形變類型與橡膠彈性熱力學(xué)

1、第第6章章橡膠彈性橡膠彈性Rubber Elasticity6.1 受力方式與形變類型受力方式與形變類型簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切Shear本體壓縮（或本體壓縮（或本體膨脹）本體膨脹）基基本本的的形形變變形狀改變而體形狀改變而體積不變積不變體積改變而形體積改變而形狀不變狀不變拉伸拉伸 Tensile單軸拉伸單軸拉伸Uniaxial elongation雙軸拉伸雙軸拉伸biaxial elongation等軸等軸非等軸非等軸應(yīng)力和應(yīng)變應(yīng)力和應(yīng)變當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化

2、，這種變化就稱為應(yīng)變變化，這種變化就稱為應(yīng)變 (strain)。平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力附加內(nèi)力（外力）稱為應(yīng)力 (stress)。(1) 簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸000llllll0l = l0 + lA0A應(yīng)變應(yīng)變應(yīng)力應(yīng)力0FA真應(yīng)力真應(yīng)力FA真應(yīng)變真應(yīng)變00lnlldllllFFFFF(2) 簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切Fq qdSA0A0切應(yīng)變切應(yīng)變切應(yīng)力切應(yīng)力tanSdq0sFA剪切位移剪切位移剪切角剪切角(3) 均勻壓縮均勻壓縮V0PV0 - V均勻壓縮應(yīng)變均勻壓縮應(yīng)變0VV彈性模量彈性模量 Moduluso彈性模量是表征

3、材料抵抗變形能力的大小彈性模量是表征材料抵抗變形能力的大小, 其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力其值的大小等于發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單拉伸簡(jiǎn)單剪切簡(jiǎn)單剪切均勻壓縮均勻壓縮00FAEll拉伸模量拉伸模量, 或楊氏模量或楊氏模量0tanFGAq剪切模量剪切模量0PVPBV體積模量體積模量三種彈性模量間的關(guān)系三種彈性模量間的關(guān)系2 (1)3 (12 )EGB各向同性材料各向同性材料 : Poissons ratio 泊松比泊松比泊松比泊松比: 在拉伸實(shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變?cè)诶鞂?shí)驗(yàn)中，材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)與縱向應(yīng)變之比值的負(fù)數(shù)00Tmmvll 常見材料的泊松比常見材料的泊松比泊松

4、比數(shù)值解 釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變化0.0沒有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值E, G, B and )1 (2 GE)21 (3 BE6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡膠彈性的熱力學(xué)分析 Thermodynamical analysis of rubber elasticity l0l = l0 + dlffl0 Original lengthf tensile forcedl extended lengthP所處大氣壓所處大氣壓 dV體積變化體積變化熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律First law of thermodynamicsdU =Q -Wd

5、U 體系內(nèi)能體系內(nèi)能Internal energy變化變化Q 體系吸收的熱量體系吸收的熱量W 體系對(duì)外所做功體系對(duì)外所做功PdVfdlW = PdV - fdl假設(shè)過程可逆假設(shè)過程可逆Q=TdS熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律膨脹功膨脹功拉伸功拉伸功ff橡膠在等溫拉伸中體積不變，橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即即 dV=0dU = TdS + fdl對(duì)對(duì)l求偏導(dǎo)求偏導(dǎo)T,VT,VUS=T+ flldU =TdS - PdV+fdlT,VT,VUSf =-Tll內(nèi)能變化內(nèi)能變化熵變化熵變化難以測(cè)量難以測(cè)量, , 要變換成實(shí)要變換成實(shí)驗(yàn)中可以測(cè)驗(yàn)中可以測(cè)量的物理量量的物理量According to Gi

6、bbs function 吉布斯函數(shù)吉布斯函數(shù)G=H-TSJosiah Willard Gibbs (18391903)H=U+PVH、T、S分別為系統(tǒng)的焓分別為系統(tǒng)的焓Enthalpy、熱、熱力學(xué)溫度力學(xué)溫度Temperature和熵和熵Entropy焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：焓是一種熱力學(xué)函數(shù)，對(duì)任何系統(tǒng)來說，焓的定義為：U為系統(tǒng)的內(nèi)能；為系統(tǒng)的內(nèi)能；P為系統(tǒng)為系統(tǒng)的壓力，的壓力，V為系統(tǒng)的體積為系統(tǒng)的體積Making derivation 求導(dǎo)數(shù)求導(dǎo)數(shù)dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdTdG=VdP-SdT+fdlG=U+PV-TSdU =TdS-PdV+fd

7、l(1) 恒溫恒壓，恒溫恒壓， i.e. T, P不變，不變，dT = dP =0,T PGdGfdlfl(2) 恒壓恒長(zhǎng)，恒壓恒長(zhǎng)， i.e. P, l不變不變, dP = dl =0,P lGdGSdTST dG=VdP-SdT+fdlPTlGf,lPTGS,Therefore ,T VSlDiscussion,P lT VGlT,T Pl VGTl, l VfT橡膠的熱力學(xué)方程橡膠的熱力學(xué)方程將橡皮在等溫下拉伸一定長(zhǎng)度將橡皮在等溫下拉伸一定長(zhǎng)度l, 然后測(cè)然后測(cè)定不同溫度下的張力定不同溫度下的張力f, 由張力由張力f 對(duì)絕對(duì)溫對(duì)絕對(duì)溫度度T做圖做圖, 在形變不太大的時(shí)候得到一條在形變不太

8、大的時(shí)候得到一條直線直線. (dV=0)f - T Curve,V lfT,T VUl,0T VUl結(jié)果：各直線外推到結(jié)果：各直線外推到T=0K時(shí)，時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)T,Vl,VUff =+TlTfT /K直線的斜率為直線的斜率為:直線的截距為直線的截距為:外力作用引起熵變外力作用引起熵變橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增橡膠拉伸過程中的熱量變化橡膠拉伸過程中的熱量變化fdl =-TdS拉伸放熱拉伸放熱回縮 dl0, Q0dU=0dV=0dU =TdS-PdV+fdlQ=TdSQfdl回縮吸熱回縮吸熱拉伸 dl0, dS0, Q0=0熱力學(xué)分

9、析小結(jié)熱力學(xué)分析小結(jié)橡膠彈性是熵彈性橡膠彈性是熵彈性, 回彈動(dòng)力是熵增回彈動(dòng)力是熵增.橡膠在拉伸過程中放出熱量橡膠在拉伸過程中放出熱量, 回縮時(shí)吸收熱量回縮時(shí)吸收熱量.橡膠的熱橡膠的熱力學(xué)方程力學(xué)方程What is rubber?Nature rubber-PIPSynthesize rubberRubber 也被稱為 elastomer(彈性體). . Polybutadiene Polyisobutylene Polychloroprene Rubber ProductsThe definition of rubber施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以

10、回復(fù)的彈性材料可以回復(fù)的彈性材料高分子材料力學(xué)高分子材料力學(xué)性能的最大性能的最大特點(diǎn)特點(diǎn)高彈性高彈性粘彈性粘彈性高彈性的本質(zhì)高彈性的本質(zhì)橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。形變可逆。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。Crosslinking Molecular movem

11、ents具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈交聯(lián)交聯(lián)足夠柔性足夠柔性橡膠高彈性的特點(diǎn)橡膠高彈性的特點(diǎn)o形變量大形變量大(Why?)n長(zhǎng)鏈長(zhǎng)鏈, 柔性柔性o形變可恢復(fù)形變可恢復(fù)(Why?)n動(dòng)力動(dòng)力:熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián)熵增；結(jié)構(gòu)：交聯(lián)o彈性模量小且隨溫度升高而增大彈性模量小且隨溫度升高而增大o形變有熱效應(yīng)形變有熱效應(yīng)6.3 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論拉伸過程中體積不變拉伸過程中體積不變只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為Gaussian鏈鏈形變?yōu)榉律湫巫冃巫優(yōu)榉律湫巫兗偌?

12、設(shè)設(shè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成網(wǎng)網(wǎng) 鏈鏈高斯鏈高斯鏈 Gaussian chain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積處小體積dxdydz內(nèi)的幾率：內(nèi)的幾率：dxdydzzyxdxdydzzyxW)(exp(),(22223 2=3/(2Zb2)Z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度xyzOdV = dxdydz一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù)一個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象數(shù) )(2/332222),(zyxezyxWThe entropy lnkSk is Bolt

13、zmanns constant )(2222zyxkCSC - constant仿射形變仿射形變 Affine deformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。主伸長(zhǎng)比率主伸長(zhǎng)比率 1 2 3 形變前形變前: (xi, yi, zi)形變后形變后: ( 1xi, 2yi, 3zi)形變前形變前構(gòu)象熵構(gòu)象熵)(2222,iiiiuizyxkCS)(2232222212,iiiidizyxkCS形變后形變后構(gòu)象熵構(gòu)象熵uidiSSS,The change of en

14、tropyxyzO(xi, yi, zi)( 1 1xi, 2yi, 3zi)構(gòu)象熵的變化構(gòu)象熵的變化) 1() 1() 1(2232222212iiiiizyxkS整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化NiiiiizyxkS12232222212)1()1()1(平均平均) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS網(wǎng)鏈總數(shù)網(wǎng)鏈總數(shù) NIsotropic network 各向同性網(wǎng)絡(luò)各向同性網(wǎng)絡(luò)222231hzyx網(wǎng)鏈均方末端距網(wǎng)鏈均方末端距) 1() 1() 1(2232222212zyxkNS2220232hZbh)3(21232221NkS高斯鏈的特性高斯鏈的特性The c

15、hange of free energy FSTUF忽略內(nèi)能變化忽略內(nèi)能變化恒溫過程中，體系恒溫過程中，體系Helmholtz自由能自由能 F的減少等于的減少等于對(duì)外界所做的功對(duì)外界所做的功 W。WFStore-energy function F) 3(21232221NkTUniaxial elongation 單軸拉伸單軸拉伸132Incompressible condition 1321/132)32(212NkTW)3(21232221NkTFW橡膠的張力橡膠的張力(拉伸力拉伸力) fVTddWlf,01fdldW VTdldWf,0/ lldldl0force-elongation

16、ratio relation force-elongation ratio relation 力力- -伸長(zhǎng)比關(guān)系伸長(zhǎng)比關(guān)系)32(212NkTWVTddWlf,0120,21022001 (1/ 2)(2 /31()2211221/2T VdNkTfldddNkTlddNkTNkTll 應(yīng)力應(yīng)力 Stress )1(12000NkTlAAfN1=N/(A0l0) 單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程 21cANMNNA: Avogadros number- - 交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量cM)1()1()1(222ccAcA

17、MRTMTkNkTMN一般固體物質(zhì)符合虎克定律一般固體物質(zhì)符合虎克定律) 1()(00ElllEE11時(shí)時(shí).321)1 (222121()N kT結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力應(yīng)力- -應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律13EN kT橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比 為為0.5GGE3)1 (2狀態(tài)方程狀態(tài)方程1改寫為改寫為12221111()()()3N kTEGE 初始楊氏模量初始楊氏模量 G 初始剪切模量初始剪切模量13EN kT1GN kT橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程313EN kT6.3.1 橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程121()N k

18、T)1(2cMRT)1(2 G橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程2橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程3橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果橡膠彈性的理論曲線與實(shí)驗(yàn)結(jié)果比較比較 12Theoretical curveExperimental dataWhy?6.3.2 橡膠狀態(tài)方程的一般修正橡膠狀態(tài)方程的一般修正（1 1）前因子修正）前因子修正( (非高斯鏈修正非高斯鏈修正) )212201()hN kTh202/hh- Prefactor前因子)1(20 G20120hGN kThLet(2) (2) 自由末端修正自由末端修正1AcNNMIdeal network2endAnNNM交聯(lián)前橡膠的數(shù)

19、均分子量交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)NnccMMMRTG21模量模量nccAMMMNN21)1(21)1(2122nccnccAMMMRTMMMkTN假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)末端形成自由鏈末端形成自由鏈1endNNN(3) Mooney-Rivlin Equation當(dāng)橡皮發(fā)生形變時(shí)，外力所做的功儲(chǔ)存了下來，因此儲(chǔ)能函數(shù)W是拉伸比的函數(shù)，考慮對(duì)稱性等因素，Mooney and Revlin由純粹的數(shù)學(xué)論證推出應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù)表達(dá)式：)3111()3(23222122322211CCWC1 , C2 are

20、 constants, no physical meanings.)1)(2221CCC2 SlopeC1 InterceptEmpirical lawNkTC211C1與彈性模量有關(guān)C2對(duì)統(tǒng)計(jì)理論偏差的校正(4) 幻象網(wǎng)絡(luò) Phantom network校正因子A, A1/21A交聯(lián)點(diǎn)的功能度)1)(21 (21kTNkTNAG1In Phantom network by P.J. Flory影響因素： 溶脹效應(yīng)溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶脹。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。溶漲交聯(lián)橡膠的溶脹包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶GM 分子

21、鏈拉長(zhǎng)，儲(chǔ)存彈性能，熵減，不利于溶Gel達(dá)到溶平衡0elMGGG化學(xué)位達(dá)平衡即溶漲體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位和溶漲體外部的化學(xué)位相等0111nGnGnGelM)11 (ln22121,1, 12xRTnGnPTMMAccording to Flory-Huggins Theory0, 1, 1elM溶漲平衡時(shí)溶漲平衡時(shí)6.3.3 熱塑性彈性體熱塑性彈性體 Thermoplastic elastomer - TPE交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成如果交聯(lián)點(diǎn)為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體熱塑彈性體。兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。彈，高溫下又能塑化成型。生產(chǎn)方法生產(chǎn)方法聚合方法聚合方法 - 嵌段共聚物，嵌段共聚物， TPE機(jī)械共混法機(jī)械共混法 - 共混物共混物Ethylene propylene rubber/PP防水卷材防水卷材防水液體橡膠防水液體橡膠橡膠密封橡膠密封橡膠墊圈橡膠墊圈三元乙丙橡膠應(yīng)用三元乙丙橡