化學(xué)第二章(制藥專業(yè))

1、1第一節(jié)第一節(jié) 定量分析中的誤差定量分析中的誤差一、誤差與準(zhǔn)確度一、誤差與準(zhǔn)確度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度(accuracy)：測量值：測量值(xi)與真實(shí)值與真實(shí)值()相接近的程度。相接近的程度。準(zhǔn)確度用誤差表示。準(zhǔn)確度用誤差表示。 絕對誤差絕對誤差 Exi 相對誤差相對誤差 %100EEr E越小，準(zhǔn)確度越高。越小，準(zhǔn)確度越高。用相對誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更具實(shí)際意義。用相對誤差表示結(jié)果的準(zhǔn)確度更具實(shí)際意義。 例：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為例：分析天平稱量兩物體的質(zhì)量各為1.6380g和和0.1637g，假，假定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為定兩者的真實(shí)質(zhì)量分別為1.6381g和和0.1638g，則兩者稱量的絕

2、，則兩者稱量的絕對誤差為：對誤差為：第二章第二章 誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理誤差及分析數(shù)據(jù)的統(tǒng)計(jì)處理每一個(gè)物理量的測量誤差每一個(gè)物理量的測量誤差都按同樣的相對誤差分別都按同樣的相對誤差分別去影響最后的測定結(jié)果。去影響最后的測定結(jié)果。2一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度的表示：一組數(shù)據(jù)的準(zhǔn)確度的表示： xEE1=1.63801.6381=0.0001gE2=0.16370.1638=0.0001g兩者稱量的相對誤差分別為：兩者稱量的相對誤差分別為：%06. 0%1001638. 00001. 0E%006. 0%1006381. 10001. 0E2r1r 真實(shí)值也叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實(shí)含量。真實(shí)值也

3、叫真值：是試樣中某組分客觀存在的真實(shí)含量。 絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏絕對誤差和相對誤差都有正值和負(fù)值。正值表示分析結(jié)果偏高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。高，負(fù)值表示分析結(jié)果偏低。3 說明：真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是說明：真值是未知的、客觀存在的量。在特定情況下認(rèn)為是已知的：已知的： （1）理論真值）理論真值 如某化合物的理論組成；如某化合物的理論組成； （2）計(jì)量學(xué)約定真值）計(jì)量學(xué)約定真值 國際計(jì)量大會定義的單位。如：長度、國際計(jì)量大會定義的單位。如：長度、質(zhì)量、物質(zhì)的量、相對原子量等單位。質(zhì)量、物質(zhì)的量、相對原子量等單位。 （3）相對真值）相對真值

4、認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級認(rèn)定精度高一個(gè)數(shù)量級的測定值作為低一級的測量值的真值。的測量值的真值。 標(biāo)樣標(biāo)樣：人們采用各種：人們采用各種可靠的分析方法可靠的分析方法（以消除系統(tǒng)誤（以消除系統(tǒng)誤差），經(jīng)過差），經(jīng)過不同的實(shí)驗(yàn)室不同的實(shí)驗(yàn)室、不同人員不同人員（資深的）反復(fù)分析，（資深的）反復(fù)分析，用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法用數(shù)理統(tǒng)計(jì)方法，確定各成分相對準(zhǔn)確的含量，此值稱為，確定各成分相對準(zhǔn)確的含量，此值稱為標(biāo)標(biāo)準(zhǔn)值準(zhǔn)值。一般用以代表該組分的真實(shí)含量。這類試樣稱為標(biāo)準(zhǔn)。一般用以代表該組分的真實(shí)含量。這類試樣稱為標(biāo)準(zhǔn)試樣，簡稱標(biāo)樣。試樣，簡稱標(biāo)樣。長度的單位為米長度的單位為米(m)，1983年規(guī)定：年規(guī)

5、定：1m等等于光在真空中于光在真空中1/299792458s的時(shí)間所傳播的時(shí)間所傳播的距離。阿佛加德羅數(shù)：的距離。阿佛加德羅數(shù)：0.012Kg12C的原的原子數(shù)目子數(shù)目 L=(6.0220450.000031)1023mol11981年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織年，國際標(biāo)準(zhǔn)化組織(ISO)提出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義。我提出了標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的定義。我國規(guī)定滴定分析第一基準(zhǔn)試劑國規(guī)定滴定分析第一基準(zhǔn)試劑(一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)一級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的主體含量要的主體含量要求求為為99.98%100.02%(為質(zhì)量分?jǐn)?shù)為質(zhì)量分?jǐn)?shù))；工作基準(zhǔn)試劑；工作基準(zhǔn)試劑(二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)二級標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì))的主體含量要求的主體含量要求為為99.95%99.95

6、%100.05%100.05%。二、偏差與精密度二、偏差與精密度4 精密度精密度(precision )：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度。精：一組平行測定結(jié)果相互接近的程度。精密度用偏差表示。密度用偏差表示。 同一種待分析試樣，相同條件下重復(fù)測定同一種待分析試樣，相同條件下重復(fù)測定n次，若其測得的次，若其測得的結(jié)果分別為：結(jié)果分別為：x1,x2,x3,xn, n/xx 算術(shù)平均值算術(shù)平均值絕對偏差絕對偏差xxdii 相對偏差相對偏差%100 xddir nxxdn1ii 平均偏差平均偏差相對平均偏差相對平均偏差%100 xddr 5 甲組甲組d：+0.11、0.73、+0.24、+0.51、0

7、.14、0.00、+0.30、0.21 乙組乙組d：+0.18、+0.26、0.25、0.37、+0.32、0.28、+0.31、0.2728. 0dd21 6名詞名詞定義定義舉例舉例總體總體在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，研究在統(tǒng)計(jì)學(xué)中，研究對象的全體。對象的全體。無限多次測定無限多次測定數(shù)據(jù)的全體。數(shù)據(jù)的全體。樣本樣本自總體中隨機(jī)抽出自總體中隨機(jī)抽出的一部分。的一部分。隨機(jī)從總體中抽出隨機(jī)從總體中抽出的一組測定值的一組測定值。取取10份樣品份樣品取取10個(gè)測定值個(gè)測定值樣本容量樣本容量樣本中所含測量值樣本中所含測量值的數(shù)目的數(shù)目10500g鐵礦鐵礦(制備好的制備好的)100(更多更多)測量數(shù)據(jù)測量數(shù)據(jù)幾個(gè)名詞

8、幾個(gè)名詞簡單隨機(jī)取樣簡單隨機(jī)取樣(SRS simple random sampling)(1)總體中個(gè)體的抽取必須是相互獨(dú)立的；總體中個(gè)體的抽取必須是相互獨(dú)立的；(2)總體中所有個(gè)體被抽取的機(jī)會相等?？傮w中所有個(gè)體被抽取的機(jī)會相等。7%100 xsCV 相對標(biāo)準(zhǔn)偏差相對標(biāo)準(zhǔn)偏差(變異系數(shù)變異系數(shù)) 同學(xué)們要會用計(jì)算器中的同學(xué)們要會用計(jì)算器中的“統(tǒng)計(jì)計(jì)算統(tǒng)計(jì)計(jì)算(SD)”功能，常用其計(jì)功能，常用其計(jì)算算 、s(n1)等。等。x 三、準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系三、準(zhǔn)確度與精密度關(guān)系 n)x(n1i2i n20時(shí)時(shí) 樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差樣本的標(biāo)準(zhǔn)偏差 1n)xx(sn1i2i 標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差 s1=0.38 s

9、2=0.298 精密度精密度 準(zhǔn)確度準(zhǔn)確度 結(jié)果結(jié)果甲甲關(guān)系：精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；關(guān)系：精密度高是保證準(zhǔn)確度高的先決條件；精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，精密度一定精密度高，準(zhǔn)確度不一定高；準(zhǔn)確度高，精密度一定 高。高。乙乙 高高高高低低不可靠不可靠丁丁 低低高高可靠可靠丙丙 低低不可靠不可靠不可靠不可靠9四、誤差的分類及減免誤差的方法四、誤差的分類及減免誤差的方法l系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差(Systematic error)某種固定的因素造成的誤差。某種固定的因素造成的誤差。l隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差(Random error)不定的因素造成的誤差不定的因素造成的誤差l過失誤差過失誤差(G

10、ross error, mistake) 系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：系統(tǒng)誤差的特點(diǎn)：(1)重現(xiàn)性重現(xiàn)性 即重復(fù)測定時(shí)誤差重復(fù)出現(xiàn)即重復(fù)測定時(shí)誤差重復(fù)出現(xiàn)(2)單向性單向性 即重復(fù)測定時(shí)誤差的方向不變即重復(fù)測定時(shí)誤差的方向不變(3)可測性可測性 即誤差恒定，可以校正即誤差恒定，可以校正(一一)系統(tǒng)誤差系統(tǒng)誤差10 系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因：系統(tǒng)誤差產(chǎn)生的主要原因： 來源來源 方法誤差：由于分析方法本身不夠完善方法誤差：由于分析方法本身不夠完善 或有缺陷而造成的誤差稱或有缺陷而造成的誤差稱儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差儀器誤差：儀器不夠精確而造成的誤差試劑誤差：試劑不純和蒸餾水中的微量雜試劑誤差：試劑不純

11、和蒸餾水中的微量雜 質(zhì)而造成的誤差質(zhì)而造成的誤差操作誤差：由于分析者的實(shí)際操作與正操作誤差：由于分析者的實(shí)際操作與正 確的操作規(guī)程有所出入而造確的操作規(guī)程有所出入而造 成的誤差成的誤差備注備注因人因人而異而異不不因因人人而而異異11檢查和消除系統(tǒng)誤差檢查和消除系統(tǒng)誤差1、對照實(shí)驗(yàn)、對照實(shí)驗(yàn) (a)與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照；與標(biāo)準(zhǔn)試樣的標(biāo)準(zhǔn)結(jié)果進(jìn)行對照； (b)與其它成熟的方法進(jìn)行對照；與其它成熟的方法進(jìn)行對照； (c)由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對照試驗(yàn)。由不同分析人員，不同實(shí)驗(yàn)室進(jìn)行對照試驗(yàn)。 作用：作用：(1) 檢查操作是否正確和儀器是否正常；檢查操作是否正確和儀器是否正常； (2)

12、 檢驗(yàn)新方法的可靠性。檢驗(yàn)新方法的可靠性。2、 空白實(shí)驗(yàn)空白實(shí)驗(yàn) 以蒸餾水代替試液，按測定試樣的相同方法進(jìn)行操作。以蒸餾水代替試液，按測定試樣的相同方法進(jìn)行操作。 作用：檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑（大多數(shù)是水）和分析器作用：檢驗(yàn)和消除由試劑、溶劑（大多數(shù)是水）和分析器 皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。皿中某些雜質(zhì)引起的系統(tǒng)誤差。123、校準(zhǔn)儀器和量器、校準(zhǔn)儀器和量器作用：消除儀器誤差作用：消除儀器誤差4、改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果、改進(jìn)分析方法或采用輔助方法校正測定結(jié)果 回收試驗(yàn)是在測定試樣某組分含量回收試驗(yàn)是在測定試樣某組分含量(x1)的基礎(chǔ)上，加入已知的基礎(chǔ)上，加入已知量的該組分量的該

13、組分(x2)，再次測定其組分含量，再次測定其組分含量(x3)，計(jì)算回收率。，計(jì)算回收率。%100 xxx213 回收率回收率13 (二二)隨機(jī)誤差隨機(jī)誤差 定義：定義： 由于某些難以控制的隨機(jī)因素引起的誤差。由于某些難以控制的隨機(jī)因素引起的誤差。(偶然誤差和不可測誤差偶然誤差和不可測誤差) 特點(diǎn)：特點(diǎn)： 誤差大小、正負(fù)不定。誤差大小、正負(fù)不定。規(guī)律：（消除系統(tǒng)誤差之后）規(guī)律：（消除系統(tǒng)誤差之后） 服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律服從統(tǒng)計(jì)規(guī)律隨機(jī)因素包括：（隨機(jī)因素包括：（1）測量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕）測量時(shí)周圍環(huán)境的溫度、濕 度度 、氣壓、外電路電壓的微小變化、氣壓、外電路電壓的微小變化 （2）塵埃的影響）塵埃的

14、影響 （3）測量儀器自身的變動性）測量儀器自身的變動性 （4）分析工作者處理各份試樣時(shí)的）分析工作者處理各份試樣時(shí)的 微小差別等。微小差別等。2u2e21)u(y 14減小方法：減小方法：增加平行測定次數(shù)增加平行測定次數(shù)隨機(jī)誤隨機(jī)誤差的特差的特點(diǎn)和規(guī)點(diǎn)和規(guī)律律(3)有界性有界性:一般認(rèn)為誤差大于的測定一般認(rèn)為誤差大于的測定值并非由隨值并非由隨 機(jī)誤差引起的。機(jī)誤差引起的。3大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。大小相等的正負(fù)誤差出現(xiàn)的幾率相等。(1)對稱性：對稱性：(2)單峰性：單峰性： 小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的小誤差出現(xiàn)的幾率大，大誤差出現(xiàn)的幾率小。幾率小。(4)抵償性：抵償性： 誤差的

15、算術(shù)平均值的極限為零。誤差的算術(shù)平均值的極限為零。0ndlimn1iin 隨機(jī)誤差的大小可由精密度表現(xiàn)出來。隨機(jī)誤差的大小可由精密度表現(xiàn)出來。 過失誤差：由于工作中的操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的較大誤差。過失誤差：由于工作中的操作錯(cuò)誤導(dǎo)致的較大誤差。 15五、有限次測定中隨機(jī)誤差服從五、有限次測定中隨機(jī)誤差服從t分布分布 置信度與平均值的置信區(qū)間置信度與平均值的置信區(qū)間sxt 16nstx 它表示在一定置信度下，總體平均值在以平均值它表示在一定置信度下，總體平均值在以平均值 為中心為中心的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，這個(gè)范圍就是平均值的置信區(qū)間。的多大范圍內(nèi)出現(xiàn)，這個(gè)范圍就是平均值的置信區(qū)間。x 測定測定SiO2的百分

16、含量，得到下列數(shù)據(jù)：的百分含量，得到下列數(shù)據(jù)：28.62，28.59，28.51，28.48，28.52，28.63。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為。求平均值、標(biāo)準(zhǔn)偏差、置信度分別為90%和和95%時(shí)平均值的置信區(qū)間。時(shí)平均值的置信區(qū)間。查查P14表表22，置信度為，置信度為90%，n=6時(shí)，時(shí)，t=2.015。56.28n/xx 06. 01n)xx(s2 1705. 056.28606. 0015. 256.28nstx 同理，對于置信度為同理，對于置信度為95%，n=6時(shí)，時(shí)，t=2.571。07. 056.28606. 0571. 256.28nstx 由本例可以看出，置信度越高，置

17、信區(qū)間就越寬，即所估由本例可以看出，置信度越高，置信區(qū)間就越寬，即所估計(jì)區(qū)間包括真值的可能性也就越大。但過大的置信區(qū)間將使計(jì)區(qū)間包括真值的可能性也就越大。但過大的置信區(qū)間將使其失去實(shí)際意義。一般置信度取其失去實(shí)際意義。一般置信度取95%或或90%。 同樣也可計(jì)算，在一定置信度的前提下，適當(dāng)增加測定次同樣也可計(jì)算，在一定置信度的前提下，適當(dāng)增加測定次數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平數(shù)，可使置信區(qū)間顯著縮小，即可使測定的平均值與總體平均值接近。均值接近。18六、公差六、公差 公差是生產(chǎn)部門對公差是生產(chǎn)部門對分析結(jié)果允許誤差分析結(jié)果允許誤差的一種表示方法。通的一種表示方法。通常以

18、常以相對誤差相對誤差表示。工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍表示。工業(yè)分析中，待測組分含量與公差范圍的關(guān)系如下：的關(guān)系如下：待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)待測組分的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/% 90 80 40 20 10 5 1.0 0.1 0.01 0.001 公差公差(相對誤差相對誤差)/%0.3 0.4 0.6 1.0 1.2 1.6 5.0 20 50 100 此外，各主管部門還對每一項(xiàng)具體的分析項(xiàng)目規(guī)定了具此外，各主管部門還對每一項(xiàng)具體的分析項(xiàng)目規(guī)定了具體的公差范圍，一般以體的公差范圍，一般以絕對誤差絕對誤差來表示。來表示。 例如，對鋼中硫含量分析的允許公差范圍規(guī)定如下：例如，對鋼中硫含量分析的允許公差范圍規(guī)

19、定如下：硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)硫的質(zhì)量分?jǐn)?shù)/%0.020 0.0200.050 0.0500.100 0.1000.200 0.200公差公差(絕對誤差絕對誤差)/% 0.002 0.004 0.006 0.010 0.01519 一、可疑值的取舍一、可疑值的取舍 可疑值（也叫離群值、異常值、極端值）可疑值（也叫離群值、異常值、極端值）第二節(jié)第二節(jié) 分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理分析結(jié)果的數(shù)據(jù)處理 1、格魯布斯（、格魯布斯（Grubbs）法）法(1)將測定值由小到大按順序排列：將測定值由小到大按順序排列：x1 、x2 、 xn -1 、xn， 其中可疑值為其中可疑值為x1或或xn。(2)計(jì)算該組數(shù)據(jù)的平均值計(jì)算該組

20、數(shù)據(jù)的平均值 和標(biāo)準(zhǔn)偏差和標(biāo)準(zhǔn)偏差s 。(3)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)量G計(jì)算計(jì)算 。xsxx1 sxxn G計(jì)算計(jì)算G計(jì)算計(jì)算20 例：某試樣中鋁的含量例：某試樣中鋁的含量w(Al)的平行測定值分別為的平行測定值分別為0.2172，0.2175，0.2174，0.2173，0.2177，0.2188。用。用G檢驗(yàn)法判斷，檢驗(yàn)法判斷，在置信度在置信度95%時(shí)，時(shí)，0.2188是否應(yīng)舍去？是否應(yīng)舍去？若若G計(jì)算計(jì)算G表表，說明可疑值對平均值偏離較大，則以一定的置，說明可疑值對平均值偏離較大，則以一定的置信度將其舍去。信度將其舍去。03. 200059. 02176. 02188. 0sxxG,0005

21、9. 0s ,2176. 0 xn 查表，當(dāng)查表，當(dāng)n=6時(shí)，時(shí)，G表表=1.82。G計(jì)算計(jì)算G表表，0.2188應(yīng)舍去。應(yīng)舍去。并計(jì)算在此置信度下，平均值并計(jì)算在此置信度下，平均值的置信區(qū)間。的置信區(qū)間。 2、Q檢驗(yàn)法檢驗(yàn)法 如果測定次數(shù)在如果測定次數(shù)在10次以內(nèi)，使用次以內(nèi)，使用Q檢驗(yàn)法比較簡便。檢驗(yàn)法比較簡便。(1)將測定值由小到大按順序排列：將測定值由小到大按順序排列：x1 、x2 、 xn -1 、xn, 其中可疑值為其中可疑值為x1或或xn。211n1nnxxxx 1n12xxxx Q計(jì)算計(jì)算Q計(jì)算計(jì)算 (3)查查Q值表，若值表，若Q計(jì)算計(jì)算Q0.90表表 ，則棄去可疑值，反之則保

22、留。，則棄去可疑值，反之則保留。 例：平行測定鹽酸濃度例：平行測定鹽酸濃度(mol/L)，結(jié)果為，結(jié)果為0.1014，0.1021，0.1016，0.1013。問。問0.1021在置信度為在置信度為90%時(shí)是否應(yīng)舍去？時(shí)是否應(yīng)舍去？63. 01013. 01021. 01016. 01021. 0 查表，當(dāng)查表，當(dāng)n=4時(shí)，時(shí)，Q0.90=0.76。Q計(jì)算計(jì)算 t表表， 該方法存在系統(tǒng)誤差，不可行。該方法存在系統(tǒng)誤差，不可行。三、兩個(gè)平均值的比較三、兩個(gè)平均值的比較若兩組測定結(jié)果分別為：若兩組測定結(jié)果分別為：；111s,x,n222s ,x,n首先檢驗(yàn)兩組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異。首先檢驗(yàn)兩

23、組數(shù)據(jù)的精密度有無顯著性差異。步驟：步驟：(1) 計(jì)算計(jì)算22ssF (2)根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度查表根據(jù)兩組數(shù)據(jù)的自由度查表P20表表2-5得：得：F表表(3)比較比較若若F計(jì)算計(jì)算F表表，則以一定的則以一定的P認(rèn)為認(rèn)為s1與與s2存在顯著性存在顯著性差異。差異。 存在顯著性差異。存在顯著性差異。21x,x大大小小24F計(jì)算計(jì)算F表表，則以一定的，則以一定的P認(rèn)為認(rèn)為s1與與s2不存在顯著性差異不存在顯著性差異,再用再用t檢檢 驗(yàn)法對準(zhǔn)確度進(jìn)行判斷。驗(yàn)法對準(zhǔn)確度進(jìn)行判斷。(1) 計(jì)算合并計(jì)算合并標(biāo)準(zhǔn)偏差標(biāo)準(zhǔn)偏差(2)計(jì)算計(jì)算t值值(3)查表查表P14表表2-2得：得：)2nn(f21 總總自自

24、由由度度(4)比較：比較：21xx 與與無顯著性差異無顯著性差異21xx 與與存在顯著性差異存在顯著性差異 2nns1ns1n21222211 )2nn( ,P21t s合合=t計(jì)算計(jì)算 t表表t檢驗(yàn)步驟：檢驗(yàn)步驟：212121nnnnsxxt 合合25 例：用兩種不同的方法測定同一試樣中鋁的含量例：用兩種不同的方法測定同一試樣中鋁的含量w(Al)，結(jié)果如下：結(jié)果如下： 方法方法A 0.128， 0.131， 0.130，0.128 方法方法B 0.132， 0.131， 0.133，0.134問兩種方法之間，有無顯著性差異問兩種方法之間，有無顯著性差異(P=95%)?(1)計(jì)算統(tǒng)計(jì)量計(jì)算統(tǒng)計(jì)

25、量 n1=4， =0.129，s1=0.0015 n2=4， =0.132，s2=0.00131x2x(2)F檢驗(yàn)檢驗(yàn)33. 10013. 00015. 022 f大大=f小小=3，查表，查表2-5，F(xiàn)表表=9.28，F(xiàn)計(jì)算計(jì)算t 表表 兩種方法之間有顯著性差異。兩種方法之間有顯著性差異。212121nnnnsxxt 合合27 第三節(jié)第三節(jié) 有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則有效數(shù)字及其運(yùn)算規(guī)則一、有效數(shù)字一、有效數(shù)字(Significant figures)的意義和位數(shù)的意義和位數(shù) 說明：（說明：（1）有效數(shù)字只有最后一位是不確定的（即估計(jì)的），）有效數(shù)字只有最后一位是不確定的（即估計(jì)的），其它全部是準(zhǔn)確

26、數(shù)字。其它全部是準(zhǔn)確數(shù)字。 （2）一般在最后一位不確定數(shù)字上有）一般在最后一位不確定數(shù)字上有1個(gè)單位的誤差。個(gè)單位的誤差。1、意義：所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際能測量到的數(shù)字。、意義：所謂有效數(shù)字是指在分析工作中實(shí)際能測量到的數(shù)字。例：例： 滴定管讀數(shù)滴定管讀數(shù) 28.56 mL 分析天平讀數(shù)分析天平讀數(shù) 0.2080 g最后一位為估計(jì)值最后一位為估計(jì)值2、位數(shù)的確定：、位數(shù)的確定：(1)有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確度。位數(shù)越多準(zhǔn)確度越有效數(shù)字的位數(shù)反映了測量的準(zhǔn)確度。位數(shù)越多準(zhǔn)確度越高。高。281.0008 43.1815位位0.1000 10.98%4位位0.0382 1.98101

27、03位位54 0.00402位位0.05 21051位位3600 100位數(shù)較含糊，應(yīng)用科學(xué)記數(shù)法表示。位數(shù)較含糊，應(yīng)用科學(xué)記數(shù)法表示。(2) 在分析化學(xué)計(jì)算中，常遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系。這些數(shù)據(jù)不在分析化學(xué)計(jì)算中，常遇到倍數(shù)、分?jǐn)?shù)關(guān)系。這些數(shù)據(jù)不是測量所得到的，可視為無限多位有效數(shù)字，是測量所得到的，可視為無限多位有效數(shù)字，根據(jù)需要而定根據(jù)需要而定。(3) pH，pM，lgC，lgK等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決等對數(shù)值，其有效數(shù)字的位數(shù)僅取決于小數(shù)部分于小數(shù)部分(尾數(shù)尾數(shù))數(shù)字的位數(shù)。數(shù)字的位數(shù)。3.6103 3.60103 3.60010329pH=11.20 H+=6.31012mol/

28、L 二、數(shù)字的修約規(guī)則二、數(shù)字的修約規(guī)則 四要舍，六要入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后沒數(shù)看前方，四要舍，六要入，五后有數(shù)就進(jìn)一，五后沒數(shù)看前方，前為奇數(shù)就進(jìn)一，前為偶數(shù)全舍去，不論舍去多少位，都要一前為奇數(shù)就進(jìn)一，前為偶數(shù)全舍去，不論舍去多少位，都要一次修停當(dāng)。次修停當(dāng)。 7.35 7.457.2500018.549 三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則三、有效數(shù)字的運(yùn)算規(guī)則 先修約，后運(yùn)算。先修約，后運(yùn)算。 計(jì)算器：最后修約結(jié)果，計(jì)算過程中無需修約。計(jì)算器：最后修約結(jié)果，計(jì)算過程中無需修約。 1、加減法、加減法 以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以小數(shù)點(diǎn)后位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即絕對誤差最大即絕對誤差最大)。 0.0121

29、+12.56+7.8432 =0.01+12.56+7.84=20.41 7.4 7.3 8.5302、乘除法、乘除法 以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)以有效數(shù)字位數(shù)最少的數(shù)為準(zhǔn)(即相對誤差最大即相對誤差最大)。(0.014224.43305.84)/28.67 =(0.014224.4306)/28.7=3.69 3、進(jìn)行數(shù)值乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。、進(jìn)行數(shù)值乘方或開方時(shí)，結(jié)果有效數(shù)字位數(shù)不變。 2.852=8.12 89. 236. 8 書中書中P24提到的安全數(shù)字我們不采用提到的安全數(shù)字我們不采用。31四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用四、有效數(shù)字運(yùn)算規(guī)則在分析化學(xué)中的應(yīng)用1、

30、記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位不確定數(shù)字。、記錄測量數(shù)據(jù)時(shí)，只允許保留一位不確定數(shù)字。2、高含量組分（大于、高含量組分（大于10%） 四位四位 中含量組分（中含量組分（1%10%） 三位三位 微量組分（小于微量組分（小于1% ） 兩位兩位 各種誤各種誤(偏偏)差差 一到兩位一到兩位32第四節(jié)第四節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析標(biāo)準(zhǔn)曲線的回歸分析一、一元線性回歸方程一、一元線性回歸方程Yi* = a + bXi n1in1i2ii2*ii)bxa(y)yy(Q 通過一系列實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的最佳直線是以上各點(diǎn)的殘差平方通過一系列實(shí)驗(yàn)點(diǎn)的最佳直線是以上各點(diǎn)的殘差平方和最小的那條直線。和最小的那條直線。 選擇適用的選擇適用的a和和b值，使值，使Q值為最小值，就可得到最佳直值為最小值，就可得到最佳直線，稱為回歸直線。過種方法稱為線，稱為回歸直線。過種方法稱為最小二乘法最小二乘法。 n1in1iiiiii0)bxay(x2bQ0)b