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文檔簡(jiǎn)介

1、第第3章章 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜(x shu un p)分析分析內(nèi)容介紹:內(nèi)容介紹:1 概概 述(信號(hào)和信息的特征述(信號(hào)和信息的特征(tzhng))2 紫外紫外-可見分光光度計(jì)的基本組成與結(jié)構(gòu)可見分光光度計(jì)的基本組成與結(jié)構(gòu)3 紫外紫外-可見吸收光譜法的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)可見吸收光譜法的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)4 紫外紫外-可見吸收光譜的應(yīng)用可見吸收光譜的應(yīng)用第一頁(yè),共69頁(yè)。1 概概 述(信號(hào)和信息述(信號(hào)和信息(xnx)的特的特征)征)1.1有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷有機(jī)物吸收光譜與電子躍遷1.2 分子分子(fnz)吸收曲線吸收曲線1.3 紫外吸收光譜分析法紫外吸收光譜分析法第二頁(yè),共69頁(yè)。1

2、 概概 述(信號(hào)和信息述(信號(hào)和信息(xnx)的的特征)特征)1.1有機(jī)物吸收光譜與電子有機(jī)物吸收光譜與電子(dinz)躍遷(躍遷(P24-25)有機(jī)(yuj)化合物的紫外可見吸收光譜是三種電子躍遷的結(jié)果:電子、電子、n電子。s sp p *s s *RKE,Bnp p ECOHnp ps sH分子軌道:是指在分子中各原子核的周圍最可能找到給定電子的區(qū)域。第三頁(yè),共69頁(yè)。1 概概 述(信號(hào)和信息述(信號(hào)和信息(xnx)的的特征)特征)躍遷躍遷(yuqin) 特點(diǎn)(tdin):所需能量最大;電子只有吸收遠(yuǎn)紫外光的能量才能發(fā)生躍遷;含有C-C, C-H鍵的飽和烷烴的分子產(chǎn)生的躍遷。吸收光譜出現(xiàn)在

3、遠(yuǎn)紫外區(qū),吸收波長(zhǎng)200 nm;例:甲烷的max為125nm , 乙烷max為135nm。 只能被真空紫外分光光度計(jì)檢測(cè)到; 多數(shù)作為溶劑使用; 當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)當(dāng)外層電子吸收紫外或可見輻射后,就從基態(tài)向激發(fā)態(tài)( (反鍵軌反鍵軌道道) )躍遷。躍遷。主要有四種躍遷四種躍遷所需能量大小順序大小順序?yàn)椋簄 n n 104Fe2+與鄰菲羅啉配合物的紫外吸收光譜屬于此。配位場(chǎng)躍遷:配位場(chǎng)躍遷:是過渡金屬元是過渡金屬元素的無(wú)機(jī)物在紫外可見區(qū)產(chǎn)素的無(wú)機(jī)物在紫外可見區(qū)產(chǎn)生的吸收,主要是形成絡(luò)合生的吸收,主要是形成絡(luò)合物。物。第十一頁(yè),共69頁(yè)。1 概概 述(信號(hào)述(信號(hào)(xn

4、ho)和信息和信息的特征)的特征)1.2 分子吸收(xshu)曲線 E = E2 - E1 = h 量子化量子化 ;選擇性吸收;選擇性吸收 吸收曲線與最大吸收波吸收曲線與最大吸收波長(zhǎng)長(zhǎng)(bchng) max 用不同波長(zhǎng)用不同波長(zhǎng)(bchng)的的單色光照射,測(cè)吸光度單色光照射,測(cè)吸光度;M + 熱M + 熒光或磷光M + h M *基態(tài)基態(tài) 激發(fā)態(tài)激發(fā)態(tài)E1 (E) E2M + h 第十二頁(yè),共69頁(yè)。1 概概 述(信號(hào)和信息述(信號(hào)和信息(xnx)的的特征)特征)吸收曲線吸收曲線(qxin)的的討論:討論: 同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同一種物質(zhì)對(duì)不同波長(zhǎng)光的吸光度不同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)

5、同。吸光度最大處對(duì)應(yīng)(duyng)(duyng)的波長(zhǎng)的波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)稱為最大吸收波長(zhǎng)maxmax 不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線不同濃度的同一種物質(zhì),其吸收曲線形狀相似形狀相似maxmax不變。而對(duì)于不同物質(zhì),不變。而對(duì)于不同物質(zhì),它們的吸收曲線形狀和它們的吸收曲線形狀和maxmax則不同。則不同。 改變通過某一吸光物質(zhì)的入射光波長(zhǎng),記錄物質(zhì)在不同波長(zhǎng)處的吸光度,以波長(zhǎng)為橫坐標(biāo),吸光度為縱坐標(biāo)作圖,這種圖稱為該物質(zhì)的吸收曲線吸收曲線 第十三頁(yè),共69頁(yè)。1 概概 述(信號(hào)述(信號(hào)(xnho)和信息和信息的特征)的特征) 吸收曲線可以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,并作為物質(zhì)定性分析的依吸收曲線可

6、以提供物質(zhì)的結(jié)構(gòu)信息,并作為物質(zhì)定性分析的依據(jù)之一。據(jù)之一。 不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長(zhǎng)下吸光度不同濃度的同一種物質(zhì),在某一定波長(zhǎng)下吸光度 A 有差異,在有差異,在max處吸光度處吸光度A 的差異最大。此特性的差異最大。此特性(txng)可作作為物質(zhì)定量分可作作為物質(zhì)定量分析的依據(jù)。析的依據(jù)。 在在max處吸光度隨濃度變化的幅度最大,所以測(cè)定最靈敏。處吸光度隨濃度變化的幅度最大,所以測(cè)定最靈敏。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。吸收曲線是定量分析中選擇入射光波長(zhǎng)的重要依據(jù)。吸收吸收(xshu)曲線的曲線的討論:討論:第十四頁(yè),共69頁(yè)。1 概概 述(信號(hào)和信息述(信號(hào)和信息

7、(xnx)的的特征)特征)1.3紫外吸收光譜紫外吸收光譜(x shu un p)分分析法(析法( UV-VIS) 定義:利用分子吸收紫外和可見光產(chǎn)生躍遷所記錄(jl)的吸收光譜圖,對(duì)該物質(zhì)進(jìn)行結(jié)構(gòu)分析(定性分析),根據(jù)最大吸收波長(zhǎng)強(qiáng)度變化可進(jìn)行定量分析。紫外吸收可見光譜法的特點(diǎn):1. 研究的區(qū)域是紫外可見光譜區(qū)域,所發(fā)射的能量可以使外層電子發(fā)生躍遷。2. 該方法可用于無(wú)機(jī)有機(jī)物的定量分析,也可進(jìn)行有機(jī)物的定性及結(jié)構(gòu)分析。3. 具有較高的靈敏度(10-410-7g.mL-1)和較高準(zhǔn)確度(相對(duì)誤差2%-5%)第十五頁(yè),共69頁(yè)。2 紫外紫外-可見分光光度計(jì)的基本可見分光光度計(jì)的基本(jbn)組成

8、組成與結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu)內(nèi)容內(nèi)容(nirng):2.1 基本組成(功能及類型)基本組成(功能及類型)2.2 紫外紫外-可見分光光度計(jì)的類型可見分光光度計(jì)的類型第十六頁(yè),共69頁(yè)。2.1 基本基本(jbn)組成組成 general process光源光源 在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜,在整個(gè)紫外光區(qū)或可見光譜區(qū)可以發(fā)射連續(xù)光譜,具有具有(jyu)足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使足夠的輻射強(qiáng)度、較好的穩(wěn)定性、較長(zhǎng)的使用壽命。用壽命??梢姽鈪^(qū):鎢燈作為可見光區(qū):鎢燈作為(zuwi)光源,其輻射波長(zhǎng)光源,其輻射波長(zhǎng)范圍在范圍在3502500 nm。 紫外區(qū):氫、氘燈。發(fā)射紫外區(qū):氫、氘燈。

9、發(fā)射160360 nm的連續(xù)光譜。的連續(xù)光譜。氙弧燈:紫外可見區(qū)氙弧燈:紫外可見區(qū)光源光源單色器單色器樣品室樣品室檢測(cè)器檢測(cè)器顯示顯示分光系統(tǒng)光度計(jì)系統(tǒng)第十七頁(yè),共69頁(yè)。單色器單色器 將光源發(fā)射的復(fù)合光分解成單色光并可從中選出一任波長(zhǎng)單色光的光學(xué)系統(tǒng)。入射狹縫:光源的光由此進(jìn)入單色器;準(zhǔn)光裝置:透鏡(tujng)或返射鏡使入射光成為平行光束; 色散元件:將復(fù)合光分解成單色光;棱鏡或光柵;p聚焦裝置:透鏡聚焦裝置:透鏡(tujng)或凹或凹面反射鏡,將分光后所得單色光面反射鏡,將分光后所得單色光聚焦至出射狹縫;聚焦至出射狹縫;p出射狹縫出射狹縫2.1 基本基本(jbn)組成組成 general

10、 process第十八頁(yè),共69頁(yè)。棱鏡棱鏡(lngjng):棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)棱鏡對(duì)不同波長(zhǎng)(bchng)(bchng)的光具有不同的折射率,波長(zhǎng)的光具有不同的折射率,波長(zhǎng)(bchng)(bchng)長(zhǎng)的光,折射率??;波長(zhǎng)長(zhǎng)的光,折射率??;波長(zhǎng)(bchng)(bchng)短的光,折射率大。短的光,折射率大。 平行光經(jīng)過棱鏡后按波長(zhǎng)平行光經(jīng)過棱鏡后按波長(zhǎng)(bchng)(bchng)順序排列成為單色光;經(jīng)順序排列成為單色光;經(jīng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像,獲得按波長(zhǎng)聚焦后在焦面上的不同位置上成像,獲得按波長(zhǎng)(bchng)(bchng)展開的展開的光譜;光譜; 棱鏡的分辨能力取決于棱鏡的幾何尺寸和材

11、料; 棱鏡的光學(xué)(gungxu)特性可用色散率和分辨率來(lái)表征;色散元件色散元件第十九頁(yè),共69頁(yè)。棱鏡的特性棱鏡的特性(txng)(txng)與參數(shù)與參數(shù)(1 1)色散)色散(ssn)(ssn)率率 角色散角色散(ssn)(ssn)率:用率:用d/dd/d表示,偏向角表示,偏向角對(duì)波長(zhǎng)的變化對(duì)波長(zhǎng)的變化率:率:dd2sin12sin2dd22nn 棱鏡的頂角越大或折射率越大,角色散率越大,分開兩條相鄰譜線的能力(nngl)越強(qiáng),但頂角越大,反射損失也增大,通常為60度角; 線色散率:用dl /d表示,兩條相鄰譜線在焦面上被分開的距離對(duì)波長(zhǎng)的變化率; 倒線色散率:用d/dl 表示。第二十頁(yè),共6

12、9頁(yè)。 相鄰(xin ln)兩條譜線分開程度的度量:ddnbR: 兩條相鄰(xin ln)譜線的平均波長(zhǎng);:兩條譜線的波長(zhǎng)差;b:棱鏡的底邊長(zhǎng)度;n:棱鏡介質(zhì)材料的折射率。 分辨率與波長(zhǎng)有關(guān),長(zhǎng)波的分辨率要比短波的分辨率小,棱鏡(lngjng)分離后的光譜屬于非均排光譜。(2 2)分辨率)分辨率第二十一頁(yè),共69頁(yè)。 若要增加棱鏡角色散率,可以采用下列辦法: 增加棱鏡的數(shù)目 使用這種辦法時(shí),要考慮成本和光強(qiáng)減小的問題。 增大棱鏡的頂角(dn jio)這種辦法將受到入射角大于臨界角時(shí)發(fā)生全反射的限制。例如,對(duì)于棱鏡,當(dāng)頂角(dn jio)等于65時(shí),紫外線就不能折射出來(lái),所以其頂角(dn jio

13、)一般為60。 改變棱鏡的材料 即改變dn /d 。在400nm 800nm波長(zhǎng)范圍內(nèi),玻璃棱鏡比石英棱鏡的色散率大。但在200nm 400nm的波長(zhǎng)范圍內(nèi),由于玻璃強(qiáng)烈地吸收紫外光,無(wú)法采用,故只能采用石英棱鏡。第二十二頁(yè),共69頁(yè)。、光柵、光柵(gungshn):使用光柵作為分光使用光柵作為分光(fn un)元件的優(yōu)點(diǎn)是:元件的優(yōu)點(diǎn)是:波長(zhǎng)范圍比玻璃棱鏡寬;反射光束強(qiáng)度對(duì)波長(zhǎng)的依賴性比棱鏡的透射光束要小得多;光柵的角色散率幾乎不隨波長(zhǎng)而變化,近似于均勻色散;分辨率大,一塊寬50mm刻槽數(shù)為1200條/ mm的光柵,分辨率可達(dá)6104 。集光能力強(qiáng),用優(yōu)質(zhì)的閃爍(shn shu)光柵可將80

14、%以上的光能量聚集到所需要的波長(zhǎng)范圍。色散元件色散元件第二十三頁(yè),共69頁(yè)。反射光柵,透射光柵:反射光柵,透射光柵: 光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉光柵光譜的產(chǎn)生是多狹縫干涉(gnsh)(gnsh)與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果,前者決定光與單狹縫衍射共同作用的結(jié)果,前者決定光譜出現(xiàn)的位置,后者決定譜線強(qiáng)度分布;譜出現(xiàn)的位置,后者決定譜線強(qiáng)度分布;第二十四頁(yè),共69頁(yè)。2 紫外紫外-可見分光光度計(jì)的基本組成可見分光光度計(jì)的基本組成(z chn)與結(jié)構(gòu)與結(jié)構(gòu) 如果: DB-AC=d (sinsin)=n 即光柵(gungshn)公式:d (sinsin)=n角規(guī)定取正值,如果角規(guī)定取正值,如果角與角與角

15、在光柵法線角在光柵法線(f xin)(f xin)同側(cè),同側(cè), 角角取正值,反之區(qū)負(fù)值;取正值,反之區(qū)負(fù)值; 當(dāng)當(dāng)n=0n=0時(shí),零級(jí)光譜,衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān),無(wú)分光作用。時(shí),零級(jí)光譜,衍射角與波長(zhǎng)無(wú)關(guān),無(wú)分光作用。第二十五頁(yè),共69頁(yè)。第二十六頁(yè),共69頁(yè)。 可看到:一級(jí)光譜的1200nm與二級(jí)光譜的600nm、三級(jí)光譜的400nm、四級(jí)光譜的300nm、五級(jí)光譜的240nm、六級(jí)光譜的200nm疊加在一起。實(shí)驗(yàn)上必須(bx)予以分離才能正確測(cè)量光譜信號(hào)。分離的方法有兩類:一類,利用濾光器,用于低級(jí)光譜分離;另一類,采用預(yù)色散器,用于高譜級(jí)分離。第二十七頁(yè),共69頁(yè)。 光柵的特性可用色散率和分

16、辨率來(lái)表征,當(dāng)入射角不變時(shí),光柵的角色散率可通過(tnggu)對(duì)光柵公式求導(dǎo)得到:cosdndd d/d為入射角對(duì)波長(zhǎng)(bchng)的變化率,即光柵的角色散率。 當(dāng)很小,且變化不大時(shí),cos 1,光柵的角色散率決定于光柵常數(shù) d 和光譜(gungp)級(jí)數(shù)n ,常數(shù),不隨波長(zhǎng)改變,均排光譜(gungp)(優(yōu)于棱鏡之處)。 角色散率只與色散元件的性能有關(guān);線色散率還與儀器的焦距有關(guān)。第二十八頁(yè),共69頁(yè)。dfndfnfddddlcos f 為會(huì)聚透鏡的焦距。 光柵的分辨能力根據(jù)(gnj)Rakleigh準(zhǔn)則來(lái)確定: 等強(qiáng)度的兩條譜線(I,II)中,一條(II)的衍射最大強(qiáng)度落在另一條的第一最小強(qiáng)度

17、上時(shí),兩衍射圖樣中間的光強(qiáng)約為中央最大的80%,在這種情況下,兩譜線中央最大距離即是光學(xué)儀器能分辨的最小距離(可分離的最小波長(zhǎng)(bchng)間隔);光柵光柵(gungshn)的線色散率的線色散率第二十九頁(yè),共69頁(yè)。 光柵的分辨率光柵的分辨率R 等于等于(dngy)光譜級(jí)次(光譜級(jí)次(n)與光柵刻痕條數(shù))與光柵刻痕條數(shù)(N)的乘積:)的乘積:NnR 光柵(gungshn)越寬、單位刻痕數(shù)越多、R 越大。 寬度(kund)50mm,N=1200條/mm, 一級(jí)光譜的分辨率: R=1501200=6104光柵的分辨率光柵的分辨率R R第三十頁(yè),共69頁(yè)。狹縫狹縫: :兩邊的邊緣兩邊的邊緣(biny

18、un)(binyun)應(yīng)銳利且位于同一應(yīng)銳利且位于同一平面上。平面上。 單色器的進(jìn)口狹縫起著單色器光學(xué)系統(tǒng)虛光源的作用。復(fù)合光經(jīng)色散元件分開后,在出口曲面上形成相當(dāng)于每條光譜線的像,即光譜。轉(zhuǎn)動(dòng)色散元件可使不同波長(zhǎng)的光譜線依次通過。 分辨率大小不僅與色散元件的性能有關(guān),也取決于成像的大小,因此希望采用較窄的進(jìn)口狹縫。分辨率用來(lái)衡量單色器能分開波長(zhǎng)的最小間隔(jin g)的能力;最小間隔(jin g)的大小用光譜有效帶寬表示: S = DWD為線色散率的倒數(shù);W為狹縫寬度;第三十一頁(yè),共69頁(yè)。 在原子發(fā)射光譜分析中,在原子發(fā)射光譜分析中, 定性分析時(shí),減小狹縫寬度,使相鄰譜線的分辨率提高;定性

19、分析時(shí),減小狹縫寬度,使相鄰譜線的分辨率提高; 定量分析時(shí),增大狹縫寬度,可使光強(qiáng)增加。定量分析時(shí),增大狹縫寬度,可使光強(qiáng)增加。 在原子吸收光譜分析中在原子吸收光譜分析中, , 一般原則是一般原則是, ,在不引起吸光度減小的情況下在不引起吸光度減小的情況下, ,采用盡可能小的狹縫采用盡可能小的狹縫寬度寬度( (降低降低(jingd)(jingd)火焰背景)?;鹧姹尘埃?。 第三十二頁(yè),共69頁(yè)。 試樣裝置試樣裝置(zhungzh)(樣品室)(樣品室) 光源與試樣相互作用的場(chǎng)所(1)吸收池 紫外-可見分光光度法:比色皿 (2)特殊裝置原子吸收分光光度:霧化器中霧化,在火焰中,元素由離子態(tài)原子;原子

20、發(fā)射光譜分析:試樣噴入等離子體(dnglzt);紅外分光光度法:將試樣與溴化鉀壓制成透明片 詳細(xì)內(nèi)容在相關(guān)章節(jié)中介紹。2.1 基本基本(jbn)組成組成 general process第三十三頁(yè),共69頁(yè)。 檢測(cè)器檢測(cè)器光電檢測(cè)器,主要有以下幾種:光電檢測(cè)器,主要有以下幾種: 硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管硒光電池、光電二極管、光電倍增管、硅二極管陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器;陣列檢測(cè)器、半導(dǎo)體檢測(cè)器; 檢測(cè)原理:當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí),光敏物質(zhì)要檢測(cè)原理:當(dāng)一定強(qiáng)度的光照射到陰極上時(shí),光敏物質(zhì)要放出電子,放出電子的多少與照射到它的光的大小成正比,放出電子,放出電子的多少與照射到

21、它的光的大小成正比,而放出的電子在電場(chǎng)的作用下要流向陽(yáng)極,從而造成在整而放出的電子在電場(chǎng)的作用下要流向陽(yáng)極,從而造成在整個(gè)個(gè)(zhngg)(zhngg)回路中有電流通過。而此電流的大小與照射到回路中有電流通過。而此電流的大小與照射到光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度的大小成正比。這就是光電管產(chǎn)生光敏物質(zhì)上的光的強(qiáng)度的大小成正比。這就是光電管產(chǎn)生光電效應(yīng)的原理。光電效應(yīng)的原理。2.1 基本基本(jbn)組成組成 general process第三十四頁(yè),共69頁(yè)。硒光電池硒光電池 硒光電池:硒光電池:第三十五頁(yè),共69頁(yè)。光電管:它是在抽成真空或充有惰性氣體的玻璃光電管:它是在抽成真空或充有惰性氣體的玻璃或石

22、英泡內(nèi)裝上或石英泡內(nèi)裝上2 2個(gè)電極構(gòu)成個(gè)電極構(gòu)成(guchng)(guchng),其結(jié)構(gòu),其結(jié)構(gòu)如圖:如圖:1 1 光電管的陽(yáng)極,它由一個(gè)鎳環(huán)光電管的陽(yáng)極,它由一個(gè)鎳環(huán)或鎳片組成或鎳片組成(z chn)(z chn);2 2 光電管的陰極,它由一個(gè)金屬光電管的陰極,它由一個(gè)金屬片上涂一層光敏物質(zhì)構(gòu)成,如涂片上涂一層光敏物質(zhì)構(gòu)成,如涂上一層氧化銫。涂上的光敏物質(zhì)上一層氧化銫。涂上的光敏物質(zhì)具有這樣一個(gè)特性:當(dāng)光照射到具有這樣一個(gè)特性:當(dāng)光照射到光敏物質(zhì)上時(shí),它能夠放出電子;光敏物質(zhì)上時(shí),它能夠放出電子;3 3 電池,其作用是在陰、電池,其作用是在陰、陽(yáng)極之間加上一電壓;陽(yáng)極之間加上一電壓;4

23、4 放大放大(fngd)(fngd)器,放大器,放大(fngd)(fngd)由光電管產(chǎn)生的由光電管產(chǎn)生的電信號(hào);電信號(hào);1234第三十六頁(yè),共69頁(yè)。紅敏管紅敏管 625-1000 nm625-1000 nm藍(lán)敏管藍(lán)敏管 200-625 nm200-625 nm第三十七頁(yè),共69頁(yè)。光光電電倍倍增增(b(bi i znzn)管管1 1個(gè)光電子可產(chǎn)生個(gè)光電子可產(chǎn)生(chnshng)106(chnshng)106107107個(gè)電子個(gè)電子光電倍增管:它是一個(gè)非常靈敏的光電器件(qjin),可以把微弱的光轉(zhuǎn)換成電流。其靈敏度比前2種都要高得多。它是利用二次電子發(fā)射以放大光電流,放大倍數(shù)可達(dá)到108倍。

24、 第三十八頁(yè),共69頁(yè)。熱導(dǎo)熱導(dǎo)(r do)(r do)檢測(cè)器,主要有:檢測(cè)器,主要有: 真空熱電偶檢測(cè)器:紅外光譜儀中常用的一種;真空熱電偶檢測(cè)器:紅外光譜儀中常用的一種;熱釋電檢測(cè)器:熱釋電檢測(cè)器:第三十九頁(yè),共69頁(yè)。 信號(hào)信號(hào)(xnho)、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng)、與數(shù)據(jù)處理系統(tǒng) 現(xiàn)代分析儀器多配有計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)采集、現(xiàn)代分析儀器多配有計(jì)算機(jī)完成數(shù)據(jù)采集、信號(hào)信號(hào)(xnho)處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印,處理、數(shù)據(jù)分析、結(jié)果打印,工作站軟件系統(tǒng);工作站軟件系統(tǒng);2.1 基本基本(jbn)組成組成 general process第四十頁(yè),共69頁(yè)。2.2 紫外紫外-可見可見(kjin)分光光度計(jì)的類分

25、光光度計(jì)的類型型1.1.單光束單光束 特點(diǎn):特點(diǎn): 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,價(jià)廉,適于在給定波長(zhǎng)處結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單,價(jià)廉,適于在給定波長(zhǎng)處測(cè)量測(cè)量(cling)(cling)吸光度或透光度,一般不能作全波段光吸光度或透光度,一般不能作全波段光譜掃描,要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。譜掃描,要求光源和檢測(cè)器具有很高的穩(wěn)定性。2.2.雙光束雙光束 自動(dòng)記錄,快速全自動(dòng)記錄,快速全波段掃描??上庠床ǘ螔呙???上庠床环€(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度不穩(wěn)定、檢測(cè)器靈敏度變化等因素的影響變化等因素的影響(yngxing)(yngxing),特別適合,特別適合于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜,于結(jié)構(gòu)分析。儀器復(fù)雜,價(jià)格較高。價(jià)格較高。第四十一頁(yè)

26、,共69頁(yè)。2.2 紫外紫外-可見可見(kjin)分光光度計(jì)的類分光光度計(jì)的類型型3.3.雙波長(zhǎng)雙波長(zhǎng)光源發(fā)出的光被分為兩束,分別經(jīng)過兩個(gè)光源發(fā)出的光被分為兩束,分別經(jīng)過兩個(gè)(lin )(lin )單色器,獲得兩束不同波長(zhǎng)的單色單色器,獲得兩束不同波長(zhǎng)的單色光,將兩束單色光光,將兩束單色光(1(1、2) 2) 快速交替通過快速交替通過同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。同一吸收池而后到達(dá)檢測(cè)器。產(chǎn)生交流信號(hào)。無(wú)需參比池。無(wú)需參比池。對(duì)于多組分混對(duì)于多組分混合物或存在背合物或存在背景及共存景及共存(gngcn)物的物的干擾的溶液適干擾的溶液適用,靈敏度高,用,靈敏度高,選擇性強(qiáng)。選擇性強(qiáng)。第

27、四十二頁(yè),共69頁(yè)。2.2 紫外紫外-可見分光可見分光(fn un)光度計(jì)光度計(jì)的類型的類型儀器儀器(yq)(yq) 紫外-可見(kjin)分光光度計(jì)第四十三頁(yè),共69頁(yè)。2.3 紫外紫外-可見可見(kjin)吸收光譜法的基本吸收光譜法的基本實(shí)驗(yàn)技術(shù)實(shí)驗(yàn)技術(shù)內(nèi)容:內(nèi)容:2.3.1 分光光度計(jì)的性能調(diào)試分光光度計(jì)的性能調(diào)試2.3.2 分光光度計(jì)的校正分光光度計(jì)的校正2.3.3 分析條件分析條件(tiojin)的選擇的選擇第四十四頁(yè),共69頁(yè)。2.3.1 分光分光(fn un)光度計(jì)的性能調(diào)試光度計(jì)的性能調(diào)試波長(zhǎng)范圍波長(zhǎng)范圍 波長(zhǎng)準(zhǔn)確度波長(zhǎng)準(zhǔn)確度波長(zhǎng)精確度波長(zhǎng)精確度單色光帶寬單色光帶寬雜散光強(qiáng)度雜

28、散光強(qiáng)度實(shí)現(xiàn)分析項(xiàng)目的能力實(shí)現(xiàn)分析項(xiàng)目的能力分析的準(zhǔn)確度分析的準(zhǔn)確度分析的精確度分析的精確度分析的準(zhǔn)確度分析的準(zhǔn)確度 分析的檢測(cè)限分析的檢測(cè)限信噪比信噪比分析的檢測(cè)限分析的檢測(cè)限1、光度計(jì)的性能指標(biāo):、光度計(jì)的性能指標(biāo):第四十五頁(yè),共69頁(yè)。2. 性能指標(biāo)對(duì)分析(fnx)的影響波長(zhǎng)準(zhǔn)確度(波長(zhǎng)誤差):儀器所指示的波長(zhǎng)值和單色器波長(zhǎng)準(zhǔn)確度(波長(zhǎng)誤差):儀器所指示的波長(zhǎng)值和單色器 實(shí)際實(shí)際(shj)輸出單色光的波長(zhǎng)值之輸出單色光的波長(zhǎng)值之間間 相符的程度(兩值之差)。相符的程度(兩值之差)。影影 響響定性分析:直接(zhji)關(guān)系到光譜吸收峰的位置 定量分析: 影響測(cè)定值測(cè)葉綠素測(cè)葉綠素B,波長(zhǎng)偏

29、差,波長(zhǎng)偏差1-2nm,測(cè)量結(jié)果偏差測(cè)量結(jié)果偏差10-20隨波長(zhǎng)變化越快,對(duì)測(cè)量結(jié)果影響越大隨波長(zhǎng)變化越快,對(duì)測(cè)量結(jié)果影響越大2.3.1 分光光度計(jì)的性能調(diào)試分光光度計(jì)的性能調(diào)試第四十六頁(yè),共69頁(yè)。單色光帶寬單色光帶寬(di kun)的影響:的影響: 雜散光雜散光(sngung)的影的影響:響:雜散光會(huì)造成分光光度計(jì)的測(cè)量本底,影雜散光會(huì)造成分光光度計(jì)的測(cè)量本底,影響濃度響濃度(nngd)的檢測(cè)限。在高吸光度時(shí),的檢測(cè)限。在高吸光度時(shí),雜散光雜散光引起的相對(duì)誤差比低吸光度時(shí)要大得多。引起的相對(duì)誤差比低吸光度時(shí)要大得多。單色光帶寬決定了儀器的波長(zhǎng)分辨率單色光帶寬決定了儀器的波長(zhǎng)分辨率精確的定性

30、、定量分析,要求單色光的精確的定性、定量分析,要求單色光的 帶寬相當(dāng)于樣品吸收峰的帶寬相當(dāng)于樣品吸收峰的1/51/10。2.3.1 分光光度計(jì)的性能調(diào)試分光光度計(jì)的性能調(diào)試第四十七頁(yè),共69頁(yè)。2.3.2 分光分光(fn un)光度計(jì)的校正光度計(jì)的校正吸收吸收(xshu)池池校正:校正:在測(cè)定溶液的吸光度時(shí),除了待測(cè)物質(zhì)吸收使在測(cè)定溶液的吸光度時(shí),除了待測(cè)物質(zhì)吸收使透過透過(tu u)光減弱外,吸收池中的反射、散光減弱外,吸收池中的反射、散射等也會(huì)影響透過射等也會(huì)影響透過(tu u)光的強(qiáng)度,因此,光的強(qiáng)度,因此,進(jìn)行定量分進(jìn)行定量分需進(jìn)行吸收池的配對(duì)和校正。需進(jìn)行吸收池的配對(duì)和校正。方法:方

31、法:在吸收池A內(nèi)裝入試樣溶液試樣溶液,在吸收池B內(nèi)裝入?yún)⒈热芤簠⒈热芤?,測(cè)量試驗(yàn)的吸光度,然后倒出吸收池內(nèi)的溶液,洗凈吸收池。再分別在吸收池A內(nèi)裝入?yún)⒈热芤簠⒈热芤海粘谺內(nèi)裝入試試樣溶液樣溶液,測(cè)量吸光度。要求前后兩次測(cè)得的吸光度值應(yīng)小于兩次測(cè)得的吸光度值應(yīng)小于0.005。第四十八頁(yè),共69頁(yè)。2.3.2 分光分光(fn un)光度計(jì)的校正光度計(jì)的校正2.整機(jī)校正整機(jī)校正(jiozhng)(動(dòng)態(tài))(動(dòng)態(tài))步驟:步驟:第一步第一步 調(diào)零點(diǎn)調(diào)零點(diǎn)(ln din)把光源的光擋住,在檢測(cè)器不見光的條件下,把光源的光擋住,在檢測(cè)器不見光的條件下, 將將輸出調(diào)為零。輸出調(diào)為零。第二步第二步 調(diào)滿刻度

32、調(diào)滿刻度在樣品池中放入樣品中除待測(cè)成分以外的在樣品池中放入樣品中除待測(cè)成分以外的背景成分,再將儀器的輸出調(diào)為背景成分,再將儀器的輸出調(diào)為100。第四十九頁(yè),共69頁(yè)。2.3.3 分析分析(fnx)條件的選擇條件的選擇1.光源光源(gungyun)的調(diào)的調(diào)節(jié)節(jié)通過燈電流和燈位置通過燈電流和燈位置(wi zhi)的調(diào)整,充分發(fā)揮光源的的調(diào)整,充分發(fā)揮光源的強(qiáng)度,強(qiáng)度, 使單色器獲得最大光強(qiáng)。使單色器獲得最大光強(qiáng)。 2. 測(cè)量波長(zhǎng)的選擇測(cè)量波長(zhǎng)的選擇 一般情況下,為了使測(cè)定結(jié)果有較高的靈敏度,分一般情況下,為了使測(cè)定結(jié)果有較高的靈敏度,分析用的單色光應(yīng)選擇被測(cè)定物質(zhì)溶液的析用的單色光應(yīng)選擇被測(cè)定物質(zhì)

33、溶液的最大吸收波長(zhǎng)最大吸收波長(zhǎng),以得到較大的吸光度值,且受分析波長(zhǎng)誤差的影響較以得到較大的吸光度值,且受分析波長(zhǎng)誤差的影響較小。但有時(shí)也根據(jù)分析要求選擇。小。但有時(shí)也根據(jù)分析要求選擇。 例如:共存雜質(zhì)干擾;樣品濃度差異等例如:共存雜質(zhì)干擾;樣品濃度差異等第五十頁(yè),共69頁(yè)。2.3.3 分析分析(fnx)條件的選擇條件的選擇3.狹縫狹縫(xi fn)的調(diào)節(jié)的調(diào)節(jié)狹縫寬度直接狹縫寬度直接(zhji)影響測(cè)定的靈敏度和校正曲線的線性范圍。影響測(cè)定的靈敏度和校正曲線的線性范圍。調(diào)節(jié)原則: 依據(jù)測(cè)定靈敏度,能保證吸光度不明顯降低時(shí)的最大狹縫寬度就是應(yīng) 該選擇的最合適的寬度。 依據(jù)待測(cè)物質(zhì)在擬選擇波長(zhǎng)附近

34、吸收光譜的斜率變化,如果斜率變化較大,應(yīng)適當(dāng)調(diào)小狹縫寬度。s 靈敏度靈敏度 線性破壞線性破壞 ;s 信號(hào)強(qiáng)度信號(hào)強(qiáng)度 信噪比信噪比= =s/dl/d入入第五十一頁(yè),共69頁(yè)。2.3.3 分析條件分析條件(tiojin)的選擇的選擇 由于儀器光源的不穩(wěn)定性、讀數(shù)(dsh)的不確定性和雜散光的影響,都會(huì)給測(cè)定帶來(lái)誤差。當(dāng)分析高濃度樣品時(shí),誤差更大。為了減小誤差,一般應(yīng)控制吸光度在0.20.7的范圍。方法:方法: 控制濃度控制濃度(nngd)和光程和光程4.控制適宜的吸光度范圍控制適宜的吸光度范圍5.參比溶液的選擇:參比溶液的選擇: 參比溶液應(yīng)包括待測(cè)成分以外的全部背景成分參比溶液應(yīng)包括待測(cè)成分以外

35、的全部背景成分,以消除由于樣以消除由于樣品池壁及溶劑等背景成分對(duì)作用光的反射和吸收帶來(lái)的誤差。品池壁及溶劑等背景成分對(duì)作用光的反射和吸收帶來(lái)的誤差。第五十二頁(yè),共69頁(yè)。2.3.3 分析分析(fnx)條件的選擇條件的選擇顯色劑的作用顯色劑的作用(zuyng): 可使在譜區(qū)沒有吸收的物質(zhì) 生成有強(qiáng)烈(qin li)吸收的產(chǎn)物。 可使某些低吸收物質(zhì)的吸光 系數(shù)比未結(jié)合前增大幾個(gè)數(shù) 量級(jí),提高測(cè)定靈敏度。顯色劑要求:顯色劑要求:靈敏度高、穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)。靈敏度高、穩(wěn)定性好、選擇性強(qiáng)。顯色劑的選擇顯色劑的選擇:使被測(cè)物質(zhì)顯色生成有色化合物的試劑稱顯色劑使被測(cè)物質(zhì)顯色生成有色化合物的試劑稱顯色劑6.

36、顯色反應(yīng)顯色反應(yīng) 第五十三頁(yè),共69頁(yè)。2.4 紫外紫外-可見可見(kjin)吸收光譜的應(yīng)用吸收光譜的應(yīng)用1. 1. 化合物純度化合物純度(chnd)(chnd)的鑒定的鑒定如果如果(rgu)某一化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收峰某一化合物在紫外區(qū)無(wú)吸收峰,而雜質(zhì)有較強(qiáng)的而雜質(zhì)有較強(qiáng)的吸收吸收峰峰,則可用紫外吸收光譜法檢出該化合物中的痕量物質(zhì)。則可用紫外吸收光譜法檢出該化合物中的痕量物質(zhì)。2. 2. 未知物的定性鑒定(對(duì)比法)未知物的定性鑒定(對(duì)比法) 一般可通過對(duì)未知樣品所作的光譜與文獻(xiàn)記載的標(biāo)準(zhǔn)光譜加以一般可通過對(duì)未知樣品所作的光譜與文獻(xiàn)記載的標(biāo)準(zhǔn)光譜加以比較(相同的測(cè)試條件)。若相同,則可能為同一化

37、合物。比較(相同的測(cè)試條件)。若相同,則可能為同一化合物。 有機(jī)化合物的紫外吸收光譜反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)團(tuán)的特性,有機(jī)化合物的紫外吸收光譜反映結(jié)構(gòu)中生色團(tuán)和助色團(tuán)團(tuán)的特性,不完全反映分子特性。不完全反映分子特性。 3.3.分子結(jié)構(gòu)判斷:分子結(jié)構(gòu)判斷:定性分析定性分析第五十四頁(yè),共69頁(yè)。2.4 紫外紫外-可見可見(kjin)吸收光譜的應(yīng)用吸收光譜的應(yīng)用光譜光譜(gungp)解析解析確認(rèn)確認(rèn)max,并算出,并算出,初步,初步(chb)估計(jì)屬于何種吸收帶;估計(jì)屬于何種吸收帶;(2) 觀察主要吸收帶的范圍,判斷屬于何種共軛體系;觀察主要吸收帶的范圍,判斷屬于何種共軛體系;在解析有機(jī)物的紫外在解析

38、有機(jī)物的紫外-可見光譜時(shí),可把可見光譜時(shí),可把吸收帶分為四類:吸收帶分為四類:R吸收帶吸收帶 n 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的 較弱較弱K吸收帶吸收帶 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的 強(qiáng)強(qiáng)B吸收帶吸收帶 是芳香族化合物(包括雜環(huán)芳香族)的特征吸收帶是芳香族化合物(包括雜環(huán)芳香族)的特征吸收帶E吸收帶吸收帶 也是芳香族化合物的特征譜帶,苯為也是芳香族化合物的特征譜帶,苯為184nm和和204nm第五十五頁(yè),共69頁(yè)。2.4 紫外紫外-可見吸收光譜可見吸收光譜(x shu un p)的應(yīng)用的應(yīng)用 (1 1)200-400nm 200-400nm 無(wú)吸收峰。飽和化合物,單烯。無(wú)吸收峰。飽和化合物,單烯。 (2 2)

39、270-350 nm 270-350 nm有吸收峰(有吸收峰(=10-100=10-100)醛酮)醛酮 nn* * 躍遷產(chǎn)生的躍遷產(chǎn)生的R R 帶。帶。 (3 3) 250-300 nm 250-300 nm 有中等強(qiáng)度的吸收峰(有中等強(qiáng)度的吸收峰(=200-=200-20002000),芳環(huán)的特征),芳環(huán)的特征(tzhng) (tzhng) 吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的吸收(具有精細(xì)解構(gòu)的B B帶)。帶)。 (4 4) 200-250 nm 200-250 nm有強(qiáng)吸收峰(有強(qiáng)吸收峰(104104),表明含有),表明含有一個(gè)共軛體系(一個(gè)共軛體系(K K)帶。共軛二烯:)帶。共軛二烯:K K帶(帶(

40、230 nm230 nm););不飽和醛酮:不飽和醛酮:K K帶帶230 nm 230 nm ,R R帶帶310-330 310-330 nmnm260nm,300 nm,330 nm260nm,300 nm,330 nm有強(qiáng)吸收峰,有強(qiáng)吸收峰,3,4,53,4,5個(gè)雙鍵的共軛個(gè)雙鍵的共軛體系。體系。(5 5)紫外光譜中有許多吸收峰,有的在可見區(qū)域;該)紫外光譜中有許多吸收峰,有的在可見區(qū)域;該化合物可能具有長(zhǎng)鏈共軛體系或稠環(huán)芳香生色團(tuán)化合物可能具有長(zhǎng)鏈共軛體系或稠環(huán)芳香生色團(tuán) 第五十六頁(yè),共69頁(yè)。1.位阻影響:化合物中若有兩個(gè)生色團(tuán)產(chǎn)生共軛效應(yīng),吸收帶紅移,但若兩生色團(tuán)由于立體結(jié)構(gòu)阻礙他們

41、處于(chy)同一平面,就會(huì)影響共軛效應(yīng)。CCHHCCHH順反異構(gòu)順反異構(gòu): 順式:順式:max=280nm; max=10500反式:反式:max=295.5 nm;max=29000互變異構(gòu)互變異構(gòu): 酮式:酮式:max=204 nm 烯醇式:烯醇式:max=243 nm H3CCH2CCOEtOOH3CCHCCOEtOHO乙苯乙稀乙烯(y x)丙酮影響吸收(xshu)的因素(4點(diǎn)):第五十七頁(yè),共69頁(yè)。立體結(jié)構(gòu)立體結(jié)構(gòu)(jigu)和互變結(jié)構(gòu)和互變結(jié)構(gòu)(jigu)的影的影響響第五十八頁(yè),共69頁(yè)。2.溶劑(rngj)的影響COCO非極性 極性 n p p p p n n p n pn p

42、*躍遷(yuqin):蘭移; ; p p*躍遷(yuqin):紅移; ; max(正己烷)max(氯仿)max(甲醇)max(水)pp230238239243np329315309305*第五十九頁(yè),共69頁(yè)。溶劑(rngj)的影響1:乙醚2:水12250300苯酰丙酮 非極性 極性n *躍遷(yuqin):蘭移; ; *躍遷(yuqin):紅移; ;極性溶劑極性溶劑(rngj)使使精細(xì)結(jié)構(gòu)消失;精細(xì)結(jié)構(gòu)消失;第六十頁(yè),共69頁(yè)。4.4.體系體系 pHpH值的影響:值的影響:無(wú)論是對(duì)酸性、堿性無(wú)論是對(duì)酸性、堿性(jin xn)(jin xn)或中性或中性樣品都有明顯影響。樣品都有明顯影響。 加

43、加NaOHNaOH紅移紅移酚類化合物,烯醇。酚類化合物,烯醇。 加加HClHCl蘭移蘭移苯胺類化合物。苯胺類化合物。3.3.跨環(huán)效應(yīng):跨環(huán)效應(yīng):在有些在有些、不飽和的酮中,雖然雙鍵與酮基不不飽和的酮中,雖然雙鍵與酮基不產(chǎn)生共軛體系,但由于立體排列使羰基氧的孤電子產(chǎn)生共軛體系,但由于立體排列使羰基氧的孤電子對(duì)和雙鍵的對(duì)和雙鍵的電子發(fā)生作用,產(chǎn)生相當(dāng)于電子發(fā)生作用,產(chǎn)生相當(dāng)于nn* *躍躍遷的遷的R R吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)吸收帶向長(zhǎng)波移動(dòng)(ydng)(ydng)。同時(shí)吸收強(qiáng)度增。同時(shí)吸收強(qiáng)度增加;加;當(dāng)當(dāng)C=OC=O基團(tuán)的軌道與一個(gè)雜原子的基團(tuán)的軌道與一個(gè)雜原子的P P軌道能夠有效軌道能夠有效交蓋時(shí),也會(huì)有跨環(huán)效應(yīng)。交蓋時(shí),也會(huì)有跨環(huán)效應(yīng)。第六十一頁(yè),共69頁(yè)。定量分析(dnglingfnx) 依據(jù):朗伯依據(jù):朗伯-比耳定律比耳定律(dngl) 吸光度:吸光度: A= b c 透光度:透光度:-lgT = -lgI/I0 = b c

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