。有資料報道，若全球配 合飼料全部添加色氨酸，則色氨酸潛在需求量約為10萬噸/年以上。由于色氨酸工業(yè)化生產(chǎn) 成本較高，因此1=1前世界色氨酸的消費量僅為4000t/a左右，但是其潛在需求量非常大， 目前本90%的色氨酸添

19、加在飼料中，隨著工業(yè)生產(chǎn)成本的降低，其用量還將冇所增加。 呵味的產(chǎn)業(yè)化對促進人類健康發(fā)展有重要現(xiàn)實意義。刪味傳統(tǒng)的制備方法是采用煤焦油分 憎法，其資料有限，h分離裝置繁 雜、能耗人。日前國內(nèi)外主要采用化學(xué)介成方法制眄際, 已工業(yè)化的主要冇 苯胺法、鄰氯卬苯法和鄰氨乙苯法等合成路線，均存在收率低、成本高、 環(huán)境污染嚴垂等缺陷。本項1=1以苯胺與乙二醉為原料，采用銀催化劑、氣固液三相催化反 應(yīng)一步合成眄1味。該工藝不僅原料價格低廉，生產(chǎn)成本低，能耗低，而fl操作工藝簡單，能 夠連續(xù)操作，牛產(chǎn)效率高，反應(yīng)過程中沒有造成環(huán)境污染的廢棄物牛成，環(huán)境友好，一旦該 新技術(shù)得到工業(yè)化應(yīng)用，即可降低眄i味的生產(chǎn)

20、成本，乂可防止日本、歐美國家的技術(shù)舉壘。按年產(chǎn)500噸眄|味生產(chǎn)規(guī) 模計算，預(yù)期企業(yè)可年增產(chǎn)值約3500萬元，年增利潤891元，年 增稅金310萬元，經(jīng)濟 效益可觀。可行性結(jié)論和建議 該項目符合國家產(chǎn)業(yè)政策，同時也是企業(yè)口身產(chǎn)品結(jié)構(gòu)多樣 化、合理化必須采取的步驟，不但可以增強金業(yè)市場競爭實力和抗風(fēng)險能力，也可以提高 我國該系列產(chǎn)品在國際上的地位，經(jīng)濟效益和社會效益都相當(dāng)明顯。項冃實施后，不僅打破 日本、美國等國對眄i味工業(yè)化技術(shù)的壟斷，還有利于企業(yè) 產(chǎn)品結(jié)構(gòu)調(diào)整，給企業(yè)帶來顯箸 的經(jīng)濟效益和良好的社會效益，為國家節(jié)約 人量外匯并出口創(chuàng)匯，對促進人類健康有重要現(xiàn) 實意義。以先進的多相催化一步法合

21、成眄i味替代國內(nèi)現(xiàn)行的高能耗、高成本、污染環(huán)境嚴 重的老工藝，提升傳統(tǒng)產(chǎn)業(yè)，促進技術(shù)進步，減少環(huán)境壓力，實現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展，社會效益顯 著。經(jīng)過多年的研究開發(fā)，已經(jīng)完成了催化劑的公斤級放人研制，為噸級放大制備提供了堅 實的基礎(chǔ)；已經(jīng)完成了立升級(催化劑裝量為1立升)的單管放人模試，對原料來源及雜 質(zhì)的含量要求，臨氫用的循環(huán)性氫氣雜質(zhì)要求，工藝條件優(yōu)化，影響催化劑性能的諸因素有 了深刻的認識，對該工藝物料傳熱傳質(zhì)的有了規(guī)律性認識，對催化劑原位燒焦再生的工藝 有了深刻的認識，單管模試的順利完成(完成了近2000小時穩(wěn)定性考察)為工業(yè)化捉供了堅實的基礎(chǔ)，我們認為，在堅實的前期工作的基礎(chǔ)上，實現(xiàn)工業(yè)化是完

22、全有信心的。技術(shù) 提供的方式根據(jù)業(yè)主的具體情況，我們提供整套技術(shù)的工藝軟件包，工藝設(shè)計包內(nèi)容滿足中國石油化工集團公司石油化工裝置工藝設(shè)計包（成套技術(shù)工藝包）內(nèi)容規(guī) 定（siisg 0522003）。附錄：中國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所及其項目負責(zé)人簡介中 國科學(xué)院大連化學(xué)物理研究所是一個以棊礎(chǔ)研究和應(yīng)用研究并重、有較強開發(fā)能力、以承 擔(dān)國家和企業(yè)重人項目為主的多學(xué)科綜合性研究所?，F(xiàn) 有中國科學(xué)院院士 11人，中國工程 院院士 3人，研究員85人，副研究員和高級工程師174人。催化是屮科院大連化物所 的支柱學(xué)科z-o大連化物所多年來一直承擔(dān)了國家基礎(chǔ)和應(yīng)用研究的重大課題，也造就 了一支具有良好催化劑基礎(chǔ)知識素質(zhì)、豐富的應(yīng)用研究經(jīng)驗和攻關(guān)能力的科研隊伍，對我 國化肥丄業(yè)，煉油和石油化工、天然氣化工和軍工等領(lǐng)域作出重要貢獻。該所的應(yīng)用催化 研究