鈀催化劑下的耦合反應(yīng)研究進(jìn)展

1、貴州民族大學(xué)有機(jī)波譜課程論文 論 文 題 目 鈀催化劑下的偶合反應(yīng)研究進(jìn)展 學(xué)生班級(jí)專業(yè) 2012級(jí)應(yīng)用化學(xué)專業(yè) 學(xué)生姓名（學(xué)號(hào)） 田婭（201206010018） 指 導(dǎo) 教 師 高興文 完 成 時(shí) 間 2015年6月8日 7目錄摘要2關(guān)鍵詞21 鈀催化偶合反應(yīng)的發(fā)展歷史22 鈀催化劑33 鈀催化下偶合反應(yīng)的發(fā)展33.1 鈀催化劑偶合反應(yīng)的序幕格式試劑43.2 鈀催化偶合反應(yīng)的基礎(chǔ)赫克反應(yīng)43.3 鈀催化偶合反應(yīng)的改進(jìn)根岸反應(yīng)53.4 鈀催化偶合反應(yīng)的優(yōu)化鈴木反應(yīng)5結(jié)語6參考文獻(xiàn)6鈀催化劑下的偶合反應(yīng)研究進(jìn)展（田婭 201206010018）摘要：偶合反應(yīng)是形成C-C鍵和形成含偶氮基(-N=

2、N-)發(fā)色團(tuán)的有色化合物的重要反應(yīng)過程，在反應(yīng)中催化劑的選擇直接關(guān)系到反應(yīng)的速度、效率等。本文主要描述了在鈀催化劑下的耦合反應(yīng)以及它的研究進(jìn)展。關(guān)鍵詞:鈀催化劑 偶合反應(yīng) 研究進(jìn)展通常情況下一個(gè)體系中若存在兩個(gè)或兩個(gè)以上反應(yīng)，、，其中反應(yīng)單獨(dú)存在時(shí)不能自動(dòng)進(jìn)行；且反應(yīng)至少有一個(gè)產(chǎn)物是反應(yīng)的反應(yīng)物，反應(yīng)的存在使得反應(yīng)可以進(jìn)行，我們就把這種現(xiàn)象叫做反應(yīng)的偶合，所發(fā)生的反應(yīng)就叫做偶合反應(yīng),又叫做“偶聯(lián)”。 偶合反應(yīng)通?？煞譃橹緹N耦合反應(yīng)和芳基耦合反應(yīng)兩種。在耦合反應(yīng)中常常以重氮鹽做弱親電試劑，因?yàn)樗菀缀头及罚ù姿徕c存在）、酚（氫氧化鈉存在）偶合形成含偶氮基(-N=N-)發(fā)色團(tuán)的有色化合物。本反應(yīng)

3、還是生產(chǎn)偶氮染料的重要步驟。溶液的pH值對(duì)偶合反應(yīng)的影響十分顯著。例如，當(dāng)氨基萘酚磺酸作為偶合劑時(shí)，在堿性條件下，偶氮基進(jìn)入羥基的鄰位，在酸性條件下則進(jìn)入氨基的鄰位。12341 鈀催化偶合反應(yīng)的發(fā)展歷史大約100年前，法國(guó)化學(xué)家維克多·格林尼亞發(fā)現(xiàn)，將一個(gè)鎂原子同一個(gè)碳原子偶聯(lián)在一起，會(huì)將額外的電子推向這個(gè)碳原子，使得它能夠更容易同另外一個(gè)碳原子連接在一起。不過，科學(xué)家們發(fā)現(xiàn)，這樣的方法在創(chuàng)造簡(jiǎn)單的分子時(shí)起到了效果，但是在對(duì)更為復(fù)雜的分子進(jìn)行合成時(shí)，卻在試管里發(fā)現(xiàn)了很多并不需要的副產(chǎn)品。上世紀(jì)60年代，赫克就為鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)奠定了基礎(chǔ)，1968年，他報(bào)告了新的化學(xué)反應(yīng)赫克反應(yīng)，該

4、反應(yīng)使用鈀作為主要的催化劑來讓碳原子連接在一起。1977年，根岸英一對(duì)其成果進(jìn)行了精練，他使用一種有機(jī)氯化物作為催化劑；兩年后，鈴木章發(fā)現(xiàn)使用有機(jī)硼化合物的效果會(huì)更好。2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)授予了美國(guó)化學(xué)家理查德·赫克和根岸英一以及日本化學(xué)家鈴木章，以表彰他們?cè)谟袡C(jī)合成領(lǐng)域中鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)方面的卓越貢獻(xiàn)。細(xì)觀鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)其實(shí)有兩個(gè)關(guān)鍵：活化碳原子的物質(zhì)（如鎂、鋅、硼等）和鈀催化劑，這兩個(gè)關(guān)鍵部分就像是剪刀和針線，活化物質(zhì)在合適的部位把碳鍵“剪斷”，鈀催化劑則把碳鍵重新“縫合”，而上述科學(xué)家則化身為妙手裁縫，親手指揮了這一反應(yīng)過程并不斷地進(jìn)行優(yōu)化。因此可以說，鈀催化交叉偶聯(lián)反

5、應(yīng)近40年的發(fā)展歷程就是一段“剪”出來的反應(yīng)史。5672 鈀催化劑鈀催化劑（英文名稱palladium catalyst）是一種以金屬鈀為主要活性組分，使用鈀黑或鈀的鹽類將鈀載于氧化鋁、沸石等載體上，以鈉、鎘、鉛等鹽為助催化劑，制成的各種催化劑，是化學(xué)和化工反應(yīng)過程經(jīng)常采用的一種催化劑。鈀催化劑具有催化活性高，選擇性強(qiáng)，催化劑制作方便，使用量少，可以通過制造方法的變化和改進(jìn)，與其他金屬或助催化劑活性組分復(fù)配，優(yōu)化性能。應(yīng)用領(lǐng)域廣，能夠反復(fù)再生和活化使用，壽命長(zhǎng)，廢催化劑的金屬鈀可以回收再利用等優(yōu)越性。許多鈀催化劑品種都已成為專利產(chǎn)品應(yīng)用于各行各業(yè)，具有新的結(jié)構(gòu)及催化功能的鈀催化劑仍在不斷涌現(xiàn)，

6、使許多難以實(shí)現(xiàn)的反應(yīng)過程成為可能，使許多工業(yè)生產(chǎn)過程得到改善，是工藝過程簡(jiǎn)化、經(jīng)濟(jì)效益提高，因此鈀催化劑的發(fā)展前景遠(yuǎn)大喜人。鈀催化劑的種類很多，簡(jiǎn)單地可分為有載體的鈀催化劑和無載體催化劑，在實(shí)際應(yīng)用中，基本上都是有載體的鈀催化劑，這些載體主要有各種氧化鋁、沸石、碳載體等，在化工過程中主要應(yīng)用在各種加氫還原過程。鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)具有選擇性好、產(chǎn)率高、合成步驟短等優(yōu)點(diǎn),因而在有機(jī)合成中的應(yīng)用不斷擴(kuò)展。然而,要想進(jìn)一步擴(kuò)大此類反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值,需 要繼續(xù)在催化劑的研究方面多做工作,開發(fā)出高性能、高選擇性、廉價(jià)的催化劑來進(jìn)行有機(jī)合成,相信這方面的工作將有利于擴(kuò)大此類反應(yīng)的應(yīng)用范圍。89103 鈀催化下

7、偶合反應(yīng)的發(fā)展上世紀(jì)二十年代中期以來，過渡金屬化合物在有機(jī)化學(xué)反應(yīng)中扮演了重要的角色，這是因?yàn)檫^渡金屬能夠活化有機(jī)化合物，通過這種活化作用能夠催化生成新的化學(xué)鍵。早期的研究是用鈀氧化催化乙烯生成乙醛，乙烯在含有四氯鈀酸鹽催化劑的水中，會(huì)被空氣中的氧氣氧化為乙醛。1938年人們就知道這個(gè)反應(yīng)，由于是化學(xué)計(jì)量的，無應(yīng)用價(jià)值。但經(jīng)過Wacker公司20年的研究，才成為有用的催化反應(yīng)，使乙烯氧化為乙醛工業(yè)化在深入研究鈀催化的羰基化的反應(yīng)中。11123.1 鈀催化劑偶合反應(yīng)的序幕格式試劑它由法國(guó)化學(xué)家格林尼亞于1901年所創(chuàng)始。由有機(jī)鹵素化合物如鹵代烷、活潑鹵代芳烴與金屬鎂在絕對(duì)無水乙醚中反應(yīng)形成有機(jī)鎂

8、試劑，稱為“格林尼亞試劑”，簡(jiǎn)稱“格氏試劑”。后法國(guó)化學(xué)家諾爾芒于1953年以四氫化呋喃（THF）作為溶劑得到了格氏試劑。該項(xiàng)改進(jìn)稱為“格林尼亞-諾爾芒反應(yīng)”?，F(xiàn)常用鹵代烴與鎂粉在無水乙醚或四氫呋喃（THF）中反應(yīng)制得，制備過程必須在絕對(duì)無水無二氧化碳無乙醇等具有活潑氫的物質(zhì)例如：水、醇、氨NH3、鹵化氫、末端炔等條件下進(jìn)行。格式試劑是一種活潑的有機(jī)合成試劑，能進(jìn)行多種反應(yīng)，主要包括：烷基化反應(yīng)，羰基加成，共軛加成，及鹵代烴還原等。它一般分為兩種氯苯類（氯化芐）在乙醚（四氫呋喃）下和鎂反應(yīng)或溴代環(huán)戊烷在乙醚（四氫呋喃）下和鎂（鋅）反應(yīng)。且在有機(jī)合成中的應(yīng)用十分的廣泛如可以含活潑氫的物質(zhì)反應(yīng)得到

9、烴類；與醛、酮、酯發(fā)生親核加成得到醇；除以上兩點(diǎn)外還可以用來制備酮、醛、羧酸等物質(zhì)，應(yīng)用范圍十分廣泛。將有機(jī)合成技術(shù)向前推進(jìn)了一大步，使得合成烷烴、醇、醛、羧酸等有機(jī)物變得十分簡(jiǎn)單。為此，格林納也獲得了1912年的諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。格氏試劑的另一重大用途是將碳原子進(jìn)行偶聯(lián)以增長(zhǎng)碳鏈，為大分子的合成拉開了序幕。但是，格林納的方法讓碳原子變得太活潑了，反應(yīng)無法控制，在制造大分子的過道對(duì)稱守恒原理得到世界的公認(rèn)，獲得了肯定的評(píng)價(jià)，他們兩人共同獲得了諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)。13143.2 鈀催化偶合反應(yīng)的基礎(chǔ)赫克反應(yīng)1950年代，德國(guó)瓦克化學(xué)集團(tuán)開始用鈀原子作為媒介，將乙烯輸送到乙醛上用于制備生產(chǎn)油漆和醋酸等的化工

10、原料，由于這種工序的副產(chǎn)物極少，引起了世界各地化學(xué)工業(yè)界的極大興趣，鈀原子作為催化劑的使用也進(jìn)入了科學(xué)家們的研究視野，美國(guó)科學(xué)家理查德·赫克就是其中一位。當(dāng)時(shí)，他正在美國(guó)特拉華州的一個(gè)化學(xué)公司工作，也開始嘗試著用鈀作為催化劑的一些實(shí)驗(yàn)，試圖想在削弱碳基鍵的同時(shí)讓碳原子相互之間更精確地發(fā)生反應(yīng)，他認(rèn)為鈀原子就是許多科學(xué)家找尋了幾十年的碳原子的“粘結(jié)劑”。1968年，赫克在美國(guó)化學(xué)會(huì)期刊上發(fā)表了一系列論文，介紹了將鈀作為核心成分引導(dǎo)碳原子組合在一起的心化學(xué)反應(yīng)。后來日本化學(xué)家溝呂木勉對(duì)赫克的方法進(jìn)行了改進(jìn)，報(bào)道了乙酸鉀作堿在氯化鈀的催化下，使用毒性較低的鹵代芳烴（碘苯）與苯乙烯偶聯(lián)為二苯

11、乙烯的反應(yīng)。新方法被稱為赫克或溝呂木勉-赫克反應(yīng)。再后來赫克自己又對(duì)這種方法進(jìn)行了改進(jìn)他用使用烯烴代替格氏試劑作為標(biāo)記分子，在略微激活碳基時(shí)將它帶到鈀上，進(jìn)而與溴苯中的活化碳原子（與Br相連的碳）相連而得到苯乙烯。赫克反應(yīng)的最大貢獻(xiàn)在于找到了碳原子定位偶聯(lián)的媒人鈀原子，為鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的后續(xù)發(fā)展奠定了基礎(chǔ)。由于赫克反應(yīng)的產(chǎn)物烯烴具有立體專一性、產(chǎn)率高等特點(diǎn)，是形成碳-碳鍵的一種非常好的方法，因此赫克反應(yīng)被用于大量制備消炎止痛藥，如萘普生和哮喘藥孟魯司特等。15163.3 鈀催化偶合反應(yīng)的改進(jìn)根岸反應(yīng)1976年，美國(guó)普渡大學(xué)化學(xué)家根岸英一發(fā)展了一系列的方法，分別用格氏試劑、錫試劑、鋁試劑和鋯

12、試劑在Pd或者Ni絡(luò)合物的催化下實(shí)現(xiàn)了與芳基或烯基鹵代物的偶聯(lián)反應(yīng)。1977年，根岸英一又發(fā)展了一個(gè)格氏試劑的變化形式，他將其中的鎂改為鋅制成了有機(jī)鋅試劑，用其進(jìn)行鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)驗(yàn)并獲得了成功。相對(duì)于格氏試劑而言，有機(jī)鋅試劑上的碳原子活性較低，較為溫和，能與很多官能團(tuán)進(jìn)行兼容，當(dāng)鋅原子將碳原子傳送到鈀原子上遇到另一個(gè)碳原子時(shí)，二者較易偶合。反應(yīng)中具有催化活性的是零價(jià)的金屬M(fèi)(M=Zn)，反應(yīng)整體上經(jīng)歷了鹵代烴對(duì)金屬的氧化加成、金屬轉(zhuǎn)移與還原消除這三步。首先鹵代烴與Pd(0)氧化加成，生成RPdX；接著生成物與活化的有機(jī)鋅試劑發(fā)生金屬轉(zhuǎn)移形成絡(luò)合物RPdR；最后發(fā)生還原消除反應(yīng)生成產(chǎn)物R

13、R。這種有機(jī)鋅試劑參與的偶聯(lián)反應(yīng)稱為根岸反應(yīng)。據(jù)了解，根岸英一有機(jī)合成中的鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)”技術(shù)，在全球被廣泛運(yùn)用在醫(yī)藥、農(nóng)業(yè)、塑料和液晶行業(yè)的先進(jìn)技術(shù)中。而這些研究將為索尼的許多技術(shù)開發(fā)做出貢獻(xiàn)，比如有機(jī)發(fā)光二極管（OLED）顯示屏，染料敏化太陽能電池（一種有機(jī)光能電池），次世代充電電池的電解質(zhì)，植物塑料和可回收塑料等。1718193.4 鈀催化偶合反應(yīng)的優(yōu)化鈴木反應(yīng)鈴木反應(yīng)，也稱作Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)、Suzuki-Miyaura反應(yīng)（鈴木宮浦反應(yīng)），是一個(gè)較新的有機(jī)偶聯(lián)反應(yīng)，零價(jià)鈀配合物催化下，芳基或烯基硼酸或硼酸酯與氯、溴、碘代芳烴或烯烴發(fā)生交叉偶聯(lián)。Suzuki反應(yīng)對(duì)官能團(tuán)的耐受性

14、非常好，反應(yīng)物可以帶著-CHO、-COCH3、-COOC2H5、-OCH3、-CN、-NO2、-F等官能團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)而不受影響。反應(yīng)有選擇性，不同鹵素、以及不同位置的相同鹵素進(jìn)行反應(yīng)的活性可能有差別，三氟甲磺酸酯、重氮鹽、碘鎓鹽或芳基锍鹽和芳基硼酸也可以進(jìn)行反應(yīng).該反應(yīng)由鈴木章在1979年首先報(bào)道，在有機(jī)合成中的用途很廣，具強(qiáng)的底物適應(yīng)性及官能團(tuán)容忍性，常用于合成多烯烴、苯乙烯和聯(lián)苯的衍生物，從而應(yīng)用于眾多天然產(chǎn)物、有機(jī)材料的合成中。鈀催化的Suzuki 反應(yīng)還是建Csp2Csp2 鍵的主要方法之一, 已廣泛應(yīng)用于醫(yī)藥、天然產(chǎn)物及先進(jìn)功能材料等聯(lián)芳類化合物的合成。鈴木反應(yīng)與根岸反應(yīng)十分類似，只不

15、過鈴木反應(yīng)是在根岸反應(yīng)的基礎(chǔ)上用硼代替鋅，這種簡(jiǎn)單的替換使得鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)得以很大程度上的優(yōu)化：反應(yīng)副產(chǎn)物進(jìn)一步減少；反應(yīng)條件更加溫和，甚至可在室溫下進(jìn)行；反應(yīng)具有較強(qiáng)的底物適應(yīng)性以及官能團(tuán)容忍性，醛、酮、酯、羥基等官能團(tuán)均不受影響；最重要的是有機(jī)硼酸及其衍生物對(duì)氧氣和水不敏感，能在空氣中穩(wěn)定存在，硼幾乎沒有毒性且。Suzuki芳基偶聯(lián)反應(yīng)是有機(jī)化學(xué)中有效構(gòu)建聯(lián) 苯結(jié)構(gòu)的的重要反應(yīng)之一,有操作簡(jiǎn)便等優(yōu)點(diǎn)。但是Suzuki反應(yīng)仍處在這一定的問題，為解決Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)中存在的產(chǎn)物不易分離、貴重的鈀不能重復(fù)使用等問題, 通過人們的不懈努力, 合成了多種型式的負(fù)載鈀催化劑, 較好地解決了上述

16、問題, 為Suzuki偶聯(lián)反應(yīng)的工業(yè)化大規(guī)模應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。2021222324結(jié)語以赫克反應(yīng)、根岸反應(yīng)和鈴木反應(yīng)為代表的鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)經(jīng)過近40年的發(fā)展已經(jīng)變得更加完善并催生出了新的方法學(xué)，更重要的是，這些反應(yīng)之間可以相互彌補(bǔ)，人們可以設(shè)計(jì)出更加令人滿意的有機(jī)合成路線。但縱觀所有的鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的實(shí)例，它們的應(yīng)用還是十分有限的，例如，現(xiàn)在參與鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的底物主要是鹵代烴，而很多鹵代物難以制備、價(jià)格高昂，且制備過程中產(chǎn)生大量酸，對(duì)環(huán)境不友好；此外，如何擴(kuò)大偶聯(lián)反應(yīng)的應(yīng)用范圍、提高催化效率也是需要長(zhǎng)期探索的課題。此外，鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)還具有選擇性好、產(chǎn)率高、合成步驟短等優(yōu)點(diǎn),因

17、而在有機(jī)合成中的應(yīng)用不斷擴(kuò)展。然而,要想進(jìn)一步擴(kuò)大此類反應(yīng)的應(yīng)用價(jià)值,需要繼續(xù)在催化劑的研究方面多做工作,開發(fā)出高性能、高選擇性、廉價(jià)的催化劑來進(jìn)行有機(jī)合成,相信這方面的工作將有利于擴(kuò)大此類反應(yīng)的應(yīng)用范圍。參考文獻(xiàn)1 偶合反應(yīng)，百科. 引用日期 2015-06-04234偶合反應(yīng)，中國(guó)百科. 引用日期 2015-06-045 鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)，百科， 引用日期 2015-06-046 但世輝，陳莉莉.鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)的發(fā)展歷史簡(jiǎn)介J.化學(xué)教學(xué)，2012，（1）：76-78.7 匡華.鈀催化劑交叉偶聯(lián)反應(yīng)及其在有機(jī)合成中的應(yīng)用J.江蘇技術(shù)師范學(xué)院學(xué)報(bào)，2010,16（12）.8 周春暉，李小

18、年，葛忠華.貴金屬鈀催化劑的研究現(xiàn)狀和發(fā)展前景J.化工生產(chǎn)與技術(shù)，2000，（1）.9 鈀催化劑，百科. 引用日期 2015-06-0410陳新兵，安忠維.鈀催化交叉偶聯(lián)反應(yīng)催化劑的研究進(jìn)展J.應(yīng)用化工，2000，29（3）.11 王繼武，王正利，尚春賢等.裂解氣鈀催化劑氧化制乙醛和丙酮的初步研究J.石油化工，1974，（3）.12 13 亓偉梅，鄭文紅.格式試劑的制備及應(yīng)用J.河南化工，2010，27（7）.14 曾育才.格式試劑制備性質(zhì)及其在合成中應(yīng)用J.寧德師專學(xué)報(bào)，1999，11（3）.15 王丹紅. 給化學(xué)家們一個(gè)有力工具赫克反應(yīng)、根岸反應(yīng)和鈴木反應(yīng)J.新華文摘，2010，（24）：123-124.16吳建華.有機(jī)合成中鈀的催化交叉偶聯(lián)反應(yīng). 17 黃維，賴文勇，解令海.有機(jī)合成中鈀催化下的交叉偶聯(lián)反應(yīng)：2010年諾貝爾化學(xué)獎(jiǎng)成果簡(jiǎn)介J.科學(xué)通報(bào)，2011，,5（13）.18 劉惠芳，蔡正元，史延慧.鈀催化劑Heck反應(yīng)的研究進(jìn)展J.徐州師范大學(xué)學(xué)報(bào)，2011，29（2）.19 周丹丹，邱仲潘.“鈀