紙、紙板和紙漿水溶性氯化物的測定-編制說明

1、紙、紙板和紙漿水溶性氯化物的測定國家標準編制說明（征求意見稿）一、工作簡況1. 基本情況說明氯離子對于紙、紙板和紙漿的性能會有不利影響，如電解電容器紙、不銹鋼襯紙、醫(yī)用包裝紙以及防銹原紙等， 因此需要對氯離子含量加以檢測和控制。GB/T 2678.2-2008紙、紙板和紙漿水溶性氯化物的測定標準已經(jīng)實施了 12 年，該標準是對 GB/T 2678.2-1994紙漿、紙和紙板水溶性氯化物的測定（硝酸汞法）和 GB/T 2678.5-1996紙、紙板和紙漿水溶性氯化物的測定（硝酸銀電位滴定法）的修訂，并將兩項國家標準進行整合，該標準對規(guī)范和統(tǒng)一紙、紙板和紙漿中水溶性氯化物的測定方法起到了較好的作用

2、。 標準實施過程中發(fā)現(xiàn)，標準中對于操作中容易引起偏差的細節(jié)規(guī)定不夠具體， 沒有明確對于滴定終點的計算方法，同時缺少精密度、加標回收率、檢出限等方法學參數(shù)，不利于實驗室間的比對與企業(yè)生產(chǎn)的控制。國外標準中，ISO 9197:2016、TAPPI T256cm-07紙和紙漿水溶性氯化物的測定 和 IEC 60554-2-2010纖維素紙電工用第 2 部分：方法測試均采用了離子色譜法進行測試。為了提高標準的適用性，確保測試數(shù)據(jù)的準確性，因此對該標準進行修訂。2. 任務來源2018年國家標準化管理委員會批準下達該標準制定計劃項目，計劃項目號：20183121-T-607，計劃要求修訂紙、紙板和紙漿水溶

3、性氯化物的測定國家標準，全國造紙工業(yè)標準化技術委員會委托中國制漿造紙研究院有限公司、浙江凱恩特種材料股份有限公司負責該標準的起草工作。本標準主要起草人為：高君、張競帆、曹沅、趙世鑫等，在標準起草中所做的工作為收集查找資料，完成驗證試驗及標準文本的起草，征求意見收集和編制說明的編寫等。3. 編制過程（ 1） 2018年底，該項目計劃下達；（ 2）2019年2月5月，成立標準起草小組， 開展前期調(diào)研及標準驗證樣品征集準備工作；1（ 3） 2019年 6月 10月，標準起草小組對國際標準 ISO 9197進行翻譯、校對，完成標準譯文。并按照 GB/T 1.12009要求完成標準草案；（ 4） 201

4、9年 11月2020年 4月，起草小組進行大量試驗驗證工作；（ 5）2020年5月6月，對試驗數(shù)據(jù)進行整理分析， 并根據(jù)試驗數(shù)據(jù)完善形成標準征求意見稿。二、國家標準編制原則和確定國家標準主要內(nèi)容的依據(jù)1. 編制原則本標準按照 GB/T 1.1 2009標準化工作導則第1 部分 :標準的結(jié)構(gòu)和編寫規(guī)則進行編寫。本標準是對GB/T 2678.22008紙、紙板和紙漿水溶性氯化物的測定的修訂。2.適用范圍本標準規(guī)定了紙、 紙板和紙漿中水溶性氯化物的硝酸汞法、 硝酸銀電位滴定法和離子色譜法。3. 本標準是對 GB/T 2678.22008的修訂，與 GB/T 2678.2 2008紙、紙板和紙漿 水溶

5、性氯化物的測定相比，主要變化如下：(1) 修改了范圍增加了檢出限的說明。(2) 修改了規(guī)范性引用文件用新版本的引用文件替代了原版本中的標準， 并同時在試驗步驟中進行了對應的修改。(3) 修改了硝酸汞滴定法的計算公式將原公式中體積 200mL修改為了 250mL。(4) 完善了硝酸法原理一定量的片狀樣品，用沸水抽提 1h，過濾抽提物并用過氧化氫氧化以減少可能因碳水化合物引起的干擾， 加硝酸溶解并酸化試液， 然后采用電位滴定法， 在丙酮的存在下， 選用銀電極作為指示電極， 雙液型飽和甘汞電極作為參比電極與被測溶液組成一個工作電池， 隨著硝酸銀標準溶液滴定劑的加入， 由于發(fā)生化學反應，被測離子的濃度

6、不斷發(fā)生變化， 因而指示電極的電位隨之變化。 在滴定終2點附近，被測離子濃度發(fā)生突變，引起電極電位的突躍，因此，根據(jù)電極電位的突躍可確定滴定終點。 由此可從消耗的硝酸銀標準溶液的體積算出氯離子的含量。(5) 增加了使用自動電位滴定儀的注意事項在原標準中對環(huán)境污染要求控制的基礎上，增加儀器使用的注意事項，包括實驗前的管路沖洗，銀指示電極的維護。(6) 增加了手動電位滴定試驗結(jié)果的計算自動電位滴定儀的滴定終點可由計算機自行算出，即滴定曲線中一階導數(shù)最大、二階導數(shù)為零的點；而采用手動電位滴定法時，原標準沒有具體給出終點的判定規(guī)則，這樣可能導致不同人員不同實驗室對結(jié)果判斷的不準確，因此需統(tǒng)一終點計算的

7、方法。采用二級微商法計算滴定終點：接近終點和到達終點后，繼續(xù)滴入硝酸銀標準滴定溶液，每滴入 0.01mL，測量溶液的電位值（ E），直至溶液電位數(shù)值不再明顯改變。記錄每次滴入硝酸銀標準滴定溶液的體積和電位值。以硝酸銀標準滴定溶液的體積（ V ）和電位值（ E），用列表方式計算 E、V、一級微商和二級微商，當一級微商最大、二級微商等于零時，即為滴定終點。(7) 增加了檢出限通過 11次空白測試，計算方法的檢出限。(8) 增加了精密度、加標回收率通過精密度以及加標回收率驗證方法的穩(wěn)定性。(9) 對于水溶性氯化物含量較大的樣品，減少前處理步驟原標準中對于一般用紙的測定，需要進行濃縮步驟。經(jīng)試驗證明，

8、試樣氯離子含量在 100mg/kg以上時，可以在抽提后直接移取 5mL提取液進行測試， 減少了工作量與成本。(10) 增加了離子色譜法離子色譜法為修改采用 ISO方法，采用了 ISO方法的精密度數(shù)據(jù)。4. 本標準與 ISO 9197:2016的主要差異本標準修改采用 ISO 9197:2016 Paper, board and pulps Determination ofwater-soluble chlorides，與 ISO 9197:2016相比，主要差異和原因如下：3（ 1） 本標準中分別規(guī)定了硝酸汞法、 硝酸銀電位滴定法和離子色譜法三種測試方法的原理、試劑、設備、試驗步驟和結(jié)果計算，

9、而 ISO 9197:2016中僅規(guī)定了離子色譜法測定紙、紙板和紙漿中水溶性氯化物含量的測試方法。（ 2） 用修改采用國際標準的 GB/T 450代替 ISO 186;用修改采用國際標準的 GB/T 462 代替 ISO 287和ISO 638；用修改采用國際標準的 GB/T 740 代替 ISO 7213；增加引用了 GB/T 6682。（ 3） 刪除了 ISO 9197的附錄 B，ISO原文中的附錄 B是對標準中規(guī)定試驗方法的解釋說明，刪除該附錄對標準主要技術內(nèi)容影響不大。三、主要試驗（或驗證）的分析、綜述報告，技術經(jīng)濟論證本標準的修訂， 除了在標準中增加了離子色譜法測定紙、 紙板和紙漿中

10、水溶性氯化物含量的方法以外， 還增加了三種測試方法的檢出限。 為了驗證三種方法的檢出限、正確度、精密度及重復性，起草小組進行了如下的試驗驗證。1. 硝酸汞法1.1試劑和設備試劑表 1.硝酸汞法所需試劑試劑要求水GB/T 6682 ，二級過氧化氫（ H 2O2）溶液30%（體積分數(shù)）乙醇（ CH3 CH2OH）溶液95%（體積分數(shù)）硝酸（ HNO 3 ）溶液1 mol/L氫氧化鈉（ NaOH ）溶液0.50 mol/L氯化鈉標準溶液c(NaCl)=0.01 mol/L硝酸汞標準溶液二苯卡巴腙（ C13H12ON4）10 g/L1.1.2 設備4表 2.硝酸汞法所需設備設備要求分析天平精確至 0.

11、001g精密酸度計精度為 0.01 單位恒溫水浴微量滴定管容量 1.00mL ，最小分度 0.01mL錐形瓶容量為 150mL 和 250mL標準抽提器容量為 500mL1.2 檢出限的確定滴定法的檢出限一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液滴的體積來計算，目前手動電位滴定法與自動電位滴定法的最小液滴一般為 0.01mL，通過兩組 11 次空白測試，依據(jù) GB/T 274172017合格評定 化學分析方法確認和驗證指南中的規(guī)定，通過一組空白平均值加上其三倍的 RSD，計算得到的檢出限為 10mg/kg。1.3 正確度的確定采用自動電位滴定法， 對高純度的電氣用紙以及防銹原紙，以四個濃度梯度（ 2mg

12、/kg、5mg/kg、10mg/kg、 50mg/kg）分別進行加標回收測試，以驗證方法的準確性，得到的結(jié)果如表 3 所示。表 3.加標回收率（ %）紙種電解電容器紙防銹原紙2mg/kg90.5-5mg/kg90.292.210mg/kg95.7106.450mg/kg-108.2依據(jù) GB/T 27417 2017合格評定化學分析方法確認和驗證指南中附錄A 的方法回收率偏差范圍， 氯離子加標回收率均在90110mg/kg 之間，證明方法測量結(jié)果的偏倚滿足方法正確度要求。1.4 精密度的確定將同一濃度點（ 10mg/kg）進行 7 次加標重復測試，計算變異系數(shù)后以評估測量結(jié)果的分散性，精密度結(jié)

13、果如表4 所示。5表 4.精密度結(jié)果組別1234567RSD（ %）電解電容器紙9.29.29.110.910.29.310.67.8經(jīng)計算后得到的實驗室內(nèi)變異系數(shù)為7.8%，而這是在10mg/kg 的濃度下得到的結(jié)果。由于一個方法的精密度通常會隨著分析物濃度的降低而變的較差，因此需適度增大平行結(jié)果允許差的規(guī)定，即在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術平均值的10%。1.5 再現(xiàn)性的確定本次試驗樣品采用電解電容器紙、防銹原紙進行相同試驗儀器、 試驗條件下不同人員的測試數(shù)據(jù)對比，結(jié)果見表5。表 5.人員比對水溶性氯化物濃度測試結(jié)果（mg/kg ）紙種電解電容器紙防銹原紙人員

14、A1.787人員 B1.680試驗結(jié)果表明，不同人員對兩種紙的水溶性氯化物的測試結(jié)果的絕對差值均不超過算術平均值的10%（分別為 6.1%、8.4%）。2. 硝酸銀電位滴定法2.1 試劑和設備試劑表 6.硝酸銀電位滴定法所需試劑試劑要求水GB/T 6682 ，二級硝酸（ HNO 3）溶液50% （體積分數(shù)）及 c(HNO 3 )=1.5 mol/L丙酮（ CH 3COCH 3）不含氯化物硝酸銀（ AgNO 3）標準溶液c(AgNO 3)=20 mmol/L氫氧化鈉（ NaOH ）溶液c(NaOH)=0.1 mol/L過氧化氫（ H2O2）溶液c(H2 O2)=30% （質(zhì)量分數(shù)）設備6表 7.

15、硝酸銀電位滴定法所需設備設備要求分析天平精確至 0.001g玻璃微量注射器0.100 mL ，可以讀到 0.001 mL玻璃或石英瓶錐形， 500 cm3，高等級抗蝕熱水浴及其他加熱裝置磁力攪拌器測量的直流電壓為 0 300 mV ，準確度不少電位計或其他的測量儀表于 2 mV 。銀電極作指示電極，玻璃電極作參比電極仔細清洗所用的玻璃器皿和其他接觸到試樣或抽提液的儀器， 所有的玻璃器皿均應在 30oC的 50%硝酸中浸泡 5 min10 min，并用煮沸的蒸餾水徹底淋洗，用于制備樣品的鑷子和剪刀應以同樣的方法用煮沸的蒸餾水洗凈。2.2 檢出限的確定滴定法的檢出限一般根據(jù)所用的滴定管產(chǎn)生的最小液

16、滴的體積來計算，目前手動電位滴定法與自動電位滴定法的最小液滴一般為0.01mL，通過兩組 11 次空白測試，依據(jù) GB/T 274172017合格評定化學分析方法確認和驗證指南中的規(guī)定，通過一組空白平均值加上其三倍的RSD，計算得到的檢出限為5.0mg/kg。2.3 正確度的確定采用自動電位滴定法， 對高純度的電氣用紙以及防銹原紙，以四個濃度梯度（ 2mg/kg、5mg/kg、10mg/kg、 50mg/kg）分別進行加標回收測試，以驗證方法的準確性，得到的結(jié)果如表 8 所示。表 8.加標回收率（ %）紙種電解電容器紙防銹原紙2mg/kg97.3105.85mg/kg100.598.610mg

17、/kg104.599.750mg/kg93.298.6依據(jù) GB/T 27417 2017合格評定化學分析方法確認和驗證指南中附錄A 的方法回收率偏差范圍， 氯離子加標回收率均在90110mg/kg 之間，證明方法7測量結(jié)果的偏倚滿足方法正確度要求。2.4 精密度的確定將同一濃度點（ 10mg/kg）進行 7 次加標重復測試，計算變異系數(shù)后以評估測量結(jié)果的分散性，精密度結(jié)果如表9 所示。表 9.精密度結(jié)果組別1234567RSD（ %）電解電容器紙9.69.910.310.210.310.19.24.1經(jīng)計算后得到的實驗室內(nèi)變異系數(shù)為4.1%，而這是在 10mg/kg 的濃度下得到的結(jié)果。由于

18、一個方法的精密度通常會隨著分析物濃度的降低而變的較差，因此需適度增大平行結(jié)果允許差的規(guī)定，即在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術平均值的10%。2.5 再現(xiàn)性的確定本次試驗樣品采用電解電容器紙、防銹原紙進行相同試驗儀器、 試驗條件下不同人員的測試數(shù)據(jù)對比，結(jié)果見表10。表 10.人員比對水溶性氯化物濃度測試結(jié)果（mg/kg ）紙種電解電容器紙防銹原紙人員 A1.969人員 B1.972試驗結(jié)果表明，不同人員對兩種紙的水溶性氯化物的測試結(jié)果的絕對差值均不超過算術平均值的10%（分別為 0、4.2%）。3. 離子色譜法3.1 試劑和設備試劑表 11.離子色譜法所需試劑試劑要求

19、水GB/T 6682 ，一級氯化物儲備液c(Cl)=1000mg/L氯化物稀溶液將氯化物儲備液稀釋至一定濃度8試劑要求硝酸（ HNO 3）溶液c(HNO3)=1.3mol/L附加溶液按照離子色譜儀說明書的規(guī)定制備設備表 12.離子色譜法所需設備設備要求濕解離器能把樣品完全分散且對纖維的損傷最小的高速混合器帶有一個泵、一個已知容積的注射器、一個離子色譜儀適合于氯離子測定的色譜柱和一個電導率測試儀注射器A 級，容量 5mL針頭過濾器水相，孔徑 0.22 m3.2 檢出限的確定本標準修訂所采用國際標準ISO 9197:2016 中規(guī)定了離子色譜法測定紙、紙板和紙漿水溶性氯化物的檢出限為20 mg/k

20、g。起草小組對該方法的檢出限進行了驗證。通過兩組11 次空白測試，依據(jù)GB/T 274172017合格評定化學分析方法確認和驗證指南中的規(guī)定，通過一組空白平均值加上其三倍的RSD，計算得到的檢出限為20mg/kg。3.3 正確度的確定取電氣用紙以及防銹原紙空白樣品分別在2mg/kg 、 5 mg/kg（ 3 S/N）、 10mg/kg（10 S/N）以及 50 mg/kg 的 3 個水平濃度附近加標，按照試驗方法進行測定，并平行測定 6 次，分別進行加標回收測試，以驗證方法的準確性，得到的結(jié)果如表 13 所示。表 13.加標回收率（ %）紙種電解電容器紙防銹原紙2mg/kg100.894.75

21、mg/kg102.299.610mg/kg99.0101.450mg/kg101.7100.39依據(jù) GB/T 27417 2017合格評定化學分析方法確認和驗證指南中附錄A 的方法回收率偏差范圍， 氯離子加標回收率均在90110mg/kg 之間，證明方法測量結(jié)果的偏倚滿足方法正確度要求。3.4 精密度的確定將同一濃度點（ 10mg/kg）進行 7 次加標重復測試，計算變異系數(shù)后以評估測量結(jié)果的分散性，精密度結(jié)果如表14 所示。表 14.精密度結(jié)果組別1234567RSD（ %）電解電容器紙10.110.210.39.310.69.29.95.2經(jīng)計算后得到的實驗室內(nèi)變異系數(shù)為5.2%，而這是

22、在10mg/kg 的濃度下得到的結(jié)果。由于一個方法的精密度通常會隨著分析物濃度的降低而變的較差，因此需適度增大平行結(jié)果允許差的規(guī)定，即在重復性條件下獲得的兩次獨立測定結(jié)果的絕對差值不得超過算術平均值的10%。3.5 再現(xiàn)性的確定本次試驗樣品采用電解電容器紙、防銹原紙進行相同試驗儀器、 試驗條件下不同人員的測試數(shù)據(jù)對比，結(jié)果見表15。表 15.人員比對水溶性氯化物濃度測試結(jié)果（mg/kg ）紙種電解電容器紙防銹原紙人員 A2.578人員 B2.480試驗結(jié)果表明，不同人員對兩種紙的水溶性氯化物的測試結(jié)果的絕對差值均不超過算術平均值的10%（分別為 4.1%、2.5%）。4.氯離子含量較大樣品前處理中濃縮條件的去除本次修訂工作刪除了原標準中對氯離子含量較大樣品進行濃縮處理的規(guī)定。為驗證這一修改的合理性， 起草小組對氯離子含量較大樣品進行了加標回收率的實驗驗證，實驗結(jié)果如下圖所示。101201008060回40200050100150200250加標濃度 mg/kg圖 1 不濃縮條件下氯離子濃度對回收率的影響結(jié)果表明，當樣品中氯離子濃度大于100mg/kg 時，去除濃縮前處理條件后，氯離子的回收率可以達到92%以上，因此，當樣品中的水溶性氯化物含量大于100mg/kg，前處理過程可以去除濃縮步驟。5.結(jié)論