第三章 土壤的離子交換

1、第三章第三章 土壤的離子交換土壤的離子交換土壤的離子交換現(xiàn)象，是重要的土壤電土壤的離子交換現(xiàn)象，是重要的土壤電化學(xué)性質(zhì)之一，一般用交換容量大小和離子化學(xué)性質(zhì)之一，一般用交換容量大小和離子吸附力的強(qiáng)弱兩個(gè)指標(biāo)來衡量。吸附力的強(qiáng)弱兩個(gè)指標(biāo)來衡量。這兩個(gè)指標(biāo)，同土壤膠體的種類、數(shù)這兩個(gè)指標(biāo)，同土壤膠體的種類、數(shù)量、構(gòu)造以及介質(zhì)中的離子種類，濃度和量、構(gòu)造以及介質(zhì)中的離子種類，濃度和pH值等環(huán)境條件有關(guān)，因而十分復(fù)雜，不值等環(huán)境條件有關(guān)，因而十分復(fù)雜，不同土壤之間存在著很大的差別。同土壤之間存在著很大的差別。研究土壤的離子交換，有兩方面的重要意義：研究土壤的離子交換，有兩方面的重要意義：1、可以闡明土

2、壤類型的發(fā)生學(xué)特征，做為土壤、可以闡明土壤類型的發(fā)生學(xué)特征，做為土壤 分類的根據(jù)；分類的根據(jù)；2、了解土壤的肥力特性，指導(dǎo)土壤管理和對農(nóng)、了解土壤的肥力特性，指導(dǎo)土壤管理和對農(nóng) 作物施肥。作物施肥。 第一節(jié)第一節(jié) 土壤膠體的帶電性土壤膠體的帶電性土壤膠體：土壤膠體： 是指那些粒徑大小在是指那些粒徑大小在0.0010.1微米的固體微米的固體顆粒。顆粒。 當(dāng)粒徑小到這個(gè)范圍時(shí)，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。當(dāng)粒徑小到這個(gè)范圍時(shí)，呈現(xiàn)膠體性質(zhì)。 關(guān)于土壤膠體的范圍，有不同的觀點(diǎn)，關(guān)于土壤膠體的范圍，有不同的觀點(diǎn)，5微微米、米、2微米、微米、1微米、微米、0.5微米也被當(dāng)作上限。微米也被當(dāng)作上限。 土壤能夠進(jìn)行離子交

3、換，根本原因是土壤土壤能夠進(jìn)行離子交換，根本原因是土壤膠粒具有帶電性。土壤膠粒一般是帶負(fù)電荷膠粒具有帶電性。土壤膠粒一般是帶負(fù)電荷, 有有的帶正電荷，有的因環(huán)境不同，即可帶正電荷，的帶正電荷，有的因環(huán)境不同，即可帶正電荷，又可帶負(fù)電荷。又可帶負(fù)電荷。 土壤膠體帶電荷的種類及數(shù)量，直接關(guān)系土壤膠體帶電荷的種類及數(shù)量，直接關(guān)系到吸附離子的種類和數(shù)量，因此，首先必須了到吸附離子的種類和數(shù)量，因此，首先必須了解土壤膠體電荷性質(zhì)及其變動的原因解土壤膠體電荷性質(zhì)及其變動的原因 。 一、土壤電荷的種類和來源一、土壤電荷的種類和來源 土壤的電荷主要集中在土壤膠體上。土壤的電荷主要集中在土壤膠體上。 土壤膠體可

4、分為土壤膠體可分為3類。類。第一類第一類 無機(jī)膠體，如鋁硅酸鹽粘土礦物，無機(jī)膠體，如鋁硅酸鹽粘土礦物， 金屬氧化物和硅酸等；金屬氧化物和硅酸等；第二類第二類 有機(jī)膠體，即腐殖質(zhì)顆粒；有機(jī)膠體，即腐殖質(zhì)顆粒；第三類第三類 有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體，是膠體存在的有機(jī)無機(jī)復(fù)合膠體，是膠體存在的 主要形式。主要形式。 (一一) 永久電荷永久電荷 (Permanent charge) 鋁硅酸鹽粘土礦物的基本結(jié)構(gòu)單位，是硅鋁硅酸鹽粘土礦物的基本結(jié)構(gòu)單位，是硅氧四面體和鋁氧八面體。硅氧四面體中的硅和氧四面體和鋁氧八面體。硅氧四面體中的硅和鋁氧八面體中的鋁，都可被離子半徑相近而離鋁氧八面體中的鋁，都可被離子半徑相近而

5、離子價(jià)不同的其他離子所代替，從而使粘土礦物子價(jià)不同的其他離子所代替，從而使粘土礦物的晶格中出現(xiàn)剩余電荷。的晶格中出現(xiàn)剩余電荷。 由同晶異質(zhì)代替作用而產(chǎn)生的電荷，稱為永由同晶異質(zhì)代替作用而產(chǎn)生的電荷，稱為永久電荷。久電荷。 永久電荷不受介質(zhì)永久電荷不受介質(zhì)pH的影響，因而電荷量比的影響，因而電荷量比較恒定。較恒定。( (二二) ) 可變電荷可變電荷 (pH-dependent charge(pH-dependent charge，variable chargevariable charge） 土壤可變電荷，是數(shù)量隨介質(zhì)土壤可變電荷，是數(shù)量隨介質(zhì)pHpH值升降而改值升降而改變的電荷。變的電荷。 可

6、變電荷產(chǎn)生的原因：可變電荷產(chǎn)生的原因：1、膠核表面分子的解離、膠核表面分子的解離 如腐殖質(zhì)具有羧基、酚羥基和羥基，這些功如腐殖質(zhì)具有羧基、酚羥基和羥基，這些功能團(tuán)若存在于腐殖質(zhì)膠粒的表面，可產(chǎn)生解離，能團(tuán)若存在于腐殖質(zhì)膠粒的表面，可產(chǎn)生解離，使膠粒上負(fù)電荷增加。使膠粒上負(fù)電荷增加。層狀鋁硅酸鹽膠體上，也可產(chǎn)生可變電荷：層狀鋁硅酸鹽膠體上，也可產(chǎn)生可變電荷： 四面體邊面上同四面體邊面上同Si連接的連接的OH基，可在堿基，可在堿性條件下，解離出性條件下，解離出H+，使膠核上負(fù)電荷增加：，使膠核上負(fù)電荷增加： Si-OH + OH- Si-O- + H2O 鋁八面體上鋁八面體上-OH解離，釋放出解離

7、，釋放出H+，使膠核，使膠核負(fù)電荷增加：負(fù)電荷增加： =Al-OH =Al-O-+H+ 產(chǎn)生正電荷：產(chǎn)生正電荷： Fe(OH)3 Fe(OH) 2+ + OH- Al(OH)3 Al(OH)2+ + OH-2、粘土礦物晶格上的斷鍵、粘土礦物晶格上的斷鍵 粘土礦物經(jīng)過研磨后，能增加負(fù)電荷。各粘土礦物經(jīng)過研磨后，能增加負(fù)電荷。各種粘土礦物晶格的邊緣上或面角上，都可發(fā)生種粘土礦物晶格的邊緣上或面角上，都可發(fā)生斷碎，使四面體上斷碎，使四面體上SiO鍵，或八面體上鍵，或八面體上Al-O鍵斷裂，造成鍵斷裂，造成“Si”、“Al”、“O”斷斷鍵，產(chǎn)生可變電荷。鍵，產(chǎn)生可變電荷。( (三三) ) 零點(diǎn)電荷零點(diǎn)

8、電荷（Zero point charge, ZPC） 如果在某個(gè)如果在某個(gè)pH值時(shí)，粘土礦物表面上既值時(shí)，粘土礦物表面上既不帶正電荷，也不帶負(fù)電荷，其表面電荷等于不帶正電荷，也不帶負(fù)電荷，其表面電荷等于零，此時(shí)的零，此時(shí)的pH值稱為零點(diǎn)電荷。值稱為零點(diǎn)電荷。 二、土壤電荷的數(shù)量和密度二、土壤電荷的數(shù)量和密度 土壤電荷的數(shù)量決定吸附離子的數(shù)量。單土壤電荷的數(shù)量決定吸附離子的數(shù)量。單位重量土壤的負(fù)電荷愈多，對陽離子的吸附量位重量土壤的負(fù)電荷愈多，對陽離子的吸附量越大。越大。 土壤電荷的密度則決定離子吸附強(qiáng)度，電土壤電荷的密度則決定離子吸附強(qiáng)度，電荷密度越大，吸附力越強(qiáng)。荷密度越大，吸附力越強(qiáng)。 土

9、壤對離子的吸附數(shù)量和吸附強(qiáng)度，對土壤對離子的吸附數(shù)量和吸附強(qiáng)度，對保存和供給植物速效養(yǎng)分都有重要影響。保存和供給植物速效養(yǎng)分都有重要影響。(一一) 土壤電荷的數(shù)量土壤電荷的數(shù)量 土壤電荷的數(shù)量，以單位重量土壤所帶電土壤電荷的數(shù)量，以單位重量土壤所帶電荷的毫當(dāng)量數(shù)、厘摩爾或毫摩爾數(shù)來表示。荷的毫當(dāng)量數(shù)、厘摩爾或毫摩爾數(shù)來表示。1、土壤質(zhì)地、土壤質(zhì)地 一般說來，土壤質(zhì)地越細(xì)，其電荷數(shù)量愈一般說來，土壤質(zhì)地越細(xì)，其電荷數(shù)量愈大。大于大。大于2微米的粉砂或砂粒，其電荷較少。微米的粉砂或砂粒，其電荷較少。(一一) 土壤電荷的數(shù)量土壤電荷的數(shù)量 土壤電荷的數(shù)量，以單位重量土壤所帶電土壤電荷的數(shù)量，以單位重

10、量土壤所帶電荷的毫當(dāng)量數(shù)、厘摩爾或毫摩爾數(shù)來表示。荷的毫當(dāng)量數(shù)、厘摩爾或毫摩爾數(shù)來表示。1、土壤質(zhì)地、土壤質(zhì)地 一般說來，土壤質(zhì)地越細(xì)，其電荷數(shù)量愈一般說來，土壤質(zhì)地越細(xì)，其電荷數(shù)量愈大。大于大。大于2微米的粉砂或砂粒，其電荷較少。微米的粉砂或砂粒，其電荷較少。2、土壤膠體的種類：土壤膠體的種類： 有機(jī)膠體有機(jī)膠體 200500 me/100g 無機(jī)膠體無機(jī)膠體 平均平均1080 me/100g 高嶺石高嶺石 515 me/100g 伊利石伊利石 2040 me/100g 蒙脫石蒙脫石 60120 me/100g3、土壤、土壤pH 土壤土壤pH值的高低，主要影響可變電荷的數(shù)量，值的高低，主要影

11、響可變電荷的數(shù)量，從而影響總電荷量。從而影響總電荷量。4、有機(jī)無機(jī)膠體的復(fù)合程度、有機(jī)無機(jī)膠體的復(fù)合程度 在土壤中，有機(jī)膠體和無機(jī)膠體很難長期在土壤中，有機(jī)膠體和無機(jī)膠體很難長期單獨(dú)存在，總要形成復(fù)合體，這種復(fù)合對膠體單獨(dú)存在，總要形成復(fù)合體，這種復(fù)合對膠體電荷來講，是非加和性的，即形成復(fù)合體的負(fù)電荷來講，是非加和性的，即形成復(fù)合體的負(fù)電荷，小于結(jié)合前各自電荷的總和。電荷，小于結(jié)合前各自電荷的總和。 原因：原因：帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體與帶正電荷的鐵鋁氧帶負(fù)電荷的有機(jī)膠體與帶正電荷的鐵鋁氧化物的復(fù)合作用，消耗了一部分負(fù)電荷?；锏膹?fù)合作用，消耗了一部分負(fù)電荷。(1)(2) 有機(jī)膠體被多價(jià)陽離子凝聚在

12、無機(jī)膠體有機(jī)膠體被多價(jià)陽離子凝聚在無機(jī)膠體表表 面。面。 (二二) 土壤電荷的密度土壤電荷的密度 土壤電荷的密度，是指單位面積上的電土壤電荷的密度，是指單位面積上的電荷數(shù)量。荷數(shù)量。 根據(jù)這個(gè)定義，凡是影響電荷數(shù)量的因根據(jù)這個(gè)定義，凡是影響電荷數(shù)量的因素，以及影響土壤表面積的因素，都能影響素，以及影響土壤表面積的因素，都能影響土壤的電荷密度。土壤的電荷密度。 土壤的電荷密度具有不均勻性，不僅在不土壤的電荷密度具有不均勻性，不僅在不同種類的膠體表面電荷密度不同，而且同一膠同種類的膠體表面電荷密度不同，而且同一膠體顆粒的不同部位上，電荷密度也不相同。體顆粒的不同部位上，電荷密度也不相同。 土壤膠體

13、的表面積，可分為外表面積和內(nèi)土壤膠體的表面積，可分為外表面積和內(nèi)表面積。內(nèi)表面積指膨脹性粘粒礦物晶層之間表面積。內(nèi)表面積指膨脹性粘粒礦物晶層之間的表面積。的表面積。 表表 3-13-1土壤中常見粘土礦物的比表面積（土壤中常見粘土礦物的比表面積（m m2 2gg-1-1）膠體種類膠體種類內(nèi)表面積內(nèi)表面積外表面積外表面積總表面積總表面積蒙脫石蒙脫石蛭蛭 石石水云母水云母高嶺石高嶺石埃洛石埃洛石水化埃洛石水化埃洛石水鋁英石水鋁英石700-750400-7500-500400130-40015-1501-5090-1505-4010-4525-30130-400700-850400-80090-150

14、5-4010-45430260-800表示電荷密度的方法表示電荷密度的方法1、每平方厘米的毫摩爾數(shù)：、每平方厘米的毫摩爾數(shù)：mmolcm-22、每平方厘米的微庫侖：微庫侖、每平方厘米的微庫侖：微庫侖cm-23、每平方厘米的靜電單位：靜電單位、每平方厘米的靜電單位：靜電單位cm-24、每個(gè)交換點(diǎn)占有的面積：、每個(gè)交換點(diǎn)占有的面積：nm2 膠體微粒膠體微粒 膠核膠核 雙電層雙電層 決定電位離子層（內(nèi)）決定電位離子層（內(nèi)） 補(bǔ)償離子層（外）補(bǔ)償離子層（外） 非活性離子層非活性離子層擴(kuò)散層擴(kuò)散層 三、土壤膠體的構(gòu)造三、土壤膠體的構(gòu)造膠粒膠粒 （一）微粒核（膠粒）（一）微粒核（膠粒） 由無機(jī)膠體和有機(jī)膠

15、體等分子群組成。由無機(jī)膠體和有機(jī)膠體等分子群組成。 （二）決定電位離子層（二）決定電位離子層 是固定在微粒核表面的一層離子，由微是固定在微粒核表面的一層離子，由微 粒核表面分子解離，或從溶液中吸附的離子粒核表面分子解離，或從溶液中吸附的離子 構(gòu)成，使微粒核帶電。構(gòu)成，使微粒核帶電。 （三）補(bǔ)償離子層（三）補(bǔ)償離子層 由于微粒核表面帶電，它能從土壤溶液中由于微粒核表面帶電，它能從土壤溶液中吸附與決定電位離子層電荷符號相反，數(shù)量相吸附與決定電位離子層電荷符號相反，數(shù)量相等的離子，形成補(bǔ)償離子層。等的離子，形成補(bǔ)償離子層。 補(bǔ)償離子層可分為非活性層和擴(kuò)散層。其補(bǔ)償離子層可分為非活性層和擴(kuò)散層。其中擴(kuò)

16、散層中的離子活性大，可與土壤溶液中的中擴(kuò)散層中的離子活性大，可與土壤溶液中的離子互相交換。離子互相交換。 第二節(jié)第二節(jié) 土壤的陽離子交換土壤的陽離子交換吸附過程：離子從土壤溶液中轉(zhuǎn)移到膠體上，稱吸附過程：離子從土壤溶液中轉(zhuǎn)移到膠體上，稱 為離子的吸附過程；為離子的吸附過程；解吸過程：膠體上吸附的離子轉(zhuǎn)移到解吸過程：膠體上吸附的離子轉(zhuǎn)移到土壤土壤溶液中溶液中 去，稱為離子解吸過程。去，稱為離子解吸過程。 這兩個(gè)過程是相反的，吸附和解吸的結(jié)這兩個(gè)過程是相反的，吸附和解吸的結(jié)果，使土壤溶液中的離子和土壤膠體上的離果，使土壤溶液中的離子和土壤膠體上的離子相互換位，這個(gè)過程叫離子交換。子相互換位，這個(gè)過

17、程叫離子交換。 所有的陽離子都可以相互交換，稱為陽離子所有的陽離子都可以相互交換，稱為陽離子交換作用，可用下面的方程式說明：交換作用，可用下面的方程式說明：一、陽離子交換作用的特點(diǎn)一、陽離子交換作用的特點(diǎn)（一）陽離子交換是可逆的（一）陽離子交換是可逆的 被代換下來的陽離子，可以重新回到膠被代換下來的陽離子，可以重新回到膠體上去，而吸附的陽離子也可以再回到土壤體上去，而吸附的陽離子也可以再回到土壤溶液中去。溶液中去。 在一定條件下，一種陽離子在土壤膠體在一定條件下，一種陽離子在土壤膠體和土壤溶液中的比例不變，但在和土壤溶液中的比例不變，但在土壤土壤膠體上膠體上和和土壤土壤溶液中的離子并不是同一批

18、離子，而溶液中的離子并不是同一批離子，而是在不斷地輪換。是在不斷地輪換。 陽離子交換作用的可逆性在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中是很陽離子交換作用的可逆性在農(nóng)業(yè)生產(chǎn)中是很有意義的。當(dāng)植物根系吸收了陽離子養(yǎng)料，土壤有意義的。當(dāng)植物根系吸收了陽離子養(yǎng)料，土壤溶液中該離子濃度降低時(shí)，膠體上的陽離子可以溶液中該離子濃度降低時(shí)，膠體上的陽離子可以進(jìn)入溶液補(bǔ)充；施肥時(shí)，溶液中離子濃度過高，進(jìn)入溶液補(bǔ)充；施肥時(shí)，溶液中離子濃度過高，又可向膠體轉(zhuǎn)移，儲存在膠體上。又可向膠體轉(zhuǎn)移，儲存在膠體上。 (二) 陽離子交換是等當(dāng)量進(jìn)行的陽離子交換是等當(dāng)量進(jìn)行的 陽離子交換是有數(shù)量關(guān)系的，即依離子價(jià)為陽離子交換是有數(shù)量關(guān)系的，即依離子價(jià)為根

19、據(jù)的等當(dāng)量交換，如根據(jù)的等當(dāng)量交換，如1個(gè)個(gè)Ca+2可以交換可以交換2個(gè)個(gè)K+，1個(gè)個(gè)Fe+3則可交換則可交換3個(gè)個(gè)K+。 (三三) 服從質(zhì)量作用定律服從質(zhì)量作用定律 離子價(jià)較低，交換能力較弱的陽離子，如離子價(jià)較低，交換能力較弱的陽離子，如果提高了它的濃度，也可以交換離子價(jià)較高，果提高了它的濃度，也可以交換離子價(jià)較高，吸附能力較強(qiáng)的陽離子。吸附能力較強(qiáng)的陽離子。 這對土壤的保肥供肥性有重要意義。這對土壤的保肥供肥性有重要意義。F =1ec ea Qrc2二、影響陽離子交換能力的因素二、影響陽離子交換能力的因素(一一) 陽離子本身的性質(zhì)陽離子本身的性質(zhì)1、電荷量的影響、電荷量的影響 離子吸附是固

20、相表面與離子之間的靜電作用造離子吸附是固相表面與離子之間的靜電作用造成的，固相表面與離子之間的引力為：成的，固相表面與離子之間的引力為：F 相互吸引力；相互吸引力；Q 介電常數(shù)；介電常數(shù)；ec 陽離子電荷量；陽離子電荷量；ea 負(fù)電荷膠粒電荷量；負(fù)電荷膠粒電荷量；rc 陽離子水化后的有效半徑。陽離子水化后的有效半徑。 根據(jù)上式可知，帶電荷量越高的離子，被土根據(jù)上式可知，帶電荷量越高的離子，被土壤膠體吸附的能力越強(qiáng)：壤膠體吸附的能力越強(qiáng)：Fe+3 Al+3 H+ Ca+2 Mg+2 NH 4+ K+ Na+ H H+ +是土壤溶液中最容易產(chǎn)生的離子，而其代是土壤溶液中最容易產(chǎn)生的離子，而其代換力

21、又強(qiáng)，僅次于三價(jià)離子，在水分充足，排水換力又強(qiáng)，僅次于三價(jià)離子，在水分充足，排水良好的土壤上，常導(dǎo)致土壤變酸。良好的土壤上，常導(dǎo)致土壤變酸。2、離子的半徑、離子的半徑 同價(jià)的離子，交換能力的大小則由其離子半同價(jià)的離子，交換能力的大小則由其離子半徑和水化程度決定。徑和水化程度決定。 在電價(jià)相同時(shí)，離子半徑越大，代換能力也在電價(jià)相同時(shí)，離子半徑越大，代換能力也越大。越大。 因?yàn)榘霃酱蟮碾x子，其表面上單位面積的電因?yàn)榘霃酱蟮碾x子，其表面上單位面積的電荷量小，對水分子的引力小，水化度低，水膜較荷量小，對水分子的引力小，水化度低，水膜較薄，和膠粒間的吸附力也就越大。薄，和膠粒間的吸附力也就越大。 表表3

22、 32 2 離子半徑離子半徑(nm)與吸附力與吸附力 離子種類離子種類Li+Na+K+NH+4Rb+ 離子真實(shí)半徑離子真實(shí)半徑 0.0780.0980.1330.1430.149 離子水合半徑離子水合半徑 1.0080.7900.5370.5320.509弱弱 強(qiáng)強(qiáng)離子交換能力離子交換能力3、離子大小的適應(yīng)性離子大小的適應(yīng)性(幾何效應(yīng)幾何效應(yīng)) 離子大小是否適應(yīng)交換點(diǎn)，能夠影響離子吸附離子大小是否適應(yīng)交換點(diǎn)，能夠影響離子吸附的牢固程度。的牢固程度。 如果一個(gè)離子大小正好適合固相表面的一個(gè)交如果一個(gè)離子大小正好適合固相表面的一個(gè)交換點(diǎn)，就會被牢固地吸附，反之，則吸附不牢。換點(diǎn)，就會被牢固地吸附，

23、反之，則吸附不牢。 如鉀離子的直徑為如鉀離子的直徑為0.27nm，很適合于填入，很適合于填入層狀粘土礦物中硅氧片的孔穴中，因而可被很層狀粘土礦物中硅氧片的孔穴中，因而可被很牢固地吸附著。牢固地吸附著。4、多價(jià)離子的水解與聚合多價(jià)離子的水解與聚合 有的多價(jià)陽離子并不以單個(gè)游離狀態(tài)存在，有的多價(jià)陽離子并不以單個(gè)游離狀態(tài)存在，而是發(fā)生水解和聚合作用，使該陽離子的吸附情而是發(fā)生水解和聚合作用，使該陽離子的吸附情況復(fù)雜化況復(fù)雜化, 如鋁就是這種情況。如鋁就是這種情況。水解：水解：AlCl3 + 2H2O Al(OH)2+ + 2HCl生成的生成的Al(OH)2+可被吸附在固相表面?？杀晃皆诠滔啾砻?。

24、鋁離子可隨土壤溶液濃度，鋁離子可隨土壤溶液濃度，pH值的不同和值的不同和溫度的變化，形成其他不同的水解產(chǎn)物，如：溫度的變化，形成其他不同的水解產(chǎn)物，如：Al(OH)+、Al2(OH) 5+、Al(H2O)6+、Al(H2O)3OH+ 等。等。聚合：在聚合：在pH47時(shí)，這些產(chǎn)物可進(jìn)一步聚合成時(shí)，這些產(chǎn)物可進(jìn)一步聚合成環(huán)狀或鏈狀聚合體，這些聚合體直徑較大，電環(huán)狀或鏈狀聚合體，這些聚合體直徑較大，電荷較多，能被牢固地吸附在固相表面。荷較多，能被牢固地吸附在固相表面。(二二) 土壤膠體礦物組成的影響土壤膠體礦物組成的影響 粘土礦物的種類不同，其電荷密度不同，因粘土礦物的種類不同，其電荷密度不同，因而

25、吸附陽離子的強(qiáng)度也不同。而吸附陽離子的強(qiáng)度也不同。(三三) 溫度溫度 溫度升高，離子反應(yīng)加快，因?yàn)闇囟壬唠x溫度升高，離子反應(yīng)加快，因?yàn)闇囟壬唠x子熱運(yùn)動變得劇烈，導(dǎo)致在單位時(shí)間內(nèi)碰撞固相子熱運(yùn)動變得劇烈，導(dǎo)致在單位時(shí)間內(nèi)碰撞固相表面次數(shù)增多，增加離子之間相互交換的機(jī)率，表面次數(shù)增多，增加離子之間相互交換的機(jī)率，縮短達(dá)到平衡所需要的時(shí)間?？s短達(dá)到平衡所需要的時(shí)間。 溫度升高的另一個(gè)效應(yīng)，是可以降低土壤溫度升高的另一個(gè)效應(yīng)，是可以降低土壤對離子的吸附強(qiáng)度，因?yàn)闇囟壬?，增加了離對離子的吸附強(qiáng)度，因?yàn)闇囟壬?，增加了離子的動能。子的動能。 如果吸附過程為放熱反應(yīng)，由于溫度升如果吸附過程為放熱反應(yīng)，

26、由于溫度升高，將導(dǎo)致吸附量減小，所以，從熱力學(xué)角高，將導(dǎo)致吸附量減小，所以，從熱力學(xué)角度看，溫度對某一種離子吸附的影響，決定度看，溫度對某一種離子吸附的影響，決定于吸附熱和解吸熱的代數(shù)和。于吸附熱和解吸熱的代數(shù)和。 三、陽離子交換量三、陽離子交換量( Cation Exchange Capacity，CEC） 土壤膠體上吸附的全部交換性陽離子的數(shù)土壤膠體上吸附的全部交換性陽離子的數(shù)量，叫作陽離子交換量，或陽離子代換量、吸量，叫作陽離子交換量，或陽離子代換量、吸收容量。收容量。 用用me/100g土，或土，或cmol(+)kg-1土表示。土表示。 土壤陽離子交換量大小，基本上可以反土壤陽離子交換

27、量大小，基本上可以反映出土壤保肥力和土壤緩沖性的強(qiáng)弱：映出土壤保肥力和土壤緩沖性的強(qiáng)弱： 20 cmol(+)kg-1土，土，保肥力強(qiáng)。保肥力強(qiáng)。 （一）陽離子代換量的測定方法（一）陽離子代換量的測定方法 常用常用KCl、BaCl2或或NH4Cl溶液處理土壤，使溶液處理土壤，使吸附在土壤膠體上的陽離子被吸附在土壤膠體上的陽離子被K+、Ba+或或NH4+交換，然后測定消耗掉的交換，然后測定消耗掉的K+、Ba+或或NH4+的數(shù)的數(shù)量，即可求出土壤陽離子交換量。量，即可求出土壤陽離子交換量。 在在pH = 7的條件下測定。的條件下測定。（二）影響土壤陽離子交換量的因素（二）影響土壤陽離子交換量的因素

28、1、土壤質(zhì)地、土壤質(zhì)地 砂土為砂土為15 cmol(+)kg-1 ， 砂壤土為砂壤土為78 cmol(+)kg-1 ， 壤土壤土718 cmol(+)kg-1 ， 粘土可達(dá)粘土可達(dá)2530 cmol(+)kg-1 。2、有機(jī)質(zhì)含量有機(jī)質(zhì)含量 有機(jī)膠體的代換量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)膠體，腐殖有機(jī)膠體的代換量遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于無機(jī)膠體，腐殖質(zhì)陽離子代換量可高達(dá)質(zhì)陽離子代換量可高達(dá)200500 cmol(+)kg-1 ，因此，通過施有機(jī)肥，增加土壤腐殖質(zhì)含量，對因此，通過施有機(jī)肥，增加土壤腐殖質(zhì)含量，對提高土壤的保肥能力具有重要意義。提高土壤的保肥能力具有重要意義。3、無機(jī)膠體的化學(xué)組成無機(jī)膠體的化學(xué)組成 表表 3-3

29、 各種無機(jī)膠體的陽離子代換量各種無機(jī)膠體的陽離子代換量 土壤膠體類型土壤膠體類型 CEC（cmol(+)kg-1 ）蛭蛭 石石蒙脫石蒙脫石伊利石伊利石高嶺石高嶺石倍半氧化物倍半氧化物100-15080-12010-403-152-44、介質(zhì)、介質(zhì)pH的影響的影響（1）影響粘土礦物的可變電荷）影響粘土礦物的可變電荷 pH增高，土壤負(fù)電荷增加，而正電荷減增高，土壤負(fù)電荷增加，而正電荷減少，吸附陽離子多；少，吸附陽離子多； pH下降，下降，H+濃度增高，負(fù)電荷減少，結(jié)濃度增高，負(fù)電荷減少，結(jié)果相反。果相反。 （2）影響陽離子在土壤溶液中的形態(tài)）影響陽離子在土壤溶液中的形態(tài) 當(dāng)當(dāng)pH = 10時(shí)，時(shí)，

30、Mg2+呈呈Mg(OH)+的形態(tài)。由于的形態(tài)。由于價(jià)態(tài)改變，價(jià)態(tài)改變，Mg2+可像一價(jià)離子那樣交換?？上褚粌r(jià)離子那樣交換。 鋁離子可與鋁離子可與OH-形成形成Al(OH)2+和和Al(OH)+，在一般情況下，在一般情況下， Al(OH)2+的吸附能力比其它一價(jià)的吸附能力比其它一價(jià)陽離子大；而陽離子大；而Al(OH)+吸附能力比其它二價(jià)陽離吸附能力比其它二價(jià)陽離子大，使得離子吸附的情況復(fù)雜化。子大，使得離子吸附的情況復(fù)雜化?？送粒┝筷栯x子交換量（毫克當(dāng)克土）當(dāng)量交換性鹽基總量（毫克鹽基飽和度100/100/ 100%四、土壤的鹽基飽和度四、土壤的鹽基飽和度(Base Saturation Per

31、centage) 土壤吸附性陽離子可分為兩類，一類為致酸陽土壤吸附性陽離子可分為兩類，一類為致酸陽離子，包括離子，包括H+和和Al+3，另一類為非致酸離子，稱為，另一類為非致酸離子，稱為鹽基離子。鹽基離子。根據(jù)鹽基飽和度，可把土壤分為兩大類：根據(jù)鹽基飽和度，可把土壤分為兩大類：1、鹽基飽和土壤、鹽基飽和土壤 土壤膠體上所吸附的陽離子都是鹽基離子土壤膠體上所吸附的陽離子都是鹽基離子時(shí)，稱為鹽基飽和土壤。時(shí)，稱為鹽基飽和土壤。 在這類土壤中，如果吸附的在這類土壤中，如果吸附的Ca2+和和Mg2+占占優(yōu)勢，土壤呈中性或微堿性，如果優(yōu)勢，土壤呈中性或微堿性，如果Na+占比例占比例較大時(shí)，呈堿性。較大時(shí)

32、，呈堿性。2、鹽基不飽和土壤、鹽基不飽和土壤 土壤膠體上吸附的陽離子中包括有土壤膠體上吸附的陽離子中包括有H+和和Al3+時(shí)，時(shí)，叫做鹽基不飽和土壤。叫做鹽基不飽和土壤。 這樣的土壤呈現(xiàn)不同程度的酸性。這樣的土壤呈現(xiàn)不同程度的酸性。 鹽基飽和度主要取決于氣候條件，在北半球，鹽基飽和度主要取決于氣候條件，在北半球，大致以北緯大致以北緯35為界。為界。 北緯北緯35以南，大部分為鹽基不飽和土壤；以南，大部分為鹽基不飽和土壤； 北緯北緯35以北，土壤一般飽和度較高。以北，土壤一般飽和度較高。例題：例題： 某土壤含某土壤含Ca2+ 15.10 me/100g土，土，Mg2+ 5.30 m.e/100g

33、土土, K+ 2.00 me/100g土土, Al3+ 0.3m.e/100g土土, H+ 0.15 me/100g土，計(jì)算：土，計(jì)算： 1）陽離子代換量；）陽離子代換量； 2）鹽基飽和度。）鹽基飽和度。解：解：1）陽離子代換量）陽離子代換量 15.10+5.30+2.00+0.30+0.15 = 22.85（ me/100g土）土） 2）鹽基飽和度）鹽基飽和度（15.10+5.30+2.00）/22.85 = 98.03%第三節(jié)第三節(jié) 交換性陽離子的有效度交換性陽離子的有效度 土壤中的交換性陽離子，一般對高等植土壤中的交換性陽離子，一般對高等植物和微生物都是有效的，也就是可被吸收利物和微生物

34、都是有效的，也就是可被吸收利用的。用的。 植物吸收陽離子的途徑有兩條：植物吸收陽離子的途徑有兩條： 1）從土壤溶液中吸收；）從土壤溶液中吸收； 2）從膠體上吸收，但以第一條途徑為主。）從膠體上吸收，但以第一條途徑為主。 因此，交換性陽離子對植物的有效性，在因此，交換性陽離子對植物的有效性，在很大程度上，取決于它們從膠體上解吸或被交很大程度上，取決于它們從膠體上解吸或被交換下來的程度。換下來的程度。 影響交換性陽離子有效度的因素，有以下影響交換性陽離子有效度的因素，有以下幾個(gè)方面。幾個(gè)方面。一、交換性陽離子的飽和度一、交換性陽離子的飽和度 一種陽離子占陽離子代換量的百分?jǐn)?shù)，叫作一種陽離子占陽離子

35、代換量的百分?jǐn)?shù)，叫作該離子的飽和度。該離子的飽和度。 土壤中吸附的各種鹽基離子對植物的有效性，土壤中吸附的各種鹽基離子對植物的有效性，與這種離子的吸附總量有關(guān)，更重要的是和它的與這種離子的吸附總量有關(guān)，更重要的是和它的飽和度有關(guān)。飽和度有關(guān)。 土壤土壤 A 土壤土壤 BCa2+ 6 me/100g 6 me/100gCEC 8 me/100g 30 me/100gCa2+ 飽和度飽和度 75% 20%Ca2+有效性有效性 高高 低低 為了更好地發(fā)揮肥料的效果，應(yīng)該采取集中為了更好地發(fā)揮肥料的效果，應(yīng)該采取集中施肥的方法，而不應(yīng)該撒施，因?yàn)榧惺┓士商崾┓实姆椒ǎ粦?yīng)該撒施，因?yàn)榧惺┓士商岣?/p>

36、肥料離子的飽和度。高肥料離子的飽和度。 各種離子都有最低飽和度，低于這個(gè)飽和各種離子都有最低飽和度，低于這個(gè)飽和度，有效性降低。度，有效性降低。 同樣數(shù)量的肥料，施在沙土上有效性高，因同樣數(shù)量的肥料，施在沙土上有效性高，因?yàn)樵谏惩辽巷柡投仍黾拥目?。為在沙土上飽和度增加的快?因此，沙質(zhì)土壤施肥要堅(jiān)持少施、勤施的原因此，沙質(zhì)土壤施肥要堅(jiān)持少施、勤施的原則，一次施肥不要太多。則，一次施肥不要太多。 二、土壤中的陪補(bǔ)離子效應(yīng)二、土壤中的陪補(bǔ)離子效應(yīng) 土壤膠體上，總是同時(shí)吸附著多種離子，對土壤膠體上，總是同時(shí)吸附著多種離子，對其中一種離子來說，其余的各種離子都是它的陪其中一種離子來說，其余的各種離子都

37、是它的陪補(bǔ)離子。補(bǔ)離子。 在其他條件相同時(shí)，陪補(bǔ)離子的種類對代換在其他條件相同時(shí)，陪補(bǔ)離子的種類對代換性陽離子的有效度有直接的影響。性陽離子的有效度有直接的影響。 一般說來，陪補(bǔ)離子與土壤膠體吸附力越一般說來，陪補(bǔ)離子與土壤膠體吸附力越大，越能提高代換性陽離子的有效度。大，越能提高代換性陽離子的有效度。幾種陪補(bǔ)離子對代換性鈣有效度的影響幾種陪補(bǔ)離子對代換性鈣有效度的影響陽離子組成陽離子組成 幼苗含鈣量（幼苗含鈣量（mg/pot）60% Ca2+ + 40% H+ 8.5960% Ca2+ + 40% Mg2+ 8.0860% Ca2+ + 40% K+ 6.4060% Ca2+ + 40% N

38、a+ 5.21三、鹽基離子進(jìn)入膠體的順序三、鹽基離子進(jìn)入膠體的順序 先用先用Ca2+飽和土壤，再以飽和土壤，再以K+代換一部分代換一部分Ca2+ ； 再用再用K+飽和土壤，然后以飽和土壤，然后以Ca2+代換一部分代換一部分K+。 兩份樣品的兩份樣品的K+飽和度相同，作為陪補(bǔ)離子飽和度相同，作為陪補(bǔ)離子的的Ca2+也相同。也相同。 前一種方法制備的樣品，前一種方法制備的樣品，K+有效度高，因?yàn)橛行Ф雀撸驗(yàn)镵+大部分吸附在外層，吸附的牢固程度差。大部分吸附在外層，吸附的牢固程度差。四、粘土礦物類型四、粘土礦物類型 層狀鋁硅酸鹽類粘土礦物的晶體構(gòu)造，對陽層狀鋁硅酸鹽類粘土礦物的晶體構(gòu)造，對陽離子交

39、換有一定的影響。離子交換有一定的影響。 在鹽基飽和度相同情況下，蒙脫石吸附的鈣在鹽基飽和度相同情況下，蒙脫石吸附的鈣比高嶺石牢固得多，因?yàn)槊擅撌降拟}在晶層比高嶺石牢固得多，因?yàn)槊擅撌降拟}在晶層之間，而高嶺石在晶層表面。之間，而高嶺石在晶層表面。 鋁硅酸鹽粘土礦物晶體的表面，具有由六個(gè)鋁硅酸鹽粘土礦物晶體的表面，具有由六個(gè)硅氧四面體聯(lián)成的網(wǎng)穴，穴徑約為硅氧四面體聯(lián)成的網(wǎng)穴，穴徑約為0.27nm，其大，其大小等于鉀離子的直徑。小等于鉀離子的直徑。 吸附于晶格表面的吸附于晶格表面的K+，當(dāng)晶格脫水時(shí)，就會，當(dāng)晶格脫水時(shí)，就會受到擠壓，使它們陷入網(wǎng)穴中，變成固定態(tài)鉀，受到擠壓，使它們陷入網(wǎng)穴中

40、，變成固定態(tài)鉀，降低了對植物的有效性。降低了對植物的有效性。 銨離子的直徑為銨離子的直徑為0.28nm，有時(shí)也能進(jìn)入網(wǎng)穴，有時(shí)也能進(jìn)入網(wǎng)穴內(nèi)被固定。內(nèi)被固定。 五、交換性離子的活度效應(yīng)五、交換性離子的活度效應(yīng) 土壤膠體吸附的離子以及存在于土壤溶液中土壤膠體吸附的離子以及存在于土壤溶液中的離子總量，固然可以反映土壤養(yǎng)分狀況，但是的離子總量，固然可以反映土壤養(yǎng)分狀況，但是并不能完全反映植物根系的離子環(huán)境，因?yàn)槟z體并不能完全反映植物根系的離子環(huán)境，因?yàn)槟z體吸附的離子不能完全解離。因此，離子活度比離吸附的離子不能完全解離。因此，離子活度比離子的濃度更有意義。子的濃度更有意義。 為了說明代換性離子的活度

41、效應(yīng)，我們可把為了說明代換性離子的活度效應(yīng)，我們可把帶有負(fù)電荷的土壤膠體看作是一種巨型陰離子，帶有負(fù)電荷的土壤膠體看作是一種巨型陰離子，這樣，它和所吸附的陽離子就成為一種膠體電解這樣，它和所吸附的陽離子就成為一種膠體電解質(zhì)。質(zhì)。 作為電解質(zhì)，它就有解離度，解離出來的離作為電解質(zhì)，它就有解離度，解離出來的離子就成為活性離子，和未解離出來的離子處于平子就成為活性離子，和未解離出來的離子處于平衡，代換性離子的活度，就是指實(shí)際解離出來的衡，代換性離子的活度，就是指實(shí)際解離出來的活性離子的數(shù)量?；钚噪x子的數(shù)量。 若某種離子在土壤膠體體系中的總濃度為若某種離子在土壤膠體體系中的總濃度為C，當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，解

42、離出來的活性離子數(shù)量以活度當(dāng)達(dá)到平衡時(shí)，解離出來的活性離子數(shù)量以活度a表示，兩者之間的關(guān)系可用下式表示：表示，兩者之間的關(guān)系可用下式表示： a = fc 或或 f = a/c 式中：式中：f 稱為代換離子的活度系數(shù)，當(dāng)膠體稱為代換離子的活度系數(shù)，當(dāng)膠體電解質(zhì)全部解離時(shí)，則活度電解質(zhì)全部解離時(shí)，則活度 a 近于濃度近于濃度 c，活度，活度系數(shù)達(dá)到最大，近于系數(shù)達(dá)到最大，近于1；相反，如不能解離，則；相反，如不能解離，則 f達(dá)到最小值，接近于零。達(dá)到最小值，接近于零。 在一定的離子濃度下，代換性離子的活度系在一定的離子濃度下，代換性離子的活度系數(shù)表明它在平衡體系中活動的難易，同時(shí)也表明數(shù)表明它在平

43、衡體系中活動的難易，同時(shí)也表明它被植物吸收的難易程度，因此，它可以作為養(yǎng)它被植物吸收的難易程度，因此，它可以作為養(yǎng)分有效度的指標(biāo)。分有效度的指標(biāo)。 代換性離子活度的大小，由離子和膠體之間代換性離子活度的大小，由離子和膠體之間的吸力大小而定，這種吸力可以用物理化學(xué)中的的吸力大小而定，這種吸力可以用物理化學(xué)中的自由能來衡量，稱為吸附結(jié)合能。因此，代換性自由能來衡量，稱為吸附結(jié)合能。因此，代換性離子活度效應(yīng)是一種能量概念。離子活度效應(yīng)是一種能量概念。 不同種類的代換性離子活度不同，一價(jià)離子不同種類的代換性離子活度不同，一價(jià)離子一般比二價(jià)離子的活度大。一般比二價(jià)離子的活度大。 代換性離子的活度系數(shù)，隨

44、著飽和度的高低代換性離子的活度系數(shù)，隨著飽和度的高低而變化。一般的趨勢是：某一代換性離子的飽和而變化。一般的趨勢是：某一代換性離子的飽和度越高，它的活度系數(shù)就越大，養(yǎng)分有效性越度越高，它的活度系數(shù)就越大，養(yǎng)分有效性越高。高。第四節(jié)第四節(jié) 土壤中的陰離子吸附土壤中的陰離子吸附 ( anion absorption ) 土壤膠體一般是帶負(fù)電的，但是在某些情土壤膠體一般是帶負(fù)電的，但是在某些情況下，或膠體的某些部分，也可以帶正電，因況下，或膠體的某些部分，也可以帶正電，因此，同樣可以產(chǎn)生陰離子吸附，有些也屬可逆此，同樣可以產(chǎn)生陰離子吸附，有些也屬可逆反應(yīng)，能很快達(dá)到平衡。反應(yīng)，能很快達(dá)到平衡。 土壤

45、中陰離子代換吸收常常某些伴隨著化土壤中陰離子代換吸收常常某些伴隨著化學(xué)沉淀反應(yīng)，因而呈現(xiàn)復(fù)雜的情況。學(xué)沉淀反應(yīng)，因而呈現(xiàn)復(fù)雜的情況。一、陰離子的吸附能力一、陰離子的吸附能力1、容易被土壤吸附的陰離子、容易被土壤吸附的陰離子 最主要的是各種磷酸根離子最主要的是各種磷酸根離子(H2PO4-、HPO42-、PO43-)，其次是硅酸根（，其次是硅酸根（HSiO-3、SiO3=）及若干有機(jī)酸根，如及若干有機(jī)酸根，如C2O42-。2、吸附作用很弱的離子、吸附作用很弱的離子 典型的是典型的是Cl-、NO3-和和NO2-，這類離子基本，這類離子基本上不被土壤膠體所吸附。上不被土壤膠體所吸附。3、中間類型的離子

46、、中間類型的離子 如硫酸根、碳酸根，介于以上兩者之間。如硫酸根、碳酸根，介于以上兩者之間。 二、陰離子的負(fù)吸附二、陰離子的負(fù)吸附(negative adsorption of anion) 陰離子的負(fù)吸附，指的是距帶負(fù)電的膠體表面陰離子的負(fù)吸附，指的是距帶負(fù)電的膠體表面越近，陰離子的數(shù)量越少的現(xiàn)象。越近，陰離子的數(shù)量越少的現(xiàn)象。 因?yàn)橥寥滥z體上帶負(fù)電荷，故陰離子的負(fù)吸附因?yàn)橥寥滥z體上帶負(fù)電荷，故陰離子的負(fù)吸附是必然存在的，但由于某些土壤總是帶有一定量的是必然存在的，但由于某些土壤總是帶有一定量的正電荷，因而抵銷了這種效應(yīng)。正電荷，因而抵銷了這種效應(yīng)。 一般負(fù)吸附作用隨陰離子的價(jià)數(shù)的增加而一般負(fù)

47、吸附作用隨陰離子的價(jià)數(shù)的增加而加強(qiáng)，這和陽離子的吸附正相反，而機(jī)理卻是加強(qiáng)，這和陽離子的吸附正相反，而機(jī)理卻是一樣的。一樣的。 當(dāng)陽離子都為當(dāng)陽離子都為Na+時(shí)，陰離子的負(fù)吸附順序?yàn)椋簳r(shí)，陰離子的負(fù)吸附順序?yàn)椋?Cl- = NO3- SO42-伊利石伊利石高嶺石高嶺石 即陽離子代換量高的，陰離子負(fù)吸附現(xiàn)象即陽離子代換量高的，陰離子負(fù)吸附現(xiàn)象明顯。明顯。 第五節(jié)第五節(jié) 土壤的其他吸收性能土壤的其他吸收性能 除了離子代換吸收作用外，土壤中還存除了離子代換吸收作用外，土壤中還存在一些其他的吸收機(jī)制，這些吸收機(jī)制對土在一些其他的吸收機(jī)制，這些吸收機(jī)制對土壤保肥供肥能力也有重要作用。壤保肥供肥能力也有重

48、要作用。一、一、土壤的機(jī)械吸收土壤的機(jī)械吸收 土壤是一個(gè)多孔體，當(dāng)懸浮液通過土壤時(shí)，土壤是一個(gè)多孔體，當(dāng)懸浮液通過土壤時(shí)，其中大于土壤孔隙的顆粒、肥料殘?jiān)裙腆w，就其中大于土壤孔隙的顆粒、肥料殘?jiān)裙腆w，就被阻留下來，不致下降到土壤深層。被阻留下來，不致下降到土壤深層。 土壤孔隙的這種機(jī)械阻留作用，稱為土壤的土壤孔隙的這種機(jī)械阻留作用，稱為土壤的機(jī)械吸收作用。機(jī)械吸收作用。 土壤顆粒越小，排列越緊密，則阻留的能土壤顆粒越小，排列越緊密，則阻留的能力越強(qiáng)。力越強(qiáng)。 這種作用如同過濾一樣，只能保持不溶性這種作用如同過濾一樣，只能保持不溶性物質(zhì)，而不能保持可溶性物質(zhì)。物質(zhì)，而不能保持可溶性物質(zhì)。二、土壤的物理吸收二、土壤的物理吸收 土壤中細(xì)小的顆粒具有巨大的表面能，能吸土壤中細(xì)小的顆粒具有巨大的表面能，能吸附和保持土壤溶液中的一些分子態(tài)物質(zhì)，如尿素、附和