X射線衍射及其應用-文檔資料

1、1X射線衍射及其應用射線衍射及其應用2主要內容：X射線衍射發(fā)展歷史X射線衍射原理X射線衍射實驗方法X射線衍射分析應用3材料的結構測定以衍射方法為主。衍射方法(X射線衍射、電子衍射、中子衍射、射線衍射等)。X射線衍射(德拜粉末照相分析、高溫、常溫、低溫衍射、背反射和透射勞艾照相，四聯(lián)衍射、二維探測器等)。晶體結構分析：晶體結構分析：4一、發(fā)展歷史一、發(fā)展歷史 1895年,德國物理學家倫琴(W C Rntgen)發(fā)現(xiàn)X射線第一張諾貝爾物理學獎狀(1901)授予W.K.倫琴 (18451923) 5 1912年,德國物理學家勞厄(M von Laue)等發(fā)現(xiàn)X射線在晶體中的衍射現(xiàn)象，證明了X射線的波

2、動性和晶體內部結構的周期性 。勞厄(18791960)獲1914年諾貝爾物理學獎6 1912年,小布拉格(William Lawrence Bragg)成功地解釋了勞厄的實驗事實。解釋了X射線晶體衍射的形成，并提出了著名的布拉格公式： 2dsinn，表明用X射線可以獲取晶體結構的信息。 1913年老布拉格(William Henry Bragg)設計出第一臺X射線分光計，并發(fā)現(xiàn)了特征X射線以及成功地測定出了NaCl的晶體結構。亨利布拉格(18621942)和勞倫斯布拉格(18901971)獲1915年諾貝爾物理學獎7 1917年,巴克拉(Charles Glover Barkla)發(fā)現(xiàn)元素的次

3、級X射線標識譜。每一種化學元素產生一種次級X射線輻射，它可被看作是該元素的特征標志，巴克拉稱其為標識X射線。標識譜線被區(qū)分為兩個不同的范圍：K系列和L系列。 對K系列和L系列的進一步研究得到了有關原子內部結構的極為重要的結果：是原子的核電荷，而不是原子量，決定該原子在元素周期表中的位置。也就是說，原子的核電荷決定原子的化學屬性。巴克拉(18771944)獲1917年諾貝爾物理學獎8 1924年,西格班(Karl Manne Georg Siegbahn)發(fā)現(xiàn)X射線中的光譜線。X射線標識譜間的輻射起源于原子內部而與外圍電子結構所支配的復雜光譜線及化學性質無關。他證明了巴克拉發(fā)現(xiàn)的K輻射與L輻射的

4、確存在，另外他還發(fā)現(xiàn)了M系。他的工作支持波爾等科學家關于原子內電子按照殼層排列的觀點。西格班(18861978)獲1924年諾貝爾物理學獎9 2002年,賈科尼(Riccardo Giacconi)等發(fā)現(xiàn)宇宙X射線源。表彰“在天體物理學領域取得的卓越成就，尤其是他的研究引導發(fā)現(xiàn)了宇宙X射線源”。 里卡多賈科尼、小柴昌俊、雷蒙德戴維斯獲2002年諾貝爾物理學獎10X- -射線結晶學方面獲得的諾貝爾獎射線結晶學方面獲得的諾貝爾獎 1901：諾貝爾物理學獎授予Wilhelm Conrad Rntgen.發(fā)現(xiàn)X-射線. 1914：諾貝爾物理學獎授予Max TheodorFelix von Laue.發(fā)

5、現(xiàn)X-射線衍射. 1915：諾貝爾物理學獎授予William Henry Bragg和 William Lawrence Bragg.布拉格定律及晶體結構. 1962：諾貝爾化學獎授予Max Perutz和John Cowdery Kendrew.血紅蛋白和肌紅蛋白的結構(同晶置換). 1962：諾貝爾醫(yī)學獎授予James Dewey Watson, Francis Harry Compton Crick和Maurice Hugh Frederick Wilkins(Rosalind Franklin).從纖維衍射得到DNA結構. 1964：諾貝爾化學獎授予Dorothy Crowfoot H

6、odgkin.維生素的B12晶體結構.11 1976：諾貝爾化學獎授予William Nunn Lipscomb Jr.硼烷的結構和成鍵情況. 1985：諾貝爾化學獎授予Herbert Aaron Hauptman和Jerome Karle(Isabella Karle).應用X-射線衍射確定物質晶體結構的直接計算法. 1988：諾貝爾化學獎授予Johann Deisenhofer, Robert Huber和Hartmut Michel.噬菌調理素(一種光化學反應中心)的結構.12X射線的產生：射線的產生：X射線是一種波長很短的電磁波，在電磁波譜上位于紫外線和射線之間，波長范圍是0.01-1

7、00 。 X射線的能量與波長有關凡是高速運動的電子流或其他高能輻射流(如射線、X射線、中子流等)被突然減速時均能產生X射線。二、二、X射線衍射原理射線衍射原理13儀器設備：儀器設備：X射線衍射儀基本組成包括：X射線發(fā)生器（X射線管、管套、高壓變壓器、高壓控制單元、高壓電纜等）衍射測角儀輻射探測器系統(tǒng)控制單元X射線安全防護系統(tǒng)循環(huán)水冷卻系統(tǒng)控制計算機及輸出系統(tǒng)14（1） 陰極發(fā)射電子。一般由鎢絲制成，通電加熱后釋放出熱輻射電子。（2） 陽極靶，使電子突然減速并發(fā)出X射線。高速電子轉換成X射線的效率只有1%，其余99%都作為熱而散發(fā)了。所以靶材料要導熱性能好，還需要循環(huán)水冷卻。（3） 窗口X射線出

8、射通道。既能讓X射線出射，又能使管密封。窗口材料用金屬鈹或硼酸鈹鋰構成的林德曼玻璃。窗口與靶面常成3-6的斜角，以減少靶面對出射X射線的阻礙。15X射線譜：射線譜： X射線管發(fā)出的X射線，其波長組成是很復雜的。按其特征可以分成兩部分：連續(xù)光譜特征光譜16韌致韌致X射線：射線：當X光管中陰極發(fā)出的電子經加速后與陽極靶材相撞并急劇減速時，其相互作用的產物之一便是被稱作白色輻射或韌致輻射(bremsstrahlung)的連續(xù)譜。連續(xù)譜特點：連續(xù)譜特點：1. 連續(xù)譜的強度分布曲線均存在一個短波限0， 0的大小僅取決于X光管內電子的加速電壓V，與X光管電流(mA)和靶材(原子序數(shù)Z)均無關。2. 連續(xù)譜

9、強度分布的形狀主要決定于X光管加速電壓的大小。連續(xù)譜各波長的強度與X光管的電流成正比，且隨陽極材料的原子序數(shù)增大而增加。I iZV 217特征特征X射線射線:由若干互相分離且具有特定波長的譜線組成，其強度大大超過連續(xù)譜線的強度并可疊加于連續(xù)譜線之上，為一線性光譜。這些譜線不隨X射線管的工作條件而變，只取決于陽極靶物質的組成元素，是陰極元素的特征譜線。這兩部分射線是基于兩種不同的機制產生的。這兩部分射線是基于兩種不同的機制產生的。 特征光譜特點：特征光譜特點：對于從L,M,N殼層中的電子躍入K殼層空位時所釋放的X射線，分別稱為K， K，K 譜線，共同構成K系標識X射線。類似,L殼層、M殼層被激發(fā)

10、時，產生L系、M系標識X射線。由于一般L系、M系標識X射線波長較長，強度很弱，因此在衍射分析工作中，主要使用K系特征X射線。18X射線分析常用陽極靶材料射線分析常用陽極靶材料K系特征譜線：系特征譜線： 陽極靶元素陽極靶元素 原子序數(shù)原子序數(shù)Z K系特征譜波長（埃）系特征譜波長（埃） U（KV）(3-5)UK K1K2K KCr 24 2.28970 2.29306 2.29100 2.08487 20-25 Fe 26 1.936041.939981.937351.75661 25-30 Co 27 1.788961.792851.790261.62079 30 Ni 28 1.657911.

11、661741.659181.50013 30-35 Cu 29 1.54054 1.544391.54183 1.39221 35-40 Mo 42 0.709300.713590.710730.63228 50-55 靶材料的原子序數(shù)越大，靶材料的原子序數(shù)越大，X射線波長越短，能量越大，穿透能力越強射線波長越短，能量越大，穿透能力越強19X-射線的性質： 肉眼不能觀察到，但可使照相底片感光、熒光板發(fā)光和使氣體電離； 能透過可見光不能透過的物體； 這種射線沿直線傳播，在電場與磁場中不偏轉，在通過物體時不發(fā)生反射、折射現(xiàn)象，通過普通光柵亦不引起衍射； 這種射線對生物有很厲害的生理作用。X射線與物

12、質的相互作用射線與物質的相互作用20X射線與物質相互作用時，產生各種不同的和復雜的過程。就其能量轉換而言，一束X射線通過物質時，可分為三部分：一部分被散射，一部分被吸收，一部分透過物質繼續(xù)沿原來的方向傳播。21X射線被物質散射時，產生兩種現(xiàn)象：相干散射和非相干散射。相干散射：相干散射：物質中的電子在X射線電場的作用下，入射光子碰撞電子，若電子能牢固地保持在原來位置上（原子對電子的束縛力很強），則光子將產生剛性碰撞，其作用效果是每個電子在各方向產生與入射線波長相同的電磁波，散射線之間能互相干涉，稱為相干散射；相干散射波之間產生相互干涉，就可獲得衍射，故相干散射是X射線衍射技術的基礎。22非相干散

13、射：非相干散射：X射線光子與束縛力不大的外層電子或自由電子碰撞時，電子可能被X光子撞離原子成為反沖電子。因反沖電子將帶走一部分能量，使得光子能量減少，從而使隨后的散射波波長發(fā)生改變。X射線光子離開原來方向，能量減小，波長增加。這樣一來，入射波與散射波將不再具有相干能力，成為非相干散射或康普頓散射。非相干散射突出地表現(xiàn)出X射線的微粒特性，只能用量子理論來描述，亦稱量子散射。它會增加連續(xù)背景，給衍射圖像帶來不利的影響，特別是輕元素。23物質對X射線的吸收指的是X射線能量在通過物質時轉變?yōu)槠渌问降哪芰浚琗射線發(fā)生了能量損耗，吸收的實質是發(fā)生能量轉換。物質對X射線的吸收主要是由原子內部的電子躍遷而引

14、起的。這個過程中主要發(fā)生X射線的光電效應和俄歇效應。除此之外，X射線穿透物質時還有熱效應，產生熱能。我們將光電效應、俄歇效應和熱效應所消耗的那部分入射X射線能量稱為物質對X射線的真吸收。由于散射和真吸收過程的存在（主要是真吸收），與物質作用后入射X射線的能量強度將被衰減。24X射線衰減規(guī)律：當一束X射線通過物質時，由于散射和吸收的作用使其透射方向上的強度衰減。衰減的程度與所經過物質中的距離成正比。25在應用X射線研究晶體結構時往往需要單色光，利用這一原理，可以合理地選用濾波材料。可以使K和K兩條特征譜線中去掉一條，實現(xiàn)單色的特征輻射。 質量衰減系數(shù)m：表示單位質量物質對X射線強度的衰減程度。質

15、量衰減系數(shù)與波長和原子序數(shù)Z存在如下近似關系： mK3Z 3 (K為常數(shù))m隨的變化是不連續(xù)的，其間被尖銳的突變分開。突變對應的波長為K吸收限，用k表示。26陽極靶的選擇：1. 陽極靶K波長稍大于試樣的K吸收限；2. 試樣對X射線的吸收最小。Z靶Z試樣1濾波片的選擇：1. 它的吸收限位于輻射源的K和K之間，且盡量靠近K，強烈吸收K，而K吸收很??；2. 濾波片以將K強度降低一半最佳。Z靶40時 Z濾片 Z靶227X射線衍射原理：射線衍射原理：原子間距離與入射X射線波長有X射線衍射分析相同數(shù)量級，故由不同原子散射的X射線相互干涉，在某些特殊方向上產生強X射線衍射，衍射線在空間分布的方位和強度，與晶

16、體結構密切相關，每種晶體所產生的衍射花樣都反映出該晶體內部的原子分配規(guī)律。這就是X射線衍射的基本原理。 當一束單色X射線入射到晶體時，由于晶體中的原子排列是有規(guī)則的，那么晶體可以當作是X射線的三維衍射光柵。28在X射線一定的情況下，根據(jù)衍射的花樣可以分析晶體的性質。但為此必須事先建立X射線衍射的方向和強度與晶體結構之間的對應關系。 聯(lián)系X射線衍射方向與晶體結構之間關系的方程有兩個： 勞厄方程 布拉格方程29L)cos(coscK)cos(cosbH)cos(cosa000勞厄方程，式中H、K、L稱為衍射指數(shù)或干涉指數(shù)。 勞厄方程是確定衍射線方向的基本方程，進入晶胞的X射線只有滿足勞厄方程才在空

17、間的某些方向上出現(xiàn)衍射線。三維原子點陣的衍射30根據(jù)圖示，干涉加強的條件是：式中：n為整數(shù)，稱為反射級數(shù)； 為入射線或反射線與反射面的夾角，稱為掠射角，由于它等于入射線與衍射線夾角的一半，故又稱為半衍射角，把2 稱為衍射角。 nsind231布拉格公式選擇反射X射線在晶體中的衍射實質上是晶體中各原子散射波之間的干涉結果；只是由于衍射線的方向恰好相當于原子面對入射線的反射，所以借用鏡面反射規(guī)律來描述衍射幾何。但是X射線的原子面反射和可見光的鏡面反射不同。一束可見光以任意角度投射到鏡面上都可以產生反射，而原子面對X射線的反射并不是任意的，只有當、d三者之間滿足布拉格方程時才能發(fā)生反射，所以把X射線

18、這種反射稱為選擇反射。32布拉格方程把晶體周期性的特點d、X射線的本質與衍射規(guī)律結合起來，利用衍射實驗只要知道其中兩個，就可以計算出第三個。在實際工作中有兩種使用此方程的方法。已知，在實驗中測定，計算d可以確定晶體的周期結構，這是所謂的晶體結構分析。已知d，在實驗中測定，計算出，可以研究產生X射線特征波長，從而確定該物質是由何種元素組成的，含量多少。這種方法稱為X射線波譜分析。 33三、三、X射線衍射的實驗方法射線衍射的實驗方法 最基本的衍射實驗方法有：粉末法、勞厄法和轉晶法三種。34三種基本衍射實驗方法實驗方法所用輻射樣品照相法衍射儀法粉末法單色輻射多晶或晶體粉末樣品轉動或固定德拜照相機粉末

19、衍射儀勞厄法連續(xù)輻射單晶體樣品固定勞厄相機單晶或粉末衍射儀轉晶法單色輻射單晶體樣品轉動或固定轉晶-回擺照相機單晶衍射儀粉末法實驗特點：采用單色X射線，樣品采用許多取向的小晶體總和；勞厄法實驗特點：改變波長，增加衍射斑點；轉晶法實驗特點：轉動單晶體來增加衍射斑點；35X射線衍射儀法：射線衍射儀法： 粉末法在晶體學研究中應用廣泛，其中粉末X射線衍射儀法使用更方便，自動化程度高，尤其是與計算機結合，使得衍射儀在強度測量、花樣標定和物相分析等方面具有更好的性能。 36衍射圖譜衍射圖譜 一張衍射圖譜上衍射線的位置僅和原子排列周期性有關 強度則決定于原子種類、數(shù)量、相對位置等性質 衍射線的位置和強度就完整

20、地反映了晶體結構的兩個特征，從而成為辨別物相的依據(jù)37X射線衍射儀組成結構38實驗條件選擇實驗條件選擇 （一）試樣衍射儀試樣可以是各種粉末、金屬、非金屬的塊狀或片狀試樣。對于塊狀、片狀試樣可以用粘接劑將其固定在試樣框架上，并保持一個平面與框架平面平行；粉末試樣用壓片法填入試樣架凹槽中，使粉末表面刮平與框架平面一致。試樣對晶粒大小、試樣厚度、擇優(yōu)取向、應力狀態(tài)和試樣表面平整度等都有一定要求。 39實驗條件選擇實驗條件選擇 （二）實驗參數(shù)選擇選擇寬的狹縫可以獲得高的X射線衍射強度，但分辨率要降低；若希望提高分辨率則應選擇小的狹縫寬度。掃描速度是指探測器在測角儀圓周上均勻轉動的角速度。掃描速度對衍射

21、結果的影響與時間常數(shù)類似，掃描速度越快，衍射線強度下降，衍射峰向掃描方向偏移，分辨率下降，一些弱峰會被掩蓋而丟失。但過低的掃描速度也是不實際的。40粉末衍射樣品要求和制備粉末衍射樣品要求和制備根據(jù)測試樣品的類型，制備方法可分為以下三種：（1）粉末樣品制備；（2）塊狀樣品制備；（3）特殊樣品制備。41粉末樣品制備：粉末樣品制備一般填裝在有開槽的平整玻璃或塑料板上；裝樣品時注意使顆粒方向隨機分布。粉末要求：干燥、在空氣中穩(wěn)定、粒度在0.1-10m左右。一般可以用研磨的方法制備，手摸無顆粒感為止。42塊狀樣品的要求：測試面清潔平整、可裝入中空樣品架中，垂直于測試面的厚度不超過樣品架。塊狀樣品制備：取

22、適量橡皮泥放于樣品臺開槽內。將樣品放于橡皮泥上。用蓋玻片壓平，高度與樣品架齊平。薄膜樣品43特殊樣品：極少量的微粉、非晶條帶、液體樣品等。制備方法：一般采用特殊低背景樣品架，將微粉或液體在其單晶硅片上均勻分散開即可。非晶條帶也是平鋪在單晶硅上，盡可能與其貼合。特殊樣品制備方法：44影響測試結果的因素：粉末樣品顆粒大小的影響樣品高度的影響樣品量的影響制樣表面平整度的影響45粉末樣品顆粒大小的影響粉末樣品顆粒大小的影響 要求粉末粒度在0.1-10m左右，粒度大衍射強度低，峰形不好，分辨率低；粒度小產生衍射峰的寬化；樣品高度的影響樣品高度的影響如果樣品表面高出樣品架表面，會使衍射峰位移向較低的角度，

23、如果樣品表面低于樣品架表面，會使衍射峰位移向較高的角度；薄膜樣品厚度存在強度的影響：厚時會產生吸收，薄時衍射較弱46樣品量的影響樣品量的影響制樣表面平整度的影響制樣表面平整度的影響粉末樣品量要足夠，樣品量過少會對衍射強度和準確度造成影響；粉末衍射儀要求樣品表面要平整，試樣表面若形狀不規(guī)則、不平整或者毛糙等等會引起衍射線的寬化、位移以及強度產生復雜的變化；但是，制取平整表面的過程常常容易引起擇優(yōu)取向，擇優(yōu)取向的存在會嚴重地影響衍射線的正確測量。47粗糙制樣與精細制樣的衍射圖對比48實驗過程中注意事項：X射線衍射儀關鍵部件之一是X光管，光管故障絕大多數(shù)是由于不及時冷卻而損壞，所以機器運轉時應當經常

24、檢查制冷機工作是否正常，同時嚴格按照先開冷卻機再開主機，先關主機再關冷卻機的開關機順序；裝換樣時要輕拿輕放，以免粉末灑落污染儀器的樣品臺；開關儀器門時，要輕開輕閉以免損壞儀器的玻璃門；開啟儀器門時，請注意儀器是否已停止工作，關閉儀器門時，要注意門是否關緊；49請勿使用自帶U盤在控制電腦上讀取數(shù)據(jù)，以免造成PDF數(shù)據(jù)庫和實驗數(shù)據(jù)的丟失；X射線對生命機體有一定的殺傷作用，當輻射劑量超過臨界輻射量0.05倫琴/每天時，便將產生顯著的有害影響。而且X射線在生理作用上具有“累積”性質，所以操作要嚴格遵守安全條例，注意采用防護措施，經常在X射線室工作的人員最好配帶劑量計，以便隨時檢查所接受的劑量。50四、

25、四、X-射線衍射分析應用射線衍射分析應用物相分析物相分析 定性分析定性分析定量分析定量分析單一物相的鑒定或驗證單一物相的鑒定或驗證混合物相的鑒定混合物相的鑒定晶體結構分析晶體結構分析點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定點陣常數(shù)（晶胞參數(shù)）測定晶體對稱性（空間群）的測定晶體對稱性（空間群）的測定等效點系的測定等效點系的測定晶體定向晶體定向晶粒度測定晶粒度測定宏觀應力分析宏觀應力分析51 X射線衍射的物相定性分析：射線衍射的物相定性分析： 物相分析包括定性分析和定量分析兩部分。X射線物相分析給出的結果，不是試樣的化學成分，而是由各種元素組成的具有固定結構的物相； X射線衍射線的位置取決于晶胞形狀、大小，也取決

26、于各晶面間距；而衍射線的相對強度則取決于晶胞內原子的種類、數(shù)目及排列方式。每種晶體物質都有其特有的結構，因而它們也就具有特有的衍射花樣。X射線之所以能用于物相分析是因為由各衍射峰的角度位置所確定的晶面間距d以及它們的相對強度I/I0是物質的固有特性。每種物質都有特定的晶格類型和晶胞尺寸，而這些又都與衍射角和衍射強度有著對應關系，所以可以象根據(jù)指紋來鑒別人一樣用衍射圖像來鑒別晶體物質，即將未知物相的衍射花樣與已知物相的衍射花樣相比較（PDF卡片）。52 X射線衍射的物相定量分析：射線衍射的物相定量分析： 定量分析的依據(jù)是： 各相衍射線的強度隨該相含量的增加而增加（即物相的相對含量越高，則X衍射線

27、的相對強度也越高）。 常用的定量方法：外標法、內標法、基體沖洗法。53理論上講，只要PDF卡片足夠全，任何未知物質都可以標定。但是實際上會出現(xiàn)很多困難。主要是試樣衍射花樣的誤差和卡片的誤差。例如，晶體存在擇優(yōu)取向時會使某根線條的強度異常強或弱；強度異常還會來自表面氧化物、硫化物的影響等等。粉末衍射卡片確實是一部很完備的衍射數(shù)據(jù)資料，可以作為物相鑒定的依據(jù)，但由于資料來源不一，而且并不是所有資料都經過核對，因此存在不少錯誤。尤其是重校版之前的卡片更是如此。物相分析注意事項：物相分析注意事項：54當混合物中某相的含量很少時，或某相各晶面反射能力很弱時，它的衍射線條可能難于顯現(xiàn)，因此，X射線衍射分析

28、只能肯定某相的存在，而不能確定某相的不存在。任何方法都有局限性,有時X射線衍射分析時往往要與其他方法配合才能得出正確結論。例如,合金鋼中常常碰到的TiC、ZrC、NbC及TiN都具有NaCl結構，點陣常數(shù)也比較接近,同時它們的點陣常數(shù)又因固溶其他合金元素而變化，在此情況下，單純用X射線分析可能得出錯誤的結論，應與化學分析、電子探針分析等相配合。55謝樂(Scherrer)公式：衍射線寬化法測定晶粒的大?。核@得的Dhkl為垂直于反射面(hkl)的晶粒平均尺度，Scherrer公式的適用范圍為Dhkl在302000。D=K/COS 晶粒度的測定：晶粒度的測定：D：所規(guī)定晶面族發(fā)向方向的晶粒尺寸 ：為該晶面衍射峰的半峰高的寬度K：為常數(shù)取決于結晶形狀，通常取1：為衍射角56怎么做？怎么做？根據(jù)測試目的，試樣類型來確定 已知目標物可能的物相，進行確定 確定已知物相含量 確定已知物相結構的微小變化 未知其物相，進行鑒定針對主要峰范圍快掃特征峰范圍 峰強盡可能寬范圍慢掃特征峰范圍、峰位、峰強57不同溫度下輕燒白云石樣品的XRD物相分析20406080 2-MgO-CaO-CaCO3-CaMgCO328508007505820406080 2/-CaO-MgO90095010001100020040060080010001200406080100數(shù)值：412.0、99.69%數(shù)值：801.0