化學(xué)動(dòng)力學(xué)基礎(chǔ)一第1部分ppt課件

1、 物理化學(xué)第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反響對峙反響延續(xù)反響鏈反響一級反響u11.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的義務(wù)和目的第十一章 化學(xué)動(dòng)力學(xué)根底(一)u11.2 化學(xué)反響速率的表示法u11.5 幾種典型的復(fù)雜反響u11.3 化學(xué)反響的速率方程u11.4 具有簡單級數(shù)的反響u11.7 溫度對反響速率的影響u11.9 鏈反響u11.10 擬定反響歷程的普通方法11.1 化學(xué)動(dòng)力學(xué)的義務(wù)和目的化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研討對象化學(xué)動(dòng)力學(xué)開展簡史研討化學(xué)反響的速率、反響的機(jī)理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界要素對反響速率的影響。點(diǎn)火 10-6s，加溫或催化劑一、化學(xué)動(dòng)力學(xué)的研討對象) l (OHO21H222假

2、設(shè)常溫、無催化劑需1025年 HI2IH (1)22 HCl2ClH (2)22HBr 2BrH (3)22IH 22kr 1/222ClH kr HBr/Brk1BrH 21/222kr二 、化學(xué)動(dòng)力學(xué)開展簡史19世紀(jì)后半葉到20世紀(jì)初，質(zhì)量作用定律確實(shí)立和Arrhenius公式的提出。20世紀(jì)初至20世紀(jì)50年代前后，鏈反響的發(fā)現(xiàn)和反響速率實(shí)際的提出。20世紀(jì)50年代以后，快速反響的研討和分子反響動(dòng)態(tài)學(xué)的建立。11.2 化學(xué)反響速率的表示法F化學(xué)反響速率的表示法F化學(xué)反響速率的實(shí)驗(yàn)測定一、化學(xué)反響速率的表示法BB0B 轉(zhuǎn)化速率： EFGHefgh對恣意反響：反響速率： 1 ddrVtBB1

3、 ddctdtddtdnBB1恒容留意：2凡提到反響速率時(shí)，必需指明反響的計(jì)量方程式。 1 和 r 均與所研討反響中物質(zhì)B的選擇無關(guān)。3反響速率 r 是反響時(shí)間 t 的函數(shù)動(dòng)力學(xué)與熱力學(xué)的區(qū)別之一，代表反響的瞬時(shí)速率，其值不僅與反響的本性，反響的條件有關(guān)，而且與物質(zhì)的濃度單位有關(guān)。)g(NH2H3N322dtNHddtHddtNdr2131322dtdpdtdpdtdprNHHN3222131單位：濃度單位：濃度時(shí)間時(shí)間-1-1理想氣體：理想氣體：rr(RT)單位：壓力單位：壓力時(shí)間時(shí)間-1-1 EFGHefgh反響物的耗費(fèi)速率：dtdnVrEE1dtdcE產(chǎn)物的生成速率：dtdnVrGG1d

4、tdcG*耗費(fèi)速率和生成速率與所研討反響中物質(zhì)B的選擇有關(guān)。dtNdrN22dtHdrH22dtNHdrNH33)g(NH2H3N322dtNHddtHddtNdr2131322反響速率：反響物的耗費(fèi)速率：產(chǎn)物的生成速率：二、化學(xué)反響速率的實(shí)驗(yàn)測定PR dtRdrRdtPdrP測定不同時(shí)辰各物質(zhì)濃度的方法有：(1)化學(xué)方法 不同時(shí)辰取出一定量反響物，設(shè)法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反響立刻停頓，然后進(jìn)展化學(xué)分析。(2)物理方法 用各種物理性質(zhì)測定方法(壓力、體積、旋光度、折射率、電導(dǎo)率、電動(dòng)勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關(guān)系的物理量

5、的變化，從而求得濃度變化。舉例在定容反響器中氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣的反響： ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)t =0 p0 0t = t p0-x 2x p總= p0 + x p酯= 2 p0 - p總x= p總- p0P光氣= 2 (p總- p011.3 化學(xué)反響的速率方程 HI2IH (1)22 HCl2ClH (2)22HBr 2BrH (3)22IH 22kr 1/222ClH kr HBr/Brk1BrH 21/222krr = f(c) 速率方程的微分式c = f(t) 速率方程的積分式化學(xué)反響的速率方程*普通說來速率方程的詳細(xì)方式只能經(jīng)過實(shí)驗(yàn)確定。11.3 化學(xué)反響

6、的速率方程F基元反響和非基元反響F質(zhì)量作用定律F反響分子數(shù)和反響級數(shù)F反響的速率常數(shù)F準(zhǔn)級數(shù)反響一、基元反響和非基元反響 基元反響簡稱元反響，假設(shè)一個(gè)化學(xué)反響，反響物微粒在碰撞中相互作用直接轉(zhuǎn)化為生成物分子，這種反響稱為元反響。 非基元反響是許多基元反響的總和，亦稱為總包反響或總反響。例如：HI2IH22HI2I2H2I2 2I 同一反響在不同的條件下，可有不同的反響機(jī)理。了解反響機(jī)理可以掌握反響的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反響。二、質(zhì)量作用定律 基元反響的速率與反響物濃度含有相應(yīng)的指數(shù)的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反響式中各反響物的計(jì)量系數(shù)。例如： 基元反響 反響速率r HI22IH2I2

7、1k*質(zhì)量作用定律只能運(yùn)用于簡單反響或總反響中的每一個(gè)基元反響，而不能直接運(yùn)用于總反響。即總反響不符合質(zhì)量作用定律。I2 2IHI 222k舉例例：某反響的化學(xué)計(jì)量式為：ZBA它的反響機(jī)理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k那么有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc三、反響分子數(shù)和反響級數(shù) 在基元反響中，實(shí)踐參與反響的分子數(shù)目稱為反響分子數(shù)。三分子反響HI2I2H2I2 2I單分子反響反響分子數(shù)：反響級數(shù)： 速率方程中各反響物濃度項(xiàng)上的指數(shù)稱為該反響物的級數(shù)；一切濃度項(xiàng)指數(shù)的代數(shù)和稱為該反響的總級數(shù)，通常用n 表示。

8、留意：1反響分子數(shù)是從實(shí)際上為討論反響機(jī)理而對于基元反響提出的概念；反響級數(shù)是由實(shí)驗(yàn)測定的，它不僅適用于基元反響，也適用于非基元反響。 3對于基元反響或簡單反響，通常反響分子數(shù)和反響級數(shù)是一樣的，且都等于反響方程式中的計(jì)量系數(shù)。 2反響分子數(shù)只能夠是簡單的正整數(shù)1，2或3。反響級數(shù)可以是正數(shù)、負(fù)數(shù)、整數(shù)、分?jǐn)?shù)或零。四、反響的速率常數(shù)速率系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反響的速率常數(shù)。闡明：1k的數(shù)值與濃度大小無關(guān)，但通常與濃度單位有關(guān)；物理意義：參與反響的各物質(zhì)均為單位濃度時(shí)的反響速率，故又稱為反響比速。2k的數(shù)值與溫度、溶劑、催化劑等有關(guān)，對特定的 反響k的數(shù)值僅與溫度有關(guān)；3k的數(shù)值與用

9、來表示速率所選擇的物質(zhì)無關(guān)；4k的單位與反響級數(shù)有關(guān)。五、準(zhǔn)級數(shù)反響+級反響假設(shè)AB或A不變,BAkr 那么r = k BH2O為溶劑，H+為催化劑那么r =k S 準(zhǔn)一級反響 k = k H2O H+ )例如：C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 準(zhǔn) 級反響 k = k A )r =k SH2OH+ , 思索題基元反響A+2BC，假設(shè)將其反響速率方程寫成以下方式：,2BAkdtAdA,2BAkdtBdB2BAkdtCdC那么kA，kB，kC之間的關(guān)系是( ) (A) kA=kB=kC (B) kA=1/2kB=kC (C) kA=2kB=kC (D) kA=kB

10、=2kC2. 某化學(xué)反響的方程式為 2AP,那么在動(dòng)力學(xué)研討中闡明該反響為 。 (A) 二級反響 (B) 基元反響 (C) 雙分子反響 (D) 以上都無法確定 11.4 具有簡單級數(shù)的反響F一級反響F二級反響F零級反響F反響級數(shù)的測定法一、一級反響 反響速率與物質(zhì)濃度的一次方成正比的反響稱為一級反響。常見的一級反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRnRa522425222688422228622688krk r1微分速率方程 AP t = 0 cA,0 =a 0t = t cA=a-x x或ApAckdtdcdtdcr1)()(1xakdtdxd

11、txad2積分速率方程不定積分式常數(shù)常數(shù)tkcA1ln常常數(shù)數(shù)tkxa1)ln(或定積分式tkccAA10,lntkxaa1ln或3一級反響的特點(diǎn)a. lncAt 為線性關(guān)系，由其斜率可求k1b. k1 的單位：時(shí)間-1c. 一級反響的半衰期與反響物的起始濃度無關(guān)。令：y = x/a常數(shù)tkcA1lntkccAA10,lntky111lnt1/2 = ln2 / k1舉例1. 某金屬钚的同位素進(jìn)展放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時(shí)間。解：y11lnt1k) 1 (11d00507. 00685. 011lnd

12、141(2) t1/2 = ln2 / k1=0.693/0.00507d-1=.7dy11lnk1t)3(1d2 .4549 . 011lnd00507. 0112. P174 例二、二級反響 反響速率與物質(zhì)濃度的二次方成正比的反響稱為二級反響。常見的二級反響有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反響等。二級反響有兩種類型：甲A + B P + r = k2 A B 乙2A P + r = k2 A2 甲A + B P + 1微分速率方程t = 0 a b 0t = t a-x b-x xBApBAcckdtdcdtdcdtdc2)(2xbxakdtdx 乙2A P + t

13、= 0 a 0t = t a-2x x2221ApAckdtdcdtdc22)2(xakdtdx當(dāng)a =b時(shí)22)(xakdtdx2積分速率方程a =b22)(xakdtdx常數(shù)常數(shù)tkxa21tkaxa2113二級反響的特點(diǎn)(a =b)a. 1/cAt 為線性關(guān)系b. k2 的單位：濃度-1時(shí)間-1c. 二級反響的半衰期與反響物的起始濃度成反比。takyy21akt22/11)(12xaaxtk或留意：a b)(2xbxakdtdx常數(shù)常數(shù)tkxbxaba2ln1)()(ln)(12xbaxabbatk 二級反響的速率常數(shù)與濃度的單位有關(guān)。因此，在二級反響中用濃度表示的速率常數(shù)kc和用壓力表

14、示的速率常數(shù)kp在數(shù)值上不相等。1)(RTkkcp三、零級反響反響速率與物質(zhì)的濃度無關(guān)者稱為零級反響。)(3)()(2223gHgNgNHW催催化化劑劑例例如如：常見的零級反響有外表催化反響和酶催化反響。A P t = 0 a 0t = t a-x x0kdtdcdtdcrpA0kdtdx或tkccAA00,00,2/12kctAa. cAt 為線性關(guān)系b. k0 的單位：濃度時(shí)間-1c. 零級反響的半衰期與反響物的起始濃度成正比。常數(shù)常數(shù)tkcA0d. 零級反響進(jìn)展完全所需時(shí)間是有限的。思索題3. 某反響無論反響物的起始濃度如何，完成 65% 反響的時(shí)間都一樣，那么反響的級數(shù)為：( ) (A

15、) 0 級反響 (B) 1 級反響 (C) 2 級反響 (D) 3 級反響 4某化學(xué)反響為 ,實(shí)驗(yàn)測定其速率常數(shù)為k=0.25(moldm-3)-1 s-1,那么該反響的級數(shù)為( ) (A) 零級 (B) 一級反響 (C) 二級反響 (D) 三級反響 (南京大學(xué)2021年考研試題)PBAk2四、反響級數(shù)的測定法 1積分法嘗試法a.將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反響的速率定積分式中，計(jì)算 k 值。假設(shè)得 k 值根本為常數(shù)，那么反響為所代入方程的級數(shù)。 cAt, lncAt ,1/cAtb.分別用以下方式作圖： 假設(shè)所得圖為不斷線，那么反響為相應(yīng)的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反響。nA

16、Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反響。根據(jù)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時(shí)辰t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖詳細(xì)作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknct2 微分法這步作圖引入的誤差最大。 用半衰期法求除一級反響以外的其它反響的級數(shù)。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n 值。從多個(gè)實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)用作圖法求出的n 值更加準(zhǔn)確。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或n 級反響的半衰期通式：12/ 11naAt3 半衰期法)/ln()/ln(12/12/1aattn 孤立法類似于準(zhǔn)級數(shù)法，它能使復(fù)雜的問題簡化，然后用前面三種方法來確