化學動力學基礎一第1部分ppt課件

1、 物理化學第十一章積分法微分法半衰期法孤立法平行反響對峙反響延續(xù)反響鏈反響一級反響u11.1 化學動力學的義務和目的第十一章 化學動力學根底(一)u11.2 化學反響速率的表示法u11.5 幾種典型的復雜反響u11.3 化學反響的速率方程u11.4 具有簡單級數(shù)的反響u11.7 溫度對反響速率的影響u11.9 鏈反響u11.10 擬定反響歷程的普通方法11.1 化學動力學的義務和目的化學動力學的研討對象化學動力學開展簡史研討化學反響的速率、反響的機理以及溫度、壓力、催化劑、溶劑和光照等外界要素對反響速率的影響。點火 10-6s，加溫或催化劑一、化學動力學的研討對象) l (OHO21H222假

2、設常溫、無催化劑需1025年 HI2IH (1)22 HCl2ClH (2)22HBr 2BrH (3)22IH 22kr 1/222ClH kr HBr/Brk1BrH 21/222kr二 、化學動力學開展簡史19世紀后半葉到20世紀初，質量作用定律確實立和Arrhenius公式的提出。20世紀初至20世紀50年代前后，鏈反響的發(fā)現(xiàn)和反響速率實際的提出。20世紀50年代以后，快速反響的研討和分子反響動態(tài)學的建立。11.2 化學反響速率的表示法F化學反響速率的表示法F化學反響速率的實驗測定一、化學反響速率的表示法BB0B 轉化速率： EFGHefgh對恣意反響：反響速率： 1 ddrVtBB1

3、 ddctdtddtdnBB1恒容留意：2凡提到反響速率時，必需指明反響的計量方程式。 1 和 r 均與所研討反響中物質B的選擇無關。3反響速率 r 是反響時間 t 的函數(shù)動力學與熱力學的區(qū)別之一，代表反響的瞬時速率，其值不僅與反響的本性，反響的條件有關，而且與物質的濃度單位有關。)g(NH2H3N322dtNHddtHddtNdr2131322dtdpdtdpdtdprNHHN3222131單位：濃度單位：濃度時間時間-1-1理想氣體：理想氣體：rr(RT)單位：壓力單位：壓力時間時間-1-1 EFGHefgh反響物的耗費速率：dtdnVrEE1dtdcE產(chǎn)物的生成速率：dtdnVrGG1d

4、tdcG*耗費速率和生成速率與所研討反響中物質B的選擇有關。dtNdrN22dtHdrH22dtNHdrNH33)g(NH2H3N322dtNHddtHddtNdr2131322反響速率：反響物的耗費速率：產(chǎn)物的生成速率：二、化學反響速率的實驗測定PR dtRdrRdtPdrP測定不同時辰各物質濃度的方法有：(1)化學方法 不同時辰取出一定量反響物，設法用驟冷、沖稀、加阻化劑、除去催化劑等方法使反響立刻停頓，然后進展化學分析。(2)物理方法 用各種物理性質測定方法(壓力、體積、旋光度、折射率、電導率、電動勢、粘度等)或現(xiàn)代譜儀(IR、UV-VIS、ESR、NMR等)監(jiān)測與濃度有定量關系的物理量

5、的變化，從而求得濃度變化。舉例在定容反響器中氯代甲酸三氯甲酯分解為光氣的反響： ClCOOCCl3(g)2COCl2(g)t =0 p0 0t = t p0-x 2x p總= p0 + x p酯= 2 p0 - p總x= p總- p0P光氣= 2 (p總- p011.3 化學反響的速率方程 HI2IH (1)22 HCl2ClH (2)22HBr 2BrH (3)22IH 22kr 1/222ClH kr HBr/Brk1BrH 21/222krr = f(c) 速率方程的微分式c = f(t) 速率方程的積分式化學反響的速率方程*普通說來速率方程的詳細方式只能經(jīng)過實驗確定。11.3 化學反響

6、的速率方程F基元反響和非基元反響F質量作用定律F反響分子數(shù)和反響級數(shù)F反響的速率常數(shù)F準級數(shù)反響一、基元反響和非基元反響 基元反響簡稱元反響，假設一個化學反響，反響物微粒在碰撞中相互作用直接轉化為生成物分子，這種反響稱為元反響。 非基元反響是許多基元反響的總和，亦稱為總包反響或總反響。例如：HI2IH22HI2I2H2I2 2I 同一反響在不同的條件下，可有不同的反響機理。了解反響機理可以掌握反響的內(nèi)在規(guī)律，從而更好的駕馭反響。二、質量作用定律 基元反響的速率與反響物濃度含有相應的指數(shù)的乘積成正比，其中各濃度的指數(shù)就是反響式中各反響物的計量系數(shù)。例如： 基元反響 反響速率r HI22IH2I2

7、1k*質量作用定律只能運用于簡單反響或總反響中的每一個基元反響，而不能直接運用于總反響。即總反響不符合質量作用定律。I2 2IHI 222k舉例例：某反響的化學計量式為：ZBA它的反響機理是：XBA(1)1kBAX(2)-1kZX(3)2k那么有：X1BA1BAddddckccktctcX2X1BA1XddckckccktcX2Zddcktc三、反響分子數(shù)和反響級數(shù) 在基元反響中，實踐參與反響的分子數(shù)目稱為反響分子數(shù)。三分子反響HI2I2H2I2 2I單分子反響反響分子數(shù)：反響級數(shù)： 速率方程中各反響物濃度項上的指數(shù)稱為該反響物的級數(shù)；一切濃度項指數(shù)的代數(shù)和稱為該反響的總級數(shù)，通常用n 表示。

8、留意：1反響分子數(shù)是從實際上為討論反響機理而對于基元反響提出的概念；反響級數(shù)是由實驗測定的，它不僅適用于基元反響，也適用于非基元反響。 3對于基元反響或簡單反響，通常反響分子數(shù)和反響級數(shù)是一樣的，且都等于反響方程式中的計量系數(shù)。 2反響分子數(shù)只能夠是簡單的正整數(shù)1，2或3。反響級數(shù)可以是正數(shù)、負數(shù)、整數(shù)、分數(shù)或零。四、反響的速率常數(shù)速率系數(shù)速率方程中的比例系數(shù) k 稱為反響的速率常數(shù)。闡明：1k的數(shù)值與濃度大小無關，但通常與濃度單位有關；物理意義：參與反響的各物質均為單位濃度時的反響速率，故又稱為反響比速。2k的數(shù)值與溫度、溶劑、催化劑等有關，對特定的 反響k的數(shù)值僅與溫度有關；3k的數(shù)值與用

9、來表示速率所選擇的物質無關；4k的單位與反響級數(shù)有關。五、準級數(shù)反響+級反響假設AB或A不變,BAkr 那么r = k BH2O為溶劑，H+為催化劑那么r =k S 準一級反響 k = k H2O H+ )例如：C12H22O11 + H2O C6H12O6 + C6H12O6 準 級反響 k = k A )r =k SH2OH+ , 思索題基元反響A+2BC，假設將其反響速率方程寫成以下方式：,2BAkdtAdA,2BAkdtBdB2BAkdtCdC那么kA，kB，kC之間的關系是( ) (A) kA=kB=kC (B) kA=1/2kB=kC (C) kA=2kB=kC (D) kA=kB

10、=2kC2. 某化學反響的方程式為 2AP,那么在動力學研討中闡明該反響為 。 (A) 二級反響 (B) 基元反響 (C) 雙分子反響 (D) 以上都無法確定 11.4 具有簡單級數(shù)的反響F一級反響F二級反響F零級反響F反響級數(shù)的測定法一、一級反響 反響速率與物質濃度的一次方成正比的反響稱為一級反響。常見的一級反響有放射性元素的蛻變、分子重排、五氧化二氮的分解等。ON O21ONONRa HeRnRa522425222688422228622688krk r1微分速率方程 AP t = 0 cA,0 =a 0t = t cA=a-x x或ApAckdtdcdtdcr1)()(1xakdtdxd

11、txad2積分速率方程不定積分式常數(shù)常數(shù)tkcA1ln常常數(shù)數(shù)tkxa1)ln(或定積分式tkccAA10,lntkxaa1ln或3一級反響的特點a. lncAt 為線性關系，由其斜率可求k1b. k1 的單位：時間-1c. 一級反響的半衰期與反響物的起始濃度無關。令：y = x/a常數(shù)tkcA1lntkccAA10,lntky111lnt1/2 = ln2 / k1舉例1. 某金屬钚的同位素進展放射，14d后，同位素活性下降了6.85%。試求該同位素的：(1) 蛻變常數(shù)，(2) 半衰期，(3) 分解掉90%所需時間。解：y11lnt1k) 1 (11d00507. 00685. 011lnd

12、141(2) t1/2 = ln2 / k1=0.693/0.00507d-1=.7dy11lnk1t)3(1d2 .4549 . 011lnd00507. 0112. P174 例二、二級反響 反響速率與物質濃度的二次方成正比的反響稱為二級反響。常見的二級反響有乙烯、丙烯的二聚作用，乙酸乙酯的皂化，碘化氫的熱分解反響等。二級反響有兩種類型：甲A + B P + r = k2 A B 乙2A P + r = k2 A2 甲A + B P + 1微分速率方程t = 0 a b 0t = t a-x b-x xBApBAcckdtdcdtdcdtdc2)(2xbxakdtdx 乙2A P + t

13、= 0 a 0t = t a-2x x2221ApAckdtdcdtdc22)2(xakdtdx當a =b時22)(xakdtdx2積分速率方程a =b22)(xakdtdx常數(shù)常數(shù)tkxa21tkaxa2113二級反響的特點(a =b)a. 1/cAt 為線性關系b. k2 的單位：濃度-1時間-1c. 二級反響的半衰期與反響物的起始濃度成反比。takyy21akt22/11)(12xaaxtk或留意：a b)(2xbxakdtdx常數(shù)常數(shù)tkxbxaba2ln1)()(ln)(12xbaxabbatk 二級反響的速率常數(shù)與濃度的單位有關。因此，在二級反響中用濃度表示的速率常數(shù)kc和用壓力表

14、示的速率常數(shù)kp在數(shù)值上不相等。1)(RTkkcp三、零級反響反響速率與物質的濃度無關者稱為零級反響。)(3)()(2223gHgNgNHW催催化化劑劑例例如如：常見的零級反響有外表催化反響和酶催化反響。A P t = 0 a 0t = t a-x x0kdtdcdtdcrpA0kdtdx或tkccAA00,00,2/12kctAa. cAt 為線性關系b. k0 的單位：濃度時間-1c. 零級反響的半衰期與反響物的起始濃度成正比。常數(shù)常數(shù)tkcA0d. 零級反響進展完全所需時間是有限的。思索題3. 某反響無論反響物的起始濃度如何，完成 65% 反響的時間都一樣，那么反響的級數(shù)為：( ) (A

15、) 0 級反響 (B) 1 級反響 (C) 2 級反響 (D) 3 級反響 4某化學反響為 ,實驗測定其速率常數(shù)為k=0.25(moldm-3)-1 s-1,那么該反響的級數(shù)為( ) (A) 零級 (B) 一級反響 (C) 二級反響 (D) 三級反響 (南京大學2021年考研試題)PBAk2四、反響級數(shù)的測定法 1積分法嘗試法a.將各組 cA,t 值代入具有簡單級數(shù)反響的速率定積分式中，計算 k 值。假設得 k 值根本為常數(shù)，那么反響為所代入方程的級數(shù)。 cAt, lncAt ,1/cAtb.分別用以下方式作圖： 假設所得圖為不斷線，那么反響為相應的級數(shù)。積分法適用于具有簡單級數(shù)的反響。nA

16、Pt =0 cA,0 0t =t cA x微分法要作三次圖，引入的誤差較大，但可適用于非整數(shù)級數(shù)反響。根據(jù)實驗數(shù)據(jù)作cAt曲線。在不同時辰t求-dcA/dt以ln(-dcA/dt)對lncA作圖詳細作法：AAddncrkct AAdlnlnlnlndcrknct2 微分法這步作圖引入的誤差最大。 用半衰期法求除一級反響以外的其它反響的級數(shù)。以lnt1/2lna作圖從直線斜率求n 值。從多個實驗數(shù)據(jù)用作圖法求出的n 值更加準確。11/21/2ntata1/2 lnln(1)lntAna或n 級反響的半衰期通式：12/ 11naAt3 半衰期法)/ln()/ln(12/12/1aattn 孤立法類似于準級數(shù)法，它能使復雜的問題簡化，然后用前面三種方法來確