聚合物類固態(tài)微熱壓印過程中的本構(gòu)關(guān)系的研究

1、第一章 緒論1.1 課題研究背景和研究意義1.1.1 課題研究背景當(dāng)今社會(huì)，國家經(jīng)濟(jì)快速進(jìn)展，科技力量越來越強(qiáng)大，而制造業(yè)正是實(shí)體經(jīng)濟(jì)的命脈，直接決定國家實(shí)力的強(qiáng)弱。步入新時(shí)代，“中國制造”正大跨步邁向“中國制造”，傳統(tǒng)裝備技術(shù)面臨新的思考，馬上開啟新的征程。其中，微納制造技術(shù)作為新時(shí)代制造業(yè)進(jìn)展的重要組成部分，自從20世紀(jì)80年代末納米技術(shù)的提出1和微納制造技術(shù)的研發(fā)應(yīng)用，象征著人類可以通過微納米的視角來重新定義世界，在國家中長期科學(xué)和技術(shù)進(jìn)展規(guī)劃綱要中也重點(diǎn)強(qiáng)調(diào)了其地位：基于微納尺度的以高精度、高效率為特點(diǎn)的微納制造技術(shù)，作為新時(shí)代的高科技極端制造技術(shù)，是指引國家科技進(jìn)步，經(jīng)濟(jì)文化進(jìn)展的2

2、2項(xiàng)前沿技術(shù)之一，聚合物微納制造方法應(yīng)運(yùn)而生，并被認(rèn)為是最具產(chǎn)業(yè)化和開發(fā)價(jià)值的一大類微納系統(tǒng)方法，包括：激光束、離子束、超聲波和快速成型?？焖俪尚头椒ㄖ饕歉鶕?jù)不同聚合物材料自身的性能，在其表面構(gòu)創(chuàng)立不同特征尺寸和形狀的微結(jié)構(gòu)，給材料增加不同的功能特點(diǎn)，得到微納光學(xué)器件、微納流體器件、微反應(yīng)器、微散熱器等功能器件，以及仿荷葉表面結(jié)構(gòu)的超疏水材料、仿蛾眼結(jié)構(gòu)的抗光反射材料、漫反射材料等功能材料。目前，能夠?qū)崿F(xiàn)微米尺度以下的加工成型方法有：微注塑成型法、注射壓縮成型法、擠出壓印法、熱壓印法、紫外壓印法等。在上述各種微納米成型方法中，微注塑和熱壓是目前使用的主流方法，但熱壓印方法一直受到更多的關(guān)注，

3、原因是該方法設(shè)備和工藝過程簡潔，生產(chǎn)規(guī)模大，成本更低，加工精度和效率更高，因此熱壓印技術(shù)將會(huì)有非常遼闊的應(yīng)用前景。上個(gè)世紀(jì)70年代，位于princeton的美國rca公司把使用全息照相技術(shù)（激光用于照相，保留拍攝物全部光信息）拍攝的照片壓制到pvc絕緣帶上2，是微尺度熱壓印技術(shù)的第一次使用，并取得較好成果。之后，urich等人3使用類似的方式，在pmma基底中添加玻纖，實(shí)現(xiàn)了微熱壓技術(shù)首次微米尺度模具（寬7m，深3.5m）的成功制作。后來，在1995年，chou s y, krauss p r等人4在非常薄的聚合物片材上制備了納米尺度的凹槽，最小可以壓印至25nm，是微尺度熱壓印技術(shù)能夠飛速進(jìn)

4、展的一次重要轉(zhuǎn)折點(diǎn)。自此，微納米熱壓印方法發(fā)明20多年以來，吸引了眾多的學(xué)者對相關(guān)機(jī)理和技術(shù)裝備進(jìn)行了系統(tǒng)研究，可以壓印出很多種微納米圖案，德國、日本、美國的一些企業(yè)已有商業(yè)化的微納米熱壓印設(shè)備出售，除用做試驗(yàn)裝備外，已在微流控芯片、微光學(xué)器件等微納制件的生產(chǎn)中得到應(yīng)用5,6。1.1.2 課題研究意義18-19世紀(jì)蒸汽機(jī)的發(fā)明是工業(yè)革命的開端，是人類在毫米尺度認(rèn)識(shí)世界的時(shí)代；20世紀(jì)mems技術(shù)的飛速進(jìn)展把科學(xué)研究領(lǐng)進(jìn)微米時(shí)代；如今，21世紀(jì)納米技術(shù)已不再是紙上談兵，在微米尺度和納米尺度技術(shù)共同進(jìn)步的新時(shí)代，聚合物材料與金屬和無機(jī)材料相比，具有更加優(yōu)異的微納米尺度的理化性能和加工性能，聚合物微

5、納制造技術(shù)從今天起將開始新的啟程，在新的未來，聚合物微納制造技術(shù)不斷突破傳統(tǒng)制造業(yè)的瓶頸，將具有劃時(shí)代的戰(zhàn)略意義。在聚合物微納制造技術(shù)的大環(huán)境下，聚合物微熱壓印方法憑借在模具簡潔，成本低，可控性好，及其成型產(chǎn)品的質(zhì)量、面積、精度、厚度等方面的高標(biāo)準(zhǔn)優(yōu)勢，逐漸彰顯其在微納制造產(chǎn)業(yè)中的突出地位。并且已有大量的微熱壓印產(chǎn)品，在光學(xué)、生物學(xué)、醫(yī)藥學(xué)、微電子系統(tǒng)（mems）、材料化工等領(lǐng)域中發(fā)揮著不可替代的作用。然而，迄今為止，這種簡潔易行的加工技術(shù)還并沒有完全實(shí)現(xiàn)產(chǎn)業(yè)化，其主要原因是該方法因模具需要周期性地加熱和冷卻，由于金屬壓印模具的熱容量非常大，使得其升溫柔降溫都非常慢，所以壓印周期長達(dá)10-15

6、分鐘7，成型效率和成本很難讓人接受，可以說，成型周期是該方法走出基礎(chǔ)試驗(yàn)研究，邁向工業(yè)化生產(chǎn)的最主要瓶頸。為此，北京化工大學(xué)吳大鳴教授團(tuán)隊(duì)8-11經(jīng)過大量的基礎(chǔ)研究和試驗(yàn)探究，突破模具變溫的傳統(tǒng)思想，提出了聚合物“類固態(tài)等溫微納米熱壓印方法”，并通過試驗(yàn)證明白其可行性，大大提高成型周期。其中，類固態(tài)是指被壓印聚合物處于玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg（無定形聚合物）周邊或結(jié)晶熔點(diǎn)tm（結(jié)晶型聚合物）周邊的玻璃態(tài)和高彈態(tài)過渡的非流動(dòng)狀態(tài)，等溫是指充模，保壓，脫模過程中模具不變溫。雖然前期研究初步驗(yàn)證了類固態(tài)等溫?zé)釅河》椒ǖ目尚行?，但該方法所涉及的許多基礎(chǔ)科學(xué)問題還有待深入研究。由于類固態(tài)等溫?zé)釅河∈窃谶h(yuǎn)低于聚

7、合物熔點(diǎn)或黏流溫度下進(jìn)行成型，所以極易在制件中產(chǎn)生殘余應(yīng)力，發(fā)生蠕變，若不能使殘余應(yīng)力得到充分松弛，則會(huì)嚴(yán)峻影響所壓印微結(jié)構(gòu)的幾何穩(wěn)定性，同時(shí)其力學(xué)狀態(tài)不在粘流區(qū)，所以相應(yīng)的粘流和黏彈模型及理論也無法直接應(yīng)用；因?yàn)轭惞虘B(tài)等溫?zé)釅河∈窃趖g周邊的溫度下實(shí)施的（無定型聚合物），在該玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域高分子材料的運(yùn)動(dòng)單元、運(yùn)動(dòng)能力有非常復(fù)雜的改變，存在部分鏈段凝聚等復(fù)雜的力學(xué)狀態(tài)，目前現(xiàn)有對微熱壓印機(jī)理的研究并不能完全解釋試驗(yàn)現(xiàn)象，格外是類固態(tài)熱壓溫區(qū)的。所以，非常有必要建立本構(gòu)關(guān)系模型來探究充模過程中的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系。綜上，迫切需要弄清的基礎(chǔ)科學(xué)問題包括：類固態(tài)聚合物熱壓充模過程中的應(yīng)力應(yīng)變響應(yīng)機(jī)制及其

8、本構(gòu)關(guān)系；聚合物材料殘余應(yīng)力導(dǎo)致的微納結(jié)構(gòu)的高溫柔常溫蠕變規(guī)律，及其與應(yīng)力松弛規(guī)律的關(guān)系；類固態(tài)微納熱壓印過程材料的應(yīng)力松弛規(guī)律及其對微納壓印結(jié)構(gòu)幾何穩(wěn)定性的影響。本課題正式基于對以上問題的研究，豐富和進(jìn)展聚合物微納米熱壓印理論及方法，通過理論方法指導(dǎo)，技術(shù)突破創(chuàng)新，以及微熱壓印產(chǎn)品的更新?lián)Q代，為傳統(tǒng)聚合物微納熱壓印注入新的生機(jī)與活力。1.2 聚合物微熱壓印技術(shù)研究概況1.2.1 聚合物微熱壓印技術(shù)基本原理在聚合物熱壓印技術(shù)的誕生之城princeton，chou等人12-19先后發(fā)明白平板對平板13-15（plate-to-plate）、平板對滾（roll-to-plate）、滾對滾16-18

9、（roll-roll）三種熱壓成型方法及其設(shè)備機(jī)器，如圖1-1所示，其中平板對滾又有（b），（c）兩種模具分布不同的形式，分別是微結(jié)構(gòu)模具為滾輪與微結(jié)構(gòu)為平板。三種不同的熱壓方式在成型原理，壓印步驟，壓印工藝參數(shù)等各個(gè)方面都有相似之處，但也各有利弊，比如平板式壓印壓印設(shè)備簡潔，壓力裝置設(shè)計(jì)與制造難度低，并且靈活性更高，而滾動(dòng)式壓印在連續(xù)性成型方面更具優(yōu)勢。對于本課題提出的聚合物類固態(tài)等溫?zé)釅河》椒?，對三種熱壓成型模式都適用，但主要是針對平板式熱壓成型的，因此，在這里僅對平板對平板熱壓技術(shù)的基本原理做詳細(xì)介紹。圖1-1三種熱壓成型方法fig. 1-1 three methods of hot e

10、mbossing 如圖1-2所示，平板對平板的熱壓成型原理示意圖，主要分為四個(gè)步驟：首先，把聚合物片材放置基底與微結(jié)構(gòu)模具之間，給模具和基底均加熱，使聚合物材料升溫至壓印所需溫度（一般為tg以上）。然后，在一定溫度、壓力、速度條件下開始?jí)河?，完全合模后保壓保溫一定的時(shí)間，處于高彈態(tài)狀態(tài)下的聚合物材料不斷將模腔填充，形成一定的結(jié)構(gòu)。之后，使用水冷，空冷，氣冷等方式對模具和聚合物材料整體降溫冷卻，為脫模做好準(zhǔn)備。最終，將模具和聚合物分離，脫模結(jié)束，即完成了對具有格外性能的聚合物微結(jié)構(gòu)制品的熱壓印。圖1-2 平板對平板熱壓成型示意圖fig. 1-2 schematic diagram of plat

11、e-to-plate hot embossing以上所述為宏觀壓印步驟，另外從微觀分子運(yùn)動(dòng)的角度可以解釋其原理。分子結(jié)構(gòu)分子運(yùn)動(dòng)宏觀材料性能，環(huán)環(huán)相扣。整個(gè)熱壓過程實(shí)際上就是分子鍵長鍵角，支鏈，鏈段等不斷做熱運(yùn)動(dòng)的結(jié)果。如圖1-3非晶態(tài)聚合物熱機(jī)械曲線圖所示，給聚合物片材升溫至tg以上后，由玻璃態(tài)逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)楦邚棏B(tài)，原本凝聚的鏈段被解凍，能量增加，分子熱運(yùn)動(dòng)能量能夠克服內(nèi)旋轉(zhuǎn)的位壘，鏈段運(yùn)動(dòng)被激化，從一種構(gòu)象過渡到另一種構(gòu)象，部分鏈段開始滑移。在這個(gè)過程中，聚合物應(yīng)力松弛、蠕變、應(yīng)力應(yīng)變，其存在的內(nèi)在關(guān)系，以及對聚合物微熱壓印的影響，需要進(jìn)一步深入探究和研究。圖1-3 非晶態(tài)聚合物熱機(jī)械曲線圖f

12、ig.1-3 thermomechanical curve of amorphous polymer1.2.2 聚合物微熱壓印技術(shù)研究進(jìn)展聚合物微熱壓技術(shù)進(jìn)展至今，國外的美國路易斯安那州立大學(xué)20、加利福尼亞大學(xué)伯克利分校21，俄亥俄州立大學(xué)22，德國karlsruhe 研究中心23，jenoptik mikrotechnik公司24，瑞士paul scherrer研究中心25，以及國內(nèi)的北京化工大學(xué)8-11，大連理工大學(xué)26，浙江大學(xué)27等，大量的機(jī)構(gòu)單位及高校研究人員對此技術(shù)的持續(xù)探究和改進(jìn)，在聚合物熱壓印的歷史書卷上，不斷增加新的篇章。為提高熱壓成型效率，kimerling28等改進(jìn)熱壓

13、設(shè)備，提供一套快速升溫柔降溫的裝置，可以縮短熱壓周期。美國俄亥俄州立大學(xué)的james lee等人29，采納氣相沉積法，在壓印模具表面形成石墨烯鍍層，對該石墨烯鍍層施加一定的直流電壓可以使壓印模具表面在數(shù)秒內(nèi)升溫?cái)?shù)十度，達(dá)到壓印溫度，而只要切斷電源，模具表面可以在數(shù)秒內(nèi)又降至模具本體的溫度，采納這種方法可以在20秒左右完成原本需要10-15分鐘的熱壓印過程。但在技術(shù)上需要解決的問題是如何解決石墨烯鍍層厚度的均勻性和鍍層與過渡陶瓷層的結(jié)合強(qiáng)度問題。其中，鍍層厚度的不均勻會(huì)導(dǎo)致加熱溫度的不均勻，直接影響熱壓印質(zhì)量?；谑╁儗拥目焖俦砻婕訜岱椒ǖ闹饕y點(diǎn)在于石墨烯鍍層的耐磨性以及與金屬模具表面的結(jié)

14、合力30，在鍍石墨烯之前，先要在模具表面鍍上一層絕緣材料（如陶瓷材料），以保證石墨烯鍍層通電時(shí)不短路，金屬與陶瓷、陶瓷與石墨烯之間的結(jié)合力很難達(dá)到同種材料的結(jié)合力，任何一層脫落都會(huì)造成模具失效，同時(shí)因石墨烯鍍層僅數(shù)十納米，即使鍍層不脫落也很簡潔磨損失效。另外，林建宏等人31采納新型的超聲波加熱，提高了加熱效率。但是，以上種種方式和改進(jìn)還都沒有從根本上改善熱壓周期長的問題，如何徹底突破這一瓶頸仍在探究中。在優(yōu)化聚合物微熱壓工藝方面，wan等人32在pmma為基材上壓印微結(jié)構(gòu)，并通過1-d，2-d，3-d afm圖像觀察微結(jié)構(gòu)與模具尺寸形貌，重點(diǎn)分析不同溫度、保壓時(shí)間及壓力對微結(jié)構(gòu)成型的影響與造成

15、的缺陷，以及壓印不同的微結(jié)構(gòu)對復(fù)制率的影響規(guī)律。evert ebraert和markus wissmann等人33探究了基于三個(gè)微彈簧的自定心對中系統(tǒng)（scas）的熱壓印復(fù)制的快速成型過程，脫模過程的影響因素，如何完成光纖等組件的嵌入以及在能夠?qū)崿F(xiàn)高性能，牢固且易于使用的單模（smf）連接器組件中的應(yīng)用。以下圖1-4為鍍銀的pmma復(fù)制品掃描電子顯微鏡圖。圖1-4 鍍銀的pmma復(fù)制品掃描電子顯微鏡圖fig. 1-4 sem picture of a silver plated pmma replicasean moore，juan gomez等人34通過熱壓印在聚合物基底上制造微透鏡陣列，通

16、過taguchi方法分析所研究的工藝參數(shù)（包括溫度，壓印壓力和保壓時(shí)間）的影響，以確定具有不同高度和直徑的微透鏡陣列的有效加工條件。同時(shí)，提出了改善微米陣列結(jié)構(gòu)表面缺陷的有效方法。另外，通過試驗(yàn)數(shù)據(jù)表明，保壓時(shí)間這一參數(shù)對微透鏡制品復(fù)制精度影響程度最大，其次是溫度和壓力。如下圖1-5為所壓制的微透鏡陣列的立體圖像。圖1-5 所壓制的微透鏡陣列的立體圖像fig. 1-5 a stereoscopic image of a fabricated microlens arrayyong he, jian-zhong fu等人35認(rèn)為聚合物微熱壓印過程中大量的工藝參數(shù)及其耦合，是難以定量分析各參數(shù)的影

17、響。所以采納有限元法（fem）來模擬熱壓印工藝的壓印、冷卻、脫模三個(gè)步驟，并分析工藝參數(shù)與產(chǎn)品壓印質(zhì)量之間的關(guān)系。并開發(fā)了一套使用氣動(dòng)脫模方式的熱壓印系統(tǒng)，不斷對其工藝進(jìn)行了優(yōu)化，如圖1-6所示。圖1-6 試驗(yàn)室自主設(shè)計(jì)的熱壓印機(jī)fig. 1-6 hot embossing machine designed by their lab在美國georgia institute of technology的pratapkumar nagarajan等人36把軟化的熱塑性薄膜放在硬模表面和橡膠墊之間壓印，利用橡膠墊這一中間工具，與硬模表面一致地變形，同意從硬表面轉(zhuǎn)移特征并在聚合物膜上形成殼型結(jié)構(gòu)。然后

18、通過一系列試驗(yàn)重點(diǎn)探究了此橡膠輔助熱壓方式的不同成型條件（溫度、壓力、保壓時(shí)間）及材料選擇（不同硬度），對圖案厚度均勻性和高度復(fù)制精度影響的基本機(jī)制，圖1-7為在不同保壓時(shí)間條件下壓印的abs薄膜。同時(shí)利用聚合物薄膜和橡膠工具的機(jī)械和流變行為解釋了不同試驗(yàn)中薄膜厚度均勻性的差異?；谠囼?yàn)結(jié)果，提出了在通過橡膠輔助壓印技術(shù)壓印均勻微結(jié)構(gòu)的時(shí)候，如何進(jìn)行工藝選擇的一套方法。圖1-7 不同保壓時(shí)間壓印的abs薄膜：（a）5秒和（b）40秒fig.1-7 abs film embossed with different holding time：(a)5s and (b) 40 s臺(tái)灣長庚大學(xué)的shi

19、h jung liu等人37所在課題組主要研究利用超聲加熱，非晶和半結(jié)晶塑料板材制品的復(fù)制能力改變，以及各種超聲振動(dòng)參數(shù)對復(fù)制結(jié)構(gòu)輪廓的影響，確定了所有這些參數(shù)對壓印制件質(zhì)量的相對重要性，得出了在超聲波振動(dòng)下，基材不同深度處的溫度分布。試驗(yàn)結(jié)果表明，基于超聲波振動(dòng)加熱的熱壓印，在更短的周期時(shí)間以及提高的產(chǎn)品質(zhì)量方面有著顯著的優(yōu)勢，可以作為一種在聚合物基材上壓制精確結(jié)構(gòu)的有效方法。圖1-8 不同超聲波振動(dòng)時(shí)間條件下壓印的pmma板fig.1-8 the ultrasonic vibration embossed pmma plates subjected to different vibrati

20、on times另外，seung hun oh等人38制備了相比于原始硅模具，側(cè)壁粗糙度更低、成本更低，而且更耐用的熱壓鎳模具，并由此得到了光學(xué)傳播損耗極低的光波導(dǎo)器件。jin hwa ryu等人39提出了一種簡潔且經(jīng)濟(jì)高效的，使用一套模具和基底及兩個(gè)熱壓工序的方法，來制造精度更高的雙層聚合物光波導(dǎo)的新方法。natta wiriyakun等人40提出了一種兩次連續(xù)的步進(jìn)式熱壓印新技術(shù)，在pmma基材上壓制出了微結(jié)構(gòu)通道，用于制備電泳芯片，并分析了這個(gè)過程中，各個(gè)工藝參數(shù)對微結(jié)構(gòu)成型尺寸的影響。1.3 聚合物微熱壓印機(jī)理研究概況1.3.1聚合物微熱壓印機(jī)理研究進(jìn)展在上一小節(jié)中介紹了聚合物微熱壓印

21、技術(shù)基本原理，包括熱壓印的基本步驟，以及分子運(yùn)動(dòng)角度分析聚合物在不同溫度下的幾種不同狀態(tài)下的轉(zhuǎn)變，從玻璃態(tài)到高彈態(tài)到粘流態(tài)，整個(gè)過程中聚合物體現(xiàn)出來的黏彈特性是研究聚合物在模具型腔中完成填充的基礎(chǔ)，所以，對聚合物微熱壓印機(jī)理的研究對成型制品的質(zhì)量具有重要意義。眾多研究人員也做出了格外多的探究和分析。juang等人41-43通過在接近和遠(yuǎn)高于它們的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的溫度下測量聚碳酸酯（pc），聚甲基丙烯酸甲酯（pmma）和聚乙烯醇縮丁醛（pvb）的流動(dòng)性質(zhì)，動(dòng)態(tài)剪切粘度和瞬態(tài)拉伸粘度等，建立本構(gòu)模型，新的黏彈模型，分析對制品壓印復(fù)制精度的影響。并通過試驗(yàn)和有限元模擬方法探究不同溫度、壓力等工藝條件

22、，以及等溫與非等溫的不同模式，對制品填充流動(dòng)形態(tài)的影響。圖1-9 在不同壓印條件下的pc制品（a）等溫壓?。╞）非等溫壓印fig.1-9 pc parts at different embossing condition under (a) isothermal, (b) non-isothermal embossinglan等人44基于一系列近玻璃化轉(zhuǎn)變溫度周邊的關(guān)于聚碳酸酯pc的應(yīng)力松弛試驗(yàn)，建立其廣義maxwell數(shù)值模型，然后在abaqus軟件中建立仿真模型，模擬一定溫度條件下微熱壓印過程的壓印步驟，通過計(jì)算空腔填充率來分析保壓時(shí)間，溫度和壓力對其影響。另外，通過對比模擬結(jié)果和試驗(yàn)數(shù)據(jù)

23、，進(jìn)一步證明白模型和參數(shù)的可行性。其中，在150時(shí)應(yīng)力松弛試驗(yàn)?zāi)M結(jié)果對比如圖1-10所示。圖1-10在150時(shí)應(yīng)力松弛試驗(yàn)數(shù)據(jù)和模擬結(jié)果比較fig.1-10 comparison of stress relaxation between experiment data and simulation results at 150shan等人45基于納米壓痕試驗(yàn)，著重介紹當(dāng)工藝溫度低于其玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（tg）時(shí)，微壓印中的聚合物的變形和恢復(fù)。在該研究中，使用pmma（聚甲基丙烯酸甲酯）作為基材，試驗(yàn)溫度范圍為25至tg。據(jù)發(fā)覺，在低于tg-55的溫度下，加工后發(fā)生顯著的恢復(fù)，仍可以形成具有足夠大

24、加載應(yīng)力的永久性結(jié)構(gòu)，但對于tg-20及以上的溫度，在1mm厚的pmma基底上形成永久腔，雖然沒有明顯的恢復(fù)，也沒有聚合物流動(dòng)，但壓印結(jié)構(gòu)不完整，所以在較低的溫度下成型微結(jié)構(gòu)是首選工藝。為了優(yōu)化工藝參數(shù)，一定綜合考慮微結(jié)構(gòu)的復(fù)制精度和壓印基材的整體平坦度。圖1-11 在25°c和85°c下，pmma基材上的加載-保壓-卸載與壓痕深度對比圖fig.1-11 loading-hold-unloading versus indent depth on pmma substrates at 25°c and 85°cliu等人46通過大量同步和異步試驗(yàn)，以及在s

25、lm（立體光學(xué)顯微鏡）系統(tǒng)記錄pmma在熱壓印過程中的變形行為發(fā)覺在加熱和加壓過程中會(huì)在微通道的邊緣產(chǎn)生燕尾狀缺陷，據(jù)此提出一個(gè)本構(gòu)模型來評估熱壓印過程中聚合物的變形行為，并進(jìn)行了有限元模擬分析，如圖1-12所示。并通過模擬分析得出燕尾缺陷的原因即應(yīng)力集中、塑性變形，也影響了材料充模。因此，通過對高分子材料的實(shí)際變形行為的探究，對提高復(fù)制精度有重要意義。圖1-12 固體聚合物變形的有限元分析結(jié)果（a）在加熱和加壓后固體聚合物的變形情況（b）在脫模前聚合物的變形情況fig.1-12 the fea results of solid polymer deformation(a) the defor

26、mation of solid polymer at the end of the heating and applying pressure step (b) the deformation at the end of remaining temperature and pressure steprowland等人47通過原子力顯微鏡（afm）和掃描電子顯微鏡（sem）觀察在不同壓印工藝條件下，聚合物在填充微槽過程中形變情況，分析不同溫度、壓力、聚合物粘度、不同材料厚度、不同尺寸的模具型腔結(jié)構(gòu)對型腔內(nèi)聚合物形狀、高度和壓印面積的影響，以及粘性流動(dòng)、剪切變稀和局部應(yīng)力如何決定形變過程中的表面張

27、力效應(yīng)。對聚合物填充效果的測量，聚合物有效粘度的計(jì)算，更好地了解不同聚合物的聚合物流動(dòng)特性，薄膜厚度和腔體寬度，都非常有助于工藝的設(shè)計(jì)以及聚合物mems系統(tǒng)的制造。圖1-13 (a)主腔內(nèi)聚合物的變形過程(b)afm對于100m寬腔內(nèi)聚合物進(jìn)行覆蓋尺寸測量的維度描述fig.1-13 (a) drawing of polymer deformation within master cavity(b) afm line scan of polymer replicated 100 m wide cavity with overlaid description of measured dimensi

28、onschang等人48則是通過納米壓痕試驗(yàn)研究了pc聚合物薄膜的納米壓痕特性。包括：不同的施加載荷、保壓時(shí)間以及加載速率條件下聚碳酸酯pc材料的有效彈性模量和硬度值。并基于這項(xiàng)研究，獲得了以下結(jié)輪：增加載荷會(huì)降低pc的有效彈性模量和硬度。在最大載荷下增加保壓時(shí)間也降低了pc的有效彈性模量和硬度。提高加載速率會(huì)增大pc聚合物的有效彈性模量和硬度。圖1-14 載荷為100,200,300和400n，加載速率為150n/s，保壓時(shí)間為10s時(shí)納米壓痕示意圖fig.1-14 the topographies of the nanoindentation for the loads of 100, 2

29、00, 300 and 400n with a 150n/s loading rate and a 10-s hold periodh.takagi等人49針對環(huán)烯烴聚合物（cop），選取廣義maxwell模型作為基礎(chǔ)理論模型，然后測試其在不同溫度下的周期拉伸-壓縮變形的儲(chǔ)能模量，并由此計(jì)算wlf方程參數(shù)因子，完成理論模型的搭建。另外，通過在相同壓力，溫度，不同保壓時(shí)間下對cop的熱壓印試驗(yàn)來分析微結(jié)構(gòu)復(fù)制精度與保壓時(shí)間的關(guān)系，下圖為不同保壓時(shí)間下的制品成型結(jié)構(gòu)的sem圖像。然后進(jìn)行有限元模擬分析，將模擬結(jié)果中的聚合物變形與試驗(yàn)中的聚合物變形進(jìn)行比較，驗(yàn)證了所開發(fā)的模擬工具和所建立的材料模型對

30、于熱壓印過程的分析是非常有價(jià)值的。圖1-15 壓印壓力為1.25mpa，保持時(shí)間分別為10s（a），30s（b），60s（c）和120s（d）時(shí)的cop掃描電子顯微鏡圖像fig.1-15 sem images of imprinted cop surface. imprint pressure was 1.25mpa and its holding time was 10s(a), 30s(b), 60s(c), and120s(d),respectively1.3.2聚合物類固態(tài)等溫微熱壓印方法原理分析在“類固態(tài)等溫微納熱壓印方法”，isothermal hot embossing in s

31、olid-like state（簡稱ihess方法）過程中，塑料基片可以經(jīng)過預(yù)熱，也可以不經(jīng)預(yù)熱直接放入壓印模具，所以基片溫度在整個(gè)壓印周期并非恒定，但由于塑料基片很薄，將其放入模具后數(shù)秒之內(nèi)即可達(dá)到與模具相同的溫度。所以，模具等溫為縮短壓印周期提供了很大的空間，而類固態(tài)是材料熱壓印力學(xué)狀態(tài)和工藝窗口的定位。傳統(tǒng)微納熱壓印和固態(tài)等溫微納熱壓印的熱-力歷程對比見圖1-16。圖1-16（a）傳統(tǒng)微納熱壓印與（b）類固態(tài)等溫微納熱壓印的熱力歷程fig.1-16 (a) thermal-force history of traditional micro-nano hot embossing and

32、(b) isothermal micro-nano hot embossing in solid-like state對ihess微壓印機(jī)理進(jìn)行初步的研究，重點(diǎn)研究了涉及該方法是否可行的兩個(gè)關(guān)鍵問題：首先是無定型和結(jié)晶型聚合物的壓印溫度窗口的選擇依據(jù)，其次是是類固態(tài)下聚合物流動(dòng)和形變的特征。由圖1-16（b）可以看出，ihess過程的壓印周期20秒左右即可完成，而傳統(tǒng)微納熱壓印需要900秒左右，ihess的熱壓印周期僅為傳統(tǒng)熱壓印的2.2%。在微熱壓印過程中，ihess方法的模具溫度始終保持恒定，而傳統(tǒng)熱壓印方法的模具溫度周期性地大幅度改變。模具由變溫改為恒溫，就為大幅度縮短成型周期制造了十分

33、有利的條件。等溫?zé)釅河≈芯酆衔锘臏囟仍谝粋€(gè)成型周期中還是在改變的，但無論基片的預(yù)熱溫度高低，其壓印結(jié)束時(shí)的溫度只能與壓印模具溫度相同。ihess方法，突破了高溫壓印-低溫脫模這一模具要變溫的理念，針對微小變形的特點(diǎn)，就選擇在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)域周邊進(jìn)行壓?。▽o定型聚合物），這樣就有可能兼顧微結(jié)構(gòu)的充模和脫模，必要時(shí)可以設(shè)定基片的預(yù)熱溫度適當(dāng)高于模具溫度，這實(shí)際上就相當(dāng)于在較高的溫度下進(jìn)行壓印，在設(shè)定的恒溫模具溫度下脫模；對于結(jié)晶型聚合物，在玻璃化溫度tg以上處于皮革態(tài)，結(jié)晶區(qū)的存在并不能限制無定型區(qū)的高彈形變，卻可以阻止或延緩高彈形變的恢復(fù)，這就為等溫壓印提供了較寬的工藝窗口。雖然和傳統(tǒng)熱壓印

34、一樣，聚合物基片的溫度在壓印周期中都是改變的，但ihess過程聚合物基片的溫度是在類固態(tài)很小的區(qū)間改變，而傳統(tǒng)熱壓印是在粘流態(tài)到玻璃態(tài)間跨區(qū)改變，更重要的差別在于ihess過程的壓印溫度基本上就是其脫模溫度。另一方面，等溫模具不等于上下模具溫度要相同，對于單面微納結(jié)構(gòu)制件，可以設(shè)定有結(jié)構(gòu)一側(cè)的模具溫度高于另一側(cè)模具，通過聚合物基片的熱傳導(dǎo)，可以對已壓印的微納結(jié)構(gòu)進(jìn)行降溫，更有利于充模和脫模。如前所述，ihess微壓印是在玻璃化轉(zhuǎn)變溫度tg周邊，結(jié)晶熔點(diǎn)tm（或粘流溫度tf）周邊的非流動(dòng)類固態(tài)下實(shí)施的，在tgtf范圍內(nèi)的無定型聚合物主要呈現(xiàn)高彈態(tài)，在tgtm范圍內(nèi)的結(jié)晶型聚合物的皮革態(tài)屬于受限的

35、高彈態(tài)（結(jié)晶區(qū)對無定型區(qū)高彈形變在一定程度上的限制），支配兩類聚合物材料的形變的主要不是粘性流動(dòng)，而是高彈形變和塑形形變，是一種類似固態(tài)的狀態(tài)。在類固態(tài)溫度區(qū)段，聚合物在壓印過程的力學(xué)響應(yīng)主要為高彈應(yīng)變，一定壓印應(yīng)力下的高彈應(yīng)變可以給予塑料基片足夠的充模能力，而壓印微納結(jié)構(gòu)是否穩(wěn)定則主要取決于壓印過程聚合物內(nèi)應(yīng)力的松弛是否充分。根據(jù)聚合物在壓印溫度下的應(yīng)力松弛特性，合理地確定保壓時(shí)間和脫模冷卻速度，就可以將壓印制件的內(nèi)應(yīng)力降到較低水平，從而保證制件微納結(jié)構(gòu)的幾何穩(wěn)定性。綜上，選擇合適的溫度窗口，對類固態(tài)狀態(tài)下的聚合物還需深入探究其壓印過程中的機(jī)理問題，包括應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，應(yīng)力松弛和蠕變現(xiàn)象，及其

36、對成型微結(jié)構(gòu)的復(fù)制率與幾何穩(wěn)定性的影響，才能進(jìn)一步優(yōu)化類固態(tài)等溫微熱壓印的工藝。1.3.3聚合物類固態(tài)等溫微熱壓印方法應(yīng)用領(lǐng)域目前，聚合物類固態(tài)等溫?zé)釅河〖夹g(shù)在眾多領(lǐng)域中已有廣泛的應(yīng)用，比如，應(yīng)用于包裝、防雨防霧、自結(jié)材料的微納荷葉仿生超疏水材料，通過此方法制備的疏水材料接觸角大于150°，如圖1-17（a），并且具有很好的疏奶效果，如圖1-17（b）；應(yīng)用于led燈具的微結(jié)構(gòu)高效光擴(kuò)散材料，霧度達(dá)到90以上且透光率提高25，明顯提高擴(kuò)散均勻度和用燈舒適度，如圖1-17（c）；以及提高光效，徹底消除炫光的微結(jié)構(gòu)高效漫反射材料，反射率可達(dá)96，漫反射率可達(dá)98，如圖1-17（d）；應(yīng)用

37、于太陽能電池板、單反鏡頭、高清顯示屏等光學(xué)器件的具備納米蛾眼結(jié)構(gòu)（有寬波段和大視角的減返特性）的抗反射材料，如圖1-17（e）；應(yīng)用于塑料導(dǎo)線，柔性傳感器的空間限域強(qiáng)制組裝制備的高性能聚合物基導(dǎo)電復(fù)合材料，如圖1-17（f）；應(yīng)用于散熱件、導(dǎo)熱散熱一體化器件如cpu等的空間限域強(qiáng)制組裝方法制備的高性能聚合物基導(dǎo)熱復(fù)合材料，如圖1-17（g）；應(yīng)用于手機(jī)、pad顯示模組，顯示屏等的0.2mm超薄雙面微結(jié)構(gòu)手機(jī)導(dǎo)光板，如圖1-17（h），突破了傳統(tǒng)注塑成型方法制備導(dǎo)光板無法實(shí)現(xiàn)超薄、微結(jié)構(gòu)尺寸復(fù)制率低、設(shè)備工藝復(fù)雜等一系列問題；應(yīng)用于美容、醫(yī)療等的可自助治療，安全無痛療效高的新一代給藥方式微針系統(tǒng)

38、，如圖1-17（i）；應(yīng)用于醫(yī)學(xué)診斷、環(huán)境監(jiān)測、航空航天等的多通道微流控芯片，如圖1-17（j）；應(yīng)用于空調(diào)等各類電器的微結(jié)構(gòu)散熱器，如圖1-17（k），比表面積大，散熱能力強(qiáng)?？梢钥闯?，聚合物類固態(tài)等溫?zé)釅河〖夹g(shù)制備的微結(jié)構(gòu)產(chǎn)品在微電子制造、信息通訊、現(xiàn)代制藥、新材料等各個(gè)領(lǐng)域都發(fā)揮著越來越重要的作用。圖1-17 類固態(tài)等溫微熱壓印方法所制備的典型制件fig.1-17 typical parts prepared by the method of isothermal micro-hot embossing in solid-like state 1.4 論文的主要研究內(nèi)容上文對課題研究背景

39、，研究意義，聚合物熱壓印技術(shù)研究進(jìn)展等做出簡明的概述，對以往的研究人員在聚合物熱壓印工藝、機(jī)理等方面得出的一系列經(jīng)驗(yàn)和結(jié)論進(jìn)行了整理分析和借鑒引用。并且對聚合物類固態(tài)等溫?zé)釅河》椒ㄔ砉に?，?yīng)用領(lǐng)域，以及需要解決的基礎(chǔ)科學(xué)問題，做出了詳細(xì)的介紹說明。接下來將基于上文內(nèi)容的分析，對本論文的主要研究內(nèi)容總結(jié)如下：（1）通過經(jīng)典球形納米壓痕理論與分析方法，以及壓痕應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系的測量計(jì)算來確立納米壓痕技術(shù)與聚合物類固態(tài)微熱壓印方法之間在微納米尺度的內(nèi)在關(guān)聯(lián)，利用納米壓痕技術(shù)來測定微納米尺度下，聚合物充模過程中的本構(gòu)關(guān)系，完成pmma在不同溫度條件下的一階指數(shù)本構(gòu)模型的建立。（2）基礎(chǔ)本構(gòu)模型建立對微熱

40、壓印工藝的改善具有重要意義，利用所得基礎(chǔ)的應(yīng)力應(yīng)變關(guān)系，完成pmma在常用成型工藝模擬仿真軟件deform中材料屬性的定義與聚合物微熱壓印體系的建模。通過模擬不同工藝條件對制品成型質(zhì)量的不同影響，說明白本構(gòu)關(guān)系對具體微熱壓制備產(chǎn)品的指導(dǎo)作用。（3）聚合物蠕變現(xiàn)象是影響制品微結(jié)構(gòu)復(fù)制精度與穩(wěn)定性的重要因素，首先在類固態(tài)溫度區(qū)進(jìn)行pmma的單軸壓縮蠕變試驗(yàn)，通過廣義kelvin模型、標(biāo)準(zhǔn)線性體模型、有用模型擬合蠕變數(shù)據(jù)曲線，由擬合程度最高的有用模型建立蠕變本構(gòu)模型，并求取蠕變應(yīng)力指數(shù)與蠕變松弛時(shí)間。同時(shí)，在常溫條件下進(jìn)行微槽結(jié)構(gòu)與微透鏡結(jié)構(gòu)的蠕變試驗(yàn)，探究其對制品成型后的微結(jié)構(gòu)尺寸穩(wěn)定性的影響。（

41、4）通過對蠕變的分析，與單軸壓縮應(yīng)力松弛試驗(yàn)，建立pmma在不同溫度下的應(yīng)力松弛有用模型。并由松弛模量與蠕變?nèi)崃康年P(guān)系，選取保壓時(shí)間區(qū)間段，進(jìn)行不同保壓時(shí)間的微結(jié)構(gòu)熱壓試驗(yàn)，由蠕變與應(yīng)力松弛的結(jié)合，探究靜態(tài)力學(xué)松弛行為對保壓時(shí)間選取，微熱壓印工藝改進(jìn)的重要意義。（5）基于abaqus模擬仿真軟件，利用應(yīng)力松弛試驗(yàn)數(shù)據(jù)建立prony級(jí)數(shù)黏彈模型，完成材料的屬性定義，建立納米壓痕球形壓頭有限元仿真模型，完成對納米壓痕試驗(yàn)的模擬，通過輸出不同應(yīng)變所對應(yīng)的不同壓力，驗(yàn)證了納米壓痕試驗(yàn)的可行性。參 考 文 獻(xiàn)4chou, s.y, krauss, peter r, renstrom, preston j. imprint of sub25 nm vias and trenches in polymers j. applied physics letters, 1995, 67(21):3114-3116.5koc muammer, ozel tugrul.