[理學(xué)]哈爾濱工程大學(xué) 普通化學(xué)第二章ppt課件

1、化學(xué)反響的方向和吉布斯自在能變化學(xué)反響的方向和吉布斯自在能變2.1化學(xué)平衡與平衡挪動(dòng)化學(xué)平衡與平衡挪動(dòng)2.2化學(xué)反響速率化學(xué)反響速率 影響化學(xué)反響方向的要素影響化學(xué)反響方向的要素2.1.2 形狀函數(shù)形狀函數(shù)熵熵2.1.3 吉布斯自在能吉布斯自在能2.1.4 化學(xué)反響方向的判別化學(xué)反響方向的判別2.1 化學(xué)反響的方向和吉布斯自在能變化學(xué)反響的方向和吉布斯自在能變 1. 自發(fā)過(guò)程的不可逆性自發(fā)過(guò)程的不可逆性 在一定條件下，不需求外力做功就能自動(dòng)在一定條件下，不需求外力做功就能自動(dòng)進(jìn)展的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。進(jìn)展的過(guò)程稱為自發(fā)過(guò)程。例: 水往低處流；例:熱向低溫物體傳送；自發(fā)過(guò)程普通都朝

2、著能量降低的方向進(jìn)展。自發(fā)過(guò)程普通都朝著能量降低的方向進(jìn)展。能量越低，體系的形狀就越穩(wěn)定。能量越低，體系的形狀就越穩(wěn)定。H+(aq) + OH-(aq) H2O(l)實(shí)際上如何判別化學(xué)反響的方向？實(shí)際上如何判別化學(xué)反響的方向？2影響化學(xué)反響方向的要素影響化學(xué)反響方向的要素Zn(s) + CuSO4 (aq) Cu(s) + ZnSO4(aq)很多放熱反響很多放熱反響( ) 可以自發(fā)進(jìn)展?？梢宰园l(fā)進(jìn)展。rm H 0rm H. 1111 44kJmol0-1rm H55.84kJ.mol 0 試圖以作為反響自發(fā)性的判據(jù)。2影響化學(xué)反響方向的要素等 T、P 下，rm H 0-1rm H =44kJ

3、molfm H241.8285.822H O(l)H O(g)水的蒸發(fā)：水的蒸發(fā)：+-44rmNH Cl(s)NH(aq)+Cl (aq) H 0所謂體系的混亂度，是有序度的反義詞，即 組成物質(zhì)的質(zhì)點(diǎn)在一個(gè)指定空間區(qū)域內(nèi)陳列 和運(yùn)動(dòng)的無(wú)序度。 熵是描畫(huà)物質(zhì)混亂度大小的物理量，與熱力 學(xué)能、焓一樣是形狀函數(shù)，具有加和性。 1熵的概念 (S) 規(guī)定：規(guī)范壓力下，任何純物質(zhì)的完美晶體在 絕對(duì)零度時(shí)的熵值為零，即熱力學(xué)第三定律。 S0 (完美晶體，0 K) = 0圖片來(lái)源：/wjfxhx/dzkj/2relixue.ppt T0TTS = SS = S0 = S丈量此過(guò)程的熵

4、變 將一種純晶體物質(zhì)從0K升溫到任一溫度(T)其熵值TSTS即為該物質(zhì)在T 時(shí)的熵。稱為物質(zhì)的“規(guī)定熵。 單位物質(zhì)的量(1 mol)的純物質(zhì)在規(guī)范態(tài)下的熵值為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾熵，用 表示， 單位是Jmol1 K1。mS熵和焓的一樣和不同(1)都是物質(zhì)的形狀函數(shù)，且又都具有加和性。(2) 純物質(zhì)Sm0，是絕對(duì)值，單位Jmol-1K-1， S0 (完美晶體，0 K) = 0，表中給的是規(guī)范壓力下，298.15K時(shí)物質(zhì)的規(guī)范摩爾熵。(3) 焓H不能得到絕對(duì)值。普通查得物質(zhì)fHm都是相對(duì)值，單位kJmol-1， fHm (穩(wěn)定單質(zhì)，T )=0，表中給的是規(guī)范壓力下，298.15K時(shí)物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成焓

5、。(2) 熵與物質(zhì)分子量有關(guān) 分子量相近，熵值相近；分子量大，熵值大(3) 在構(gòu)造及分子量都相近時(shí)，構(gòu)造復(fù)雜的物質(zhì)具有 更大的熵值。(1) 同種物質(zhì)：mmmS (g)S (l)S (s)(4) T，p的影響 溫度高，熵值大；壓強(qiáng)大，熵值小。iiiiSSS反應(yīng)物）生成物）(mmmr對(duì)于反響： HGEDhged反響的規(guī)范摩爾熵變?yōu)椋簃rS)E()D()H()G(mmmmmreSdShSgSS)K15.298()(mrmrSTSrmrm( )(298.15K)HTH 在孤立體系的任何自發(fā)過(guò)程中，體系的熵總是添加的-熵添加原理 熱力學(xué)第二定律提供了自發(fā)性的判據(jù) 即S孤立 0 rm S 0,有利于反響或

6、過(guò)程的自發(fā)進(jìn)展。2232SO (g)+O (g)2SO (g)-1-1rm S =188.00J molK 0規(guī)范態(tài)下為自發(fā)反響水轉(zhuǎn)化為冰0mr ST273.15K時(shí)自發(fā)不能僅以熵變作為方向的判據(jù)。例例 2.1試計(jì)算試計(jì)算298.15K、100kPa下，下，的的 和和 并初步分析該并初步分析該反響的自發(fā)性。反響的自發(fā)性。K) 15.298(mrS)(CO)(CaO)(CaCO23gssK) 15.298(mrHK) 15.298(mfH/ kJmol-1 1207.6 634.9 393.5 K) 15.298(mS/ Jmol-1K-1 91.7 38.1 213.8 得得1 -1 -3mf

7、2mfmfmrmolkJ 179.2 molkJ 1207.6)(393.5)(634.9)( K) 298.15,(CaCO K) 298.15,(COK) 298.15,(CaO,K) 15.298(sHgHsHH111111113m2mmmrKmolJ 160.2Kmol91.7J)KmolJ 213.8KmolJ 38.1K 298.15,CaCOCOK 15.298(),()2,()()(K 98.15K 298.15,CaO,sSSgSsS反響的自發(fā)性不僅與反響的自發(fā)性不僅與rmrm H , S有關(guān)，還與有關(guān)，還與T有關(guān)有關(guān)TSHG 1878年，美國(guó)物理化學(xué)家年，美國(guó)物理化學(xué)家J.

8、W. Gibbs提出提出了綜合了綜合H、S和和T三者關(guān)系的新形狀函數(shù)變?nèi)哧P(guān)系的新形狀函數(shù)變量量吉布斯自在能吉布斯自在能G。形狀函數(shù)形狀函數(shù) 特點(diǎn)特點(diǎn):其絕對(duì)值不可丈量其絕對(duì)值不可丈量具有加和性具有加和性吉布斯自在能的定義吉布斯自在能的定義rmrmrm G = HT S規(guī)范態(tài)時(shí)規(guī)范態(tài)時(shí):2122112121()()()()GGGHTSHTSHHT SSHT S 恒溫恒壓條件下，封鎖體系的吉布斯自在能變?yōu)椋汉銣睾銐簵l件下，封鎖體系的吉布斯自在能變?yōu)椋鹤兓底兓礷ormationmolefGm (B，p，T )反響溫度反響溫度phase規(guī)范態(tài)規(guī)范態(tài) 在規(guī)范態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在規(guī)范態(tài)下，由穩(wěn)定單

9、質(zhì)生成1 mol純物純物質(zhì)質(zhì)B時(shí)的時(shí)的Gibbs自在能變稱為該物質(zhì)自在能變稱為該物質(zhì)B的規(guī)范的規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能摩爾生成吉布斯自在能 fm G 。 規(guī)定規(guī)定:穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)范摩爾生成吉布斯穩(wěn)定單質(zhì)的規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能為零，即自在能為零，即fm=0GT（穩(wěn)定單質(zhì)， ）規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能 iiiiGGG反應(yīng)物）生成物）(mfmfmr)E()D()H()G(mfmfmfmfmrGeGdGhGgG對(duì)任一化學(xué)反響：對(duì)任一化學(xué)反響：化學(xué)反響的規(guī)范摩爾吉布斯自在能變的計(jì)算化學(xué)反響的規(guī)范摩爾吉布斯自在能變的計(jì)算例例 2.2)(2HCl)(Cl)(H22gggK) 15.

10、298(mrG知反響由兩種計(jì)算方法計(jì)算并比較數(shù)值的大小。 K) 15.298(mfGK) 15.298(mfHK) 5 .298(mS /kJmol-1 0 0 95.3 /Jmol-1K1 130.7 223.1 186.9/kJmol-1 0 0 92.3 )(2HCl)(Cl)(H22ggg解解11112mf2mfmfmrmolkJ 6 .190molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .95(2ClHHC2K 15.298),(),(), l()(gGgGgGG11112mf2mfmfmrmolkJ 6 .184molkJ 0molkJ 0molkJ 3 .92(2C,H,HCl2)

11、K 15.298(),l()()(gggHHHH113-1mrmrmrmolkJ 6.190molkJ1002K 15.298molkJ 6.184)K 15.298()K 15.298()K 15.298(STGH111111112mf2mfmfmrKmolJKmolJ 7 .130KmolJ 1 .223KmolJ 9 .1862ClHHCl2)K 15.298( 20),(),(),(gSgSgSSrm0自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反響可正向進(jìn)展平衡形狀非自發(fā)過(guò)程，化學(xué)反響可逆向進(jìn)展 在恒溫、恒壓的封鎖體系中，不做非體積功的條件下，吉布斯自在能變可作為熱化學(xué)反響自發(fā)過(guò)程的判據(jù)。即：mrGrmrmrm

12、G (T)= H (T)T S (T)rmrm H (298.15K)T S (298.15K) 0 反響自發(fā)進(jìn)展 0 反響非自發(fā)mrGmrG在非規(guī)范態(tài)下，以 為判據(jù)mrG恒壓下恒壓下H、S和和T對(duì)反響自發(fā)性的影響對(duì)反響自發(fā)性的影響種類種類討論1（）（+）( )任何任何T，自發(fā)，自發(fā)2（+）( )（+）任何任何T，非自發(fā)，非自發(fā)3（+）（+） 常T（+）常常T，非自發(fā)，非自發(fā)高T ( )高高T，自發(fā)，自發(fā)4( )( )常T ( )常常T，自發(fā)，自發(fā) 高T（+）高高T，非自發(fā)，非自發(fā)rm Hrm Srm G例 2.3 由例2.1的計(jì)算結(jié)果，試判別反響)(CO)(CaO)(CaCO23gss在29

13、8.15 K和1500 K溫度下正反響能否能自發(fā)進(jìn)展？ 0 K) 1500(mrG因此該反響在因此該反響在1500K時(shí)能自發(fā)進(jìn)展。時(shí)能自發(fā)進(jìn)展。 1111mrmrmrmolkJ 8 .60 KmolkJ 16. 0K 1500mol2 .179 )K 15.298()K 15.298()K 1500(kJ STHG解：解：1111mrmrmrmolkJ 5 .131KmolkJ 16. 0K 15.298molkJ 2 .179)K 15.298()K 15.298()K 15.298(STHG0 K) 15.298(mrG因此該反響在因此該反響在298.15K時(shí)不能自發(fā)進(jìn)展。時(shí)不能自發(fā)進(jìn)展。

14、 一、選擇題一、選擇題1 將固體將固體NH4NO3溶于水中，溶液變冷，那么該過(guò)程的溶于水中，溶液變冷，那么該過(guò)程的G、H、S的的符號(hào)依次是符號(hào)依次是 A. ， B. ， C. ， D. ， 2 知知FeO(s) + C(s) = CO(g) + Fe(s) 反響的反響的rHm為正，為正， rSm為正，為正，以下說(shuō)法正確的選項(xiàng)是以下說(shuō)法正確的選項(xiàng)是 A. 低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā)低溫下正向不自發(fā)，高溫下正向自發(fā) B. 低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不自發(fā)低溫下正向自發(fā)，高溫下正向不自發(fā) C. 任何溫度下正向都自發(fā)任何溫度下正向都自發(fā) D. 任何溫度下正向都不自發(fā)任何溫度下正向都不自發(fā) 3 以

15、下對(duì)吉布斯自在能的描畫(huà)不正確的選項(xiàng)是：以下對(duì)吉布斯自在能的描畫(huà)不正確的選項(xiàng)是： A. 在給定溫度和規(guī)范態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成在給定溫度和規(guī)范態(tài)下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成1 mol純物質(zhì)時(shí)的吉布斯自在純物質(zhì)時(shí)的吉布斯自在能變稱為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能能變稱為該物質(zhì)的規(guī)范摩爾生成吉布斯自在能 B. G = H TS C. G和和G的絕對(duì)值都可以經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確的丈量得到的絕對(duì)值都可以經(jīng)過(guò)準(zhǔn)確的丈量得到 D. 在封鎖體系中，恒溫、恒壓，不做非體積功的條件下，化學(xué)反響方向是在封鎖體系中，恒溫、恒壓，不做非體積功的條件下，化學(xué)反響方向是向著吉布斯自在能變減小的方向向著吉布斯自在能變減小的方向 課堂練習(xí)題：課堂練

16、習(xí)題：二、判別題二、判別題1 假設(shè)假設(shè)H和和S均為正值，溫度上升那么均為正值，溫度上升那么G將下降。將下降。 2 穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的穩(wěn)定的純態(tài)單質(zhì)的fHm ， fGm ， Sm皆為零。皆為零。 3 質(zhì)量添加的反響就是熵增反響。質(zhì)量添加的反響就是熵增反響。 三、計(jì)算題三、計(jì)算題 利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算并判別利用熱力學(xué)數(shù)據(jù)計(jì)算并判別NH4Cl的分解反響在的分解反響在100時(shí)能否時(shí)能否自發(fā)進(jìn)展？知：自發(fā)進(jìn)展？知：25，100 kPa下，下， NH4Cl(s) = NH3(g) + HCl 1fm/kJ mol 314.4 46.1 92.3 H11/J molK 94.56 192.34 186.82mS

17、化學(xué)平衡與平衡挪動(dòng)化學(xué)平衡與平衡挪動(dòng) 可逆反響與平衡常數(shù)2.2.2 規(guī)范平衡常數(shù)與規(guī)范摩爾Gibbs自在能變2.2.3 化學(xué)平衡的挪動(dòng) 可逆反響：一定的反響條件下，一個(gè)反響既能由 反響物變?yōu)樯晌铮材苡缮晌镒優(yōu)榉错懳铩?.2 化學(xué)平衡與平衡挪動(dòng)化學(xué)平衡與平衡挪動(dòng) ( )( )2232SOgO g2SO gu當(dāng)p=100kPa、T=773K，SO2與O2以2:l體積比在密閉容器內(nèi)進(jìn)展反響時(shí), SO2轉(zhuǎn)化為SO3的最大轉(zhuǎn)化率為90。u 由于SO2與O2生成SO3的同時(shí), 部分SO3在一樣條件下又分解為SO2和O2。 正反響速率和逆反響速率相等；反響是動(dòng)態(tài)平衡；化學(xué)平衡是相對(duì)的，

18、暫時(shí)的，有條件的。 化學(xué)平衡： 反響到一定程度時(shí)，反響物和生成物的濃度不隨時(shí)間變化，體系到達(dá)一種動(dòng)態(tài)的熱力學(xué)平衡形狀，即化學(xué)反響進(jìn)展的最大限制。edhgcccccK)E()D()H()G(edhgpppppK)E()D()H()G(氣體的分壓 pB: 多組分的氣體混合物，其中某一組分氣體B對(duì)器壁所產(chǎn)生的壓力，等于一樣溫度下該氣體單獨(dú)占有與混合氣體一樣體積時(shí)所產(chǎn)生的壓力。BBRTp =nVppB道爾頓分壓定律：混合氣體的總壓力等于各組分氣體的分壓之和。1. 閱歷平衡常數(shù)edhgpppppppppK/ )E(/ )D(/ )H(/ )G(edhgcccccccccK/ )E(/ )D(/ )H(/

19、 )G( 規(guī)范平衡常數(shù)沒(méi)有單位，即量綱為1。規(guī)范平衡常數(shù)是衡量化學(xué)反響進(jìn)展程度大小的特性 常數(shù)。規(guī)范平衡常數(shù)的數(shù)值只與溫度有關(guān)，與濃度或分壓 無(wú)關(guān)。 (1) 和 表達(dá)式中各組分的量都是指平衡時(shí)的量。 (2)在表達(dá)式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對(duì)分壓表示，溶液中的溶質(zhì)以相對(duì)濃度表示，假設(shè)反響體系中有固體或純液體參與，它們的濃度不寫(xiě)在平衡常數(shù)關(guān)系式中。pK32CaCO (s)=CaO(s)+CO (g)2-2-+2724Cr O (aq)+H O(l) = 2CrO (aq)+2H (aq)例如例如cK223(1)( )3( )2( )NgHgNHg22313(2)( )( )( )22NgHgNHg212(

20、)KK 平衡轉(zhuǎn)化率是指化學(xué)反響到達(dá)平衡時(shí)，已轉(zhuǎn)化為生成物的反響物占該反響物起始總量的百分比。%100量反應(yīng)開(kāi)始時(shí)該反應(yīng)物總某反應(yīng)物已轉(zhuǎn)化的量例 在523K和100kPa時(shí)，PCl5按下式分解： PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g) 知PCl5的平衡轉(zhuǎn)化率為80%，求523K下該分解反響的規(guī)范平衡常數(shù)。 PCl5(g) = PCl3(g) + Cl2(g)起始/mol a 0 0變化/mol -a80% a80% a80%平衡/mol a(1-80%) a80% a80% 235ClPCl523PCl44(/) (/)991.781(/)9KppppKpp據(jù)分壓定律：55PCl55PCl

21、(1 80%)11010(1 80%)9nappPana總總33PCl55PCl80%41010(1 80%)9nappPana總總22Cl55Cl80%41010(1 80%)9nappPana總總n總=a(1+80%)在恒溫、恒壓、非規(guī)范態(tài)下，對(duì)任一反響： HGEDhged由化學(xué)熱力學(xué)推導(dǎo)出化學(xué)反響等溫方程式 反響商 R:氣體常數(shù)8.314 Jmol-1 K-1；T：熱力學(xué)溫度(K)；Q：反響商rmr G = G +RTlnQmedhgccccccccQ/ )E(/ )D(/ )H(/ )G(edhgppppppppQ/ )E(/ )D(/ )H(/ )G(對(duì)于氣相反響：對(duì)于水溶液中的反響

22、： HGEDhged 書(shū)寫(xiě)反響商的表達(dá)式需留意以下幾點(diǎn)：在表達(dá)式中，氣態(tài)物質(zhì)以相對(duì)分壓表示，溶液中的溶質(zhì)以相對(duì)濃度表示，而純固體、純液體不出如今反響商的表達(dá)式中。(2) 同一化學(xué)反響，方程式書(shū)寫(xiě)不同時(shí)，反響商的數(shù)值也不同。223(1)N (g)+3H (g)=2NH (g)22312(2)N (g)+H (g)=NH (g)33+2+2Zn(s)+2H (aq)=Zn(aq)+H (g)22/ )H(/ )H(/ )2Zn(ccppccQ32223/ )H(/ )N(/ )NH(1ppppppQ / )H(/ )N(/ )NH(223/123/23ppppppQ 321QQ 平衡常數(shù)可由化學(xué)反

23、響等溫方程式導(dǎo)出反響達(dá)平衡時(shí)：0lnrKRTGmKRTKRTGmlg303. 2lnrRTGK303. 2lgmrrmr G = G +RTlnQmKQ 例例 2.52.5C(s)+ CO2(g) 2CO(g)是高溫加工處置鋼鐵零件時(shí)涉及脫碳氧化或滲碳的一個(gè)重要化學(xué)平衡式，試分別是算該反響在298 K、1173 K時(shí)的規(guī)范平衡常數(shù)K ，并簡(jiǎn)單闡明其意義。知 1mrmolkJ 172.5K) (298 H11mrKmolkJ 1759. 0K) (298 S1111molkJ 1 .201 KmolkJ 1759. 0K 298molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 298(

24、rrrmmmSTHG04.21298314. 8303. 210001 .120303. 2)K 298()K 298( lgRTGKmr22109.12K) 298( K解： 505.11173314.8303.210008 .33 303.2)K 1173(K) 1173( lgRTGmrK32K) (1173 K1111rrrmolkJ .833 KmolkJ1759. 0K 1173molkJ 5 .172 )K 298()K 298()K 1173(mmmSTHG 可逆反響從一種反響條件下的平衡形狀轉(zhuǎn) 變到另一種反響條件下的平衡形狀，這種 變化過(guò)程稱為化學(xué)平衡的挪動(dòng)rm G 0Q 0

25、Q K 平衡逆向挪動(dòng)平衡逆向挪動(dòng)rm G =0Q = K 處于平衡形狀處于平衡形狀Q K dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 添加添加降低降低dD + eE gG + hH dD + eE gG + hH 添加添加降低降低Q K edhgccccccccQ/ )E(/ )D(/ )H(/ )G( 例： 反響 CO(g)+H2O(g) H2(g)+CO2(g) 的平衡常數(shù) =9 ， (1) 假設(shè)CO和H2O的起始濃度都為0.02moldm-3，求CO 的平衡轉(zhuǎn)化率。 2假設(shè)CO的起始濃度為0.02moldm-3，H2O的起始濃度為1.0moldm-3，求CO 的平衡轉(zhuǎn)

26、化率。cK 解：設(shè)平衡時(shí)CO2的濃度為x mol.dm-3-3x=0.015mol.dm0.015CO=100%75%0.02的轉(zhuǎn)化率222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g)起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 0.02平衡濃度平衡濃度 /mol.dm-3 0.02-x 0.02-x x x30.0199.0.0199CO=100%=99.5%0.02xmol dm的轉(zhuǎn)化率222CO(g)+H O(g)H (g)+CO (g)2設(shè)平衡時(shí)設(shè)平衡時(shí)CO2的濃度為的濃度為x mol.dm-3起始濃度起始濃度 /mol.dm-3 0.02 1.0平衡濃度平衡濃度 /mol.dm

27、-3 0.02-x 1.0-x x x添加反響物濃度反響向正向挪動(dòng)添加反響物濃度反響向正向挪動(dòng)例：223N (g)+3H (g) = 2NH (g)平衡體系的總壓添加至原來(lái)的2倍，各組分的分壓為原來(lái)的2倍。233222p(NH )/p1Q=K42p(N )/p2p(H )/p23322pp(NH )/pK =p(N )/pp(H )/p Q K 分子數(shù)添加的方向加壓加壓減壓減壓Q K Q K Q K Q K 分子數(shù)減少方向分子數(shù)減少方向分子數(shù)添加方向分子數(shù)添加方向Q = K 平衡不變平衡不變dD + eE gG + hH )()(edhgB0B0B0BedhgppppppppQ/ )E(/ )

28、D(/ )H(/ )G(例例 2.6知反響 在325 K，總壓力p為101.3 kPa達(dá)平衡時(shí)，N2O4的轉(zhuǎn)化率為50.2 % 。試求： (1) 反響的 ；(2) 一樣溫度下，假設(shè)壓力p變?yōu)?101.3 kPa，求N2O4的平衡轉(zhuǎn)化率。)(2NO)(ON242ggK242NO2ON)(gp11p12起始量/ mol x 0平衡量/ mol x (1-) 2x 平衡分壓 / kPappppppppppK222242214)/()11 ()/()12(/ )ON(/ )NO(2將知條件代入上式，得將知條件代入上式，得 37. 1kPa 100kPa 3 .101502. 01502. 0422K解

29、：解：(1) 設(shè)反響剛開(kāi)場(chǎng)時(shí)，設(shè)反響剛開(kāi)場(chǎng)時(shí)， N2O4的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量為為x，平衡時(shí)，平衡時(shí)N2O4的轉(zhuǎn)化率為的轉(zhuǎn)化率為 K(2) 僅為溫度的函數(shù)，其數(shù)值不隨壓力而變化，將p = 5101.3 kPa代入其表達(dá)式中 37. 1kPa 100kPa 3 .10151422K解得: = 0.251 = 25.1 % 結(jié)果闡明：添加平衡時(shí)體系的總壓力，平衡向N2O4方向即氣體分子數(shù)減少的方向挪動(dòng)。 r G-RTlnKmrrr G HT SmmmRSRTHKmmrrlnRSRTHKmmr1r1lnRSRTHKmrmr22ln)11(ln12r12TTRHKKmrm H 0TTTT)11(ln12

30、r12TTRHKKm例例 2.75 .749K 298K對(duì)于合成氨反響在298 K時(shí)平衡常數(shù)為，反響的熱效應(yīng)并判別升溫能否有利于反響正向進(jìn)展。 K 773K kJmol1，計(jì)算該反響在773 K時(shí) 。0 .53mrH)(NH)(H23)(N21322ggg 62987731096. 1KK367731047.15 .7491096.1KK708. 5)77312981(314. 8303. 253000 )77312981(303. 2lgr298773RHKKm解：升溫不利于反響正向進(jìn)展。 呂查德里原理：當(dāng)體系到達(dá)平衡后，假設(shè)改動(dòng)平衡 形狀的任一條件，平衡就向著能減弱其改動(dòng)的方 向挪動(dòng)濃度添

31、加反響物濃度，正方向挪動(dòng)減少反響物濃度，逆方向挪動(dòng)壓力添加壓力，向氣體分子數(shù)減少方向挪動(dòng)降低壓力，向氣體分子數(shù)添加方向挪動(dòng)溫度升高溫度，向吸熱方向挪動(dòng)降低溫度，向放熱方向挪動(dòng)課堂練習(xí)題：課堂練習(xí)題：一、選擇題一、選擇題1知反響知反響2NH3=N23H2在等溫條件下，規(guī)范平衡常數(shù)在等溫條件下，規(guī)范平衡常數(shù)為為0.25，那么在此條件下，氨的合成反響，那么在此條件下，氨的合成反響1/2N23/2H2=NH3 的規(guī)范平衡常數(shù)為的規(guī)范平衡常數(shù)為 A. 4B. 0. 5C. 2D. 12某化學(xué)反響在某化學(xué)反響在298K時(shí)的規(guī)范時(shí)的規(guī)范Gibbs自在能變化為負(fù)值自在能變化為負(fù)值，那么該溫度時(shí)反響的規(guī)范平衡常

32、數(shù)，那么該溫度時(shí)反響的規(guī)范平衡常數(shù)K值為值為 A. K0B. K1C. K0D. 0K13PCl5的分解反響是的分解反響是PCl5(g)=PCl3(g)+Cl2(g)，在，在473K到達(dá)平衡時(shí)，到達(dá)平衡時(shí)，PCl5(g)有有48.5%分解，在分解，在573K到達(dá)平衡時(shí)，到達(dá)平衡時(shí)，有有97%分解，那么此反響為分解，那么此反響為 A. 放熱反響放熱反響 B. 吸熱反響吸熱反響 C. 既不吸熱也不放熱既不吸熱也不放熱 D. 這兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)相這兩個(gè)溫度下的平衡常數(shù)相等等 4知反響： 的 ，假設(shè)使有毒氣體NO和CO有最大轉(zhuǎn)化率，可采取的措施是： A. 低溫低壓 B. 高溫高壓 C. 低溫高壓

33、D. 高溫低壓5在一定溫度下，二硫化碳與氧氣反響的方程式如下 那么規(guī)范平衡常數(shù)和之間的關(guān)系為： A. B. C. D. 二、填空題1在等溫等壓條件下，某反響的K=1，那么的值為 。 221NO( )CO( )N ( )CO ( )2ggggrm(298.15)0HK 2222122222(1) CS ( )3O ( )CO ( )2SO ( )112(2)CS ( )O ( )CO ( )SO ( )333ggggKggggK123KK312()KK1213KK1312()KK11m2S (H O, )188.8J molKg11mS (Cu, )33.2J molKs11m2S (H , )

34、130.7J molKg-1fm(CuO, )129.7kJ molGs 11mS (CuO, )42.6J molKs在473K H2(g) 可以于CuO發(fā)生以下反響：CuO(s)+H2(g)=Cu(s)+H2O(g)知：298K時(shí)計(jì)算該反響在473K時(shí)的規(guī)范平衡常數(shù)。 三、計(jì)算題三、計(jì)算題 . )(NH)(H23)(N21322ggg 221CO( )NO( )CO ( )N ( )2gggg1rmolkJ 8 .344)K 298(mG60105 . 2)K 298(K1rmolkJ4 .16)K 298(mG5 .749)K 298(K 此反響的轉(zhuǎn)化率較高，但是反響速率慢此反響的轉(zhuǎn)化率

35、較高，但是反響速率慢 此反響的限制很大，反響速率極慢此反響的限制很大，反響速率極慢化學(xué)反響速率化學(xué)反響速率 反響速率的定義反響速率的定義2.3.2 基元反響和非基元反響基元反響和非基元反響2.3.3 質(zhì)量作用定律質(zhì)量作用定律2.3.4 反響級(jí)數(shù)反響級(jí)數(shù) 2.3.5 影響化學(xué)反響速率的要素影響化學(xué)反響速率的要素HGEDhged對(duì)于任一化學(xué)反響：對(duì)于任一化學(xué)反響：Bcvt 平均速率定義為：平均速率定義為：tchtcgtcetcdvHGED11111平均速率平均速率例例 2.8氫氣和氮?dú)庠诿荛]容器中合成氨，在指定條件下，其反響方程式為：3Ndmmol 2 . 00 . 18 . 02

36、c3Hdmmol 6 . 00 . 34 . 22c3NHdmmol 4 . 004 . 03c13NHHNdmmol 1 . 0213111322stctctcv此速率為0至2秒的時(shí)間間隔內(nèi)反響的平均反響速率。13Nsdmmol1 . 022 . 02tc13Hdmmol3 . 026 . 02stc13NHdmmol2 . 024 . 03stc 瞬時(shí)速率是某一時(shí)辰的實(shí)踐反響速率，也就 是時(shí)間間隔趨于無(wú)限小的速率。 tchtcgtcetcdvHEdd1dd1dd1dd1GDHGEDhged 基元反響：由反響物一步就直接轉(zhuǎn)變?yōu)樯苫错懀河煞错懳镆徊骄椭苯愚D(zhuǎn)變?yōu)樯?物的反響。物的反響。

37、非基元反響：反響物分子經(jīng)過(guò)幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯腔错懀悍错懳锓肿咏?jīng)過(guò)幾步轉(zhuǎn)變?yōu)樯?成物的反響。成物的反響。 在一定溫度下，基元反響的反響速率與各反在一定溫度下，基元反響的反響速率與各反響物濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為質(zhì)量響物濃度冪的乘積成正比，這一規(guī)律稱為質(zhì)量作用定律。作用定律。 HGEDhgededckcvED式中：式中：v為反響的瞬時(shí)速率，為反響的瞬時(shí)速率，c為反響物的瞬時(shí)濃度為反響物的瞬時(shí)濃度； k為反響速率常數(shù)，有單位，單位與反響速率為反響速率常數(shù)，有單位，單位與反響速率 方程式書(shū)寫(xiě)方式有關(guān)。方程式書(shū)寫(xiě)方式有關(guān)。留意:1. 只適用于基元反響；2. 稀溶液中溶劑不標(biāo)出；3. 固體或純液體

38、參與化學(xué)反響不標(biāo)出。例如：過(guò)二硫酸銨(NH4)2S2O8和碘化鉀(KI)在 水溶液中發(fā)生的氧化復(fù)原反響為：324282I2SO3IOS根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果可知其速率方程為 ：而不是：)I ()OS(d)OS(d282282ccktcv3282282)I ()OS(d)OS(dccktcvHGEDhgedyxckcvED式中 x，y的數(shù)值需由實(shí)驗(yàn)確定 u在速率方程中，各反響物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反響物的分級(jí)數(shù)。一切濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為反 應(yīng)的總級(jí)數(shù)n。例：反響例：反響A+BC，一樣溫度下，五次實(shí)驗(yàn)測(cè)定，一樣溫度下，五次實(shí)驗(yàn)測(cè)定A、B的濃度數(shù)據(jù)如下表的濃度數(shù)據(jù)如下表cA/(moldm-3)cB/(mol

39、dm-3)初始反應(yīng)速率/(moldm-3s-1)10.010.010.0520.010.020.2030.010.030.4540.020.010.1050.030.010.151寫(xiě)出反響速率方程和反響總級(jí)數(shù)。2求反響速率常數(shù)。3A、B濃度均為0.50 moldm-3時(shí)的初始反響速率。解： 1從1、4、5數(shù)據(jù)看，B濃度不變時(shí)， 從1、2、3數(shù)據(jù)看，A濃度不變時(shí)， 故反響速率方程為 那么反響總級(jí)數(shù)為2+1=3Acv 2BAckcv 2Bcv 2由1數(shù)據(jù)，根據(jù) cA、cB、v都知，求k2BAckcv 1 -2-3422BAsmoldm105)01. 0(01. 005. 0ccvk3 cA=0.5

40、 moldm-3， cB=0.5 moldm-3，k不變-1-33242BAsdmmol1025. 6)5 . 0(5 . 0105ckcv1濃度對(duì)反響速率的影響 在一定溫度下，反響物濃度的添加可使反響速率增大。yxckcvED 范特霍夫J.H.vant Hoff根據(jù)實(shí)驗(yàn)現(xiàn)實(shí)總 結(jié)出一條近似規(guī)那么，即溫度每升高10，反 應(yīng)速率約添加24倍，即 4210TTkkRTEAkae假設(shè)以對(duì)數(shù)關(guān)系表示，那么為 ARTEklnlna或或 )()11(ln2112a12a12TTTTRETTREkk式中， A： 指前因子，與速率常數(shù)具有一樣的量綱 Ea：活化能 R： 摩爾氣體常數(shù) 1889年阿侖尼烏斯S.A

41、. Arrhenius提出了較為準(zhǔn)確的反響速率與溫度的定量關(guān)系式，即阿侖尼烏斯方程： 改動(dòng)反響溫度，改動(dòng)了反響中活化分子的百分?jǐn)?shù)，但并沒(méi)有改動(dòng)反響的活化能。 無(wú)論是吸熱反響還是放熱反響，升高反響溫度，都會(huì)使反響速率加快，只不過(guò)是吸熱反響速率加快的程度大于放熱反響而已。留意：1. k與溫度有關(guān)。溫度越高，k越大，反響速率越快。 2. k與活化能有關(guān)。例例 2.9解：根據(jù)阿侖尼烏斯方程)11(ln12a12TTREkk12333s 1048. 5k14283s 1008. 1k知某有機(jī)酸在水溶液中發(fā)生分解反響，10時(shí)，；60 時(shí)，試計(jì)算30 時(shí)的速率常數(shù)。1442121221amolJ 1076.

42、 9)1008. 11048. 5ln()283333333283(315. 8ln)(kkTTTTRE求出反響的活化能: 碰撞實(shí)際：化學(xué)反響發(fā)生的必要條件是反響物分子必需相互碰撞，化學(xué)反響的反響速率與單位體積、單位時(shí)間內(nèi)分子碰撞的次數(shù)Z即碰撞頻率成正比。 分子經(jīng)過(guò)碰撞發(fā)生化學(xué)反響不僅需求反響物分子具有足夠高的能量，而且要求分子在碰撞時(shí)有適宜的空間取向。 反響速率實(shí)際簡(jiǎn)介NO與與O3反響的表示反響的表示圖圖能發(fā)生反響的碰撞稱為有效碰撞。分子發(fā)生有效碰撞所必需具備的最低能量為E，那么具有等于或超越E的分子稱為活化分子?；罨肿踊罨?EaE0：活化分子具有的最低能量E平：反響物分子的平均能量Ea

43、EE平每個(gè)反響有其特定的活化能?；罨苄?，活化分子百分?jǐn)?shù)大，反響速率大。活化能大，活化分子百分?jǐn)?shù)小，反響速率小。Ea特點(diǎn)：特點(diǎn)：1活化能由反響本性決議，與反響物濃度活化能由反響本性決議，與反響物濃度無(wú)關(guān)。無(wú)關(guān)。2活化能受溫度影響較小，溫度變，但活活化能受溫度影響較小，溫度變，但活化能根本不變?；芨静蛔儭?催化劑對(duì)活化能影響較大。催化劑對(duì)活化能影響較大。4活化能小，活化分子百分?jǐn)?shù)添加，反響活化能小，活化分子百分?jǐn)?shù)添加，反響速率加快。速率加快。升高溫度：a、對(duì)于大部分反響其分子運(yùn)動(dòng)速度加快 分子碰撞頻率添加 反響速率增大。b、同時(shí)更重要的是使更多的分子吸收能量變?yōu)榛罨肿?添加活化分子百分?jǐn)?shù) 有效碰撞時(shí)機(jī)增多 反響速率增大。1用碰撞實(shí)際解釋添加反響物濃度提高反響速率用碰撞實(shí)際解釋添加反響物濃度提高反響速率添加反響物濃度 總分子數(shù)添加 同時(shí)活化分子數(shù)也添加 那么發(fā)生有效碰撞的時(shí)機(jī)添加 反響速率增大2用碰撞實(shí)際解釋升高溫度可提高反響速率用碰撞實(shí)際解釋升高溫度可提高反響速率對(duì)于反響：反響過(guò)程為： 過(guò)渡形狀實(shí)際： 反響物并不是只經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單碰撞就能發(fā)生化學(xué)反響，當(dāng)具有足夠能量的反響物分子以一定的方向相互接近到一定程度時(shí)，會(huì)構(gòu)成一個(gè)中間過(guò)渡態(tài)