第五章固體能帶理論II5.3

1、5.3 晶體的能帶結(jié)構(gòu)1 導(dǎo)體、半導(dǎo)體和絕緣體的能帶解釋能態(tài)總數(shù) 根據(jù)周期性邊界條件，布洛赫電子量子態(tài)k在k空間量子態(tài)的密度為，V為晶體體積。每個能帶中的量子態(tài)數(shù)受第一布里淵區(qū)體積的限制為N。N為原胞數(shù)?？紤]到每個量子態(tài)可以填充自旋相反的兩個電子，每個能帶可以填充2N個電子。簡單晶格晶體的每個原子內(nèi)部滿殼層的電子總數(shù)肯定為偶數(shù)，正好填滿能量最低的幾個能帶。不滿殼層中的電子數(shù)為偶數(shù)的，也正好填滿幾個能帶，為奇數(shù)的則必定有一個能帶為半滿。復(fù)式晶格可以根據(jù)單胞數(shù)N和每個單胞中的原子和每個原子的電子數(shù)討論電子填充能帶的情況。滿帶電子不導(dǎo)電 由于布洛赫電子的能量在k空間具有反演對稱性，即 (5.3.1)

2、因此布洛赫電子在k空間是對稱分布的。在同一能帶中k和 - k態(tài)具有相反的速度： (5.3.2)在一個被電子填滿的能帶中，盡管對任一個電子都貢獻一定的電流，但是k和 - k態(tài)電子貢獻的電流正好相互抵銷，所以總電流為零。即使有外加電場或磁場，也不改變k和 - k態(tài)電子貢獻的電流正好相互抵銷，總電流為零的情況。在外場力的作用下，每一個布洛赫電子在k空間作勻速運動，不斷改變自己的量子態(tài)k，但是簡約區(qū)中所有的量子態(tài)始終完全占據(jù)，保持整個能帶處于均勻填滿的狀態(tài)，k和 - k態(tài)電子貢獻的電流始終正好相互抵銷。因此滿帶電子不導(dǎo)電。導(dǎo)體和非導(dǎo)體模型 部分填充的能帶和滿帶不同，雖然沒有外場力作用時，布洛赫電子在k

3、空間對稱分布，k和 - k態(tài)電子貢獻的電流始終正好相互抵銷。但是在外場力作用下，由于聲子、雜質(zhì)和缺陷的散射，能帶中布洛赫電子在k空間對稱分布被破壞，逆電場方向有一小的偏移，電子電流將只能部分抵銷，抵銷不掉的量子態(tài)上的電子將產(chǎn)生一定的電流。根據(jù)布洛赫電子填充能帶和在外場力作用下量子態(tài)的變化，提出了導(dǎo)體和非導(dǎo)體能帶填充模型。在非導(dǎo)體中，電子恰好填滿最低的一系列能帶（通常稱為價帶），其余的能量較高的能帶（通常稱為導(dǎo)帶）中沒有電子。由于滿帶不產(chǎn)生電流，盡管晶體中存在很多電子，無論有無外場力存在，晶體中都沒有電流。在導(dǎo)體中，部分填滿能帶（通常也稱為導(dǎo)帶）中的電子在外場中將產(chǎn)生電流。本征半導(dǎo)體和絕緣體的能

4、帶填充情況是相同的，只有滿帶和空帶，它們之間的差別只是價帶和導(dǎo)帶之間的能帶隙（band gap）寬度不同，本征半導(dǎo)體的能隙較小，絕緣體的能隙較大。本征半導(dǎo)體由于熱激發(fā)，少數(shù)價帶頂?shù)碾娮涌赡芗ぐl(fā)到導(dǎo)帶底，在價帶頂造成空穴，同時在導(dǎo)帶底出現(xiàn)傳導(dǎo)電子，產(chǎn)生所謂本征導(dǎo)電。在金屬和本征半導(dǎo)體之間還存在一種中間情況，導(dǎo)帶底和價帶頂發(fā)生交疊或具有相同的能量，有時稱為具有負能隙寬度或零能隙寬度。在此情況下，通常在價帶頂有一定數(shù)量的空穴，同時在導(dǎo)帶底有一定數(shù)量的電子，但是其導(dǎo)電電子密度比普通金屬小幾個數(shù)量級，導(dǎo)電性很差，通常稱為半金屬。V族元素Bi、Sb、As都是半金屬。它們具有三角晶格結(jié)構(gòu)，每個原胞中含有兩個

5、原子，因此含有偶數(shù)個價電子，似乎應(yīng)該是絕緣體。但是由于能帶之間的交疊使它們具有金屬的導(dǎo)電性，由于能帶交疊比較小，對導(dǎo)電有貢獻的載流子濃度遠小于普通金屬，例如Bi約為3 ´ 1017 cm-3。是普通金屬的10-5。Bi的電阻率比普通金屬高10到100倍。近滿帶和空穴 假設(shè)滿帶中只有一個量子態(tài)k上缺少一個電子，設(shè)I(k) 表示近滿帶的總電流，假如放上一個電子使能帶變成滿帶，這個電子貢獻的電流為 (5.3.3)而且 (5.3.4)或 (5.3.5)表明近滿帶的總電流如同一個速度為空狀態(tài)k的電子速度、帶正電荷q的粒子引起的電流。存在外加電磁場時，假如在空態(tài)k放上一個電子使能帶變成滿帶，滿帶

6、電流仍然保持為零。在任何時刻有： (5.3.6)大括號內(nèi)恰好是一個正電荷q在電磁場中受的力。價帶頂電子的有效質(zhì)量為負值，所以在有外加電磁場時，近滿帶的電流變化，如同一個帶正電荷q、具有正有效質(zhì)量和速度粒子的電流。這個假想的粒子稱為空穴?？昭ǖ母拍顚τ谔幚斫鼭M帶導(dǎo)電問題非常方便。2 費米面構(gòu)造法哈里森費米面構(gòu)造法 膺勢法在某種程度上使近自由電子模型得到推廣。費米能級是電子占有態(tài)和未占有態(tài)的邊界面。哈里森（W.A.Harrison）提出如下自由電子模型構(gòu)造費米面的方法：這個方法分成兩步：第一步先畫出自由電子的費米面(1) 利用是倒格矢的周期函數(shù)，畫出布里淵區(qū)的廣延圖形。(2) 用自由電子模型畫出費

7、米球。(3) 落在各相同布里淵區(qū)的費米球碎片平移一倒格矢到簡約布里淵區(qū)中的等價位置。第二步由自由電子費米面過渡到近自由電子費米面必須注意下面事實：(1) 布洛赫電子與晶格周期勢場的相互作用在布里淵區(qū)邊界處產(chǎn)生能隙，(2) 可以證明費米面幾乎總是與布里淵區(qū)邊界面垂直交截，(3) 晶格周期勢使費米面上的尖銳角隅圓滑化，(4) 費米面所包圍的總體積僅僅依賴于電子濃度，而不依賴晶格相互作用的細節(jié)。 (a) (b) (c) (d)圖5.3.1 二維自由電子費米面。(a) 在廣延布里淵區(qū)中分布在四個布里淵區(qū)中。(b)第一布里淵區(qū)的量子態(tài)全部被電子填滿；(c)第二布里淵區(qū)中碎塊平移到簡約區(qū)中。(d) 第三布

8、里淵區(qū)中碎塊平移到簡約區(qū)中。圖5.3.2 第二布里淵區(qū)和第三布里淵區(qū)中的費米面。晶格周期勢使費米面上的尖銳角隅圓滑化布里淵區(qū)邊界處能帶的斜率為零 由于能帶在k空間具有反演對稱性，因此： ； (5.3.7)又因為是k的周期函數(shù)。周期為Kh，所以： ； (5.3.8)在布里淵區(qū)邊界上，根據(jù)上面兩組公式有： ； (5.3.9)兩式相加可得： (5.3.10)如果能帶在布里淵區(qū)邊界上簡并，這個論證可能失效。電子軌道、空穴軌道和開放軌道 在靜磁場中，電子在垂直于磁場的平面上沿等能曲線運動。費米面上的電子沿費米面上的一條曲線運動。環(huán)繞被充滿電子能態(tài)的軌道是電子軌道；環(huán)繞空態(tài)的軌道是空穴軌道，從一個布里淵區(qū)

9、到另一個布里淵區(qū)運動而不封閉的軌道稱為開放軌道。處于近乎被充滿的能帶頂端的空軌道給出類空穴軌道，開放軌道對磁致電阻有重要影響。圖5.3.3 空穴軌道、電子軌道和開放軌道。3 德· 哈斯范· 阿爾芬效應(yīng)德· 哈斯范· 阿爾芬效應(yīng) 1930年德· 哈斯（De Hass）和范· 阿爾芬（Van Alphen）在低溫下強磁場中研究了鉍單晶的磁化率，發(fā)現(xiàn)磁化率隨強磁場變化而呈現(xiàn)出振蕩。后來在很多金屬中都觀察到了類似的振蕩現(xiàn)象。分析表明，磁化率隨磁場的倒數(shù)呈現(xiàn)周期性的變化。這種現(xiàn)象稱為德· 哈斯范· 阿爾芬效應(yīng)。這種現(xiàn)象必須在

10、低溫下才能觀測到，因為不希望電子的布居振蕩被相鄰能態(tài)的熱布居平均化。實驗用的樣品必須非常純凈，否則電子軌道的量子化由于碰撞而模糊。德· 哈斯范· 阿爾芬效應(yīng)和金屬費米面附近電子在強磁場中的運動相關(guān)，因而同金屬費米面結(jié)構(gòu)密切相關(guān)，已經(jīng)成為研究金屬費米面的有效方法。二維自由電子模型 在絕對零度溫度下，二維自由電子的能量為： (5.3.11)k的取值在kx-ky平面內(nèi)。應(yīng)用周期性邊界條件可得k的取值為： (5.3.12)波矢在k空間的密度為，S為二維晶體的面積。波矢0到k范圍內(nèi)的粒子態(tài)總數(shù)為： (5.3.13)由此可得二維自由電子氣的能態(tài)密度為，與能量E無關(guān)。在垂直平面的強磁場中

11、，能量本征值為一系列分立的的朗道能級： (5.3.14)二維自由電子氣具有準連續(xù)的能譜，在垂直強磁場中，聚集為間隔為的分立能級，這種改變是量子態(tài)的重新組合，量子態(tài)的總數(shù)應(yīng)該不變。圖5.3.4 磁場中二維自由電子氣的準連續(xù)能級和朗道能級因此每一個朗道能級是高度簡并的，包含的量子態(tài)的數(shù)目等于原來準連續(xù)能譜中能量間隔為內(nèi)的量子態(tài)數(shù)，因此朗道能級的簡并度D為： (5.3.15)由此可見，每一個朗道能級的簡并度D與外磁場B成正比。如果在某一磁場值B0，恰好使l朗道能級上填滿電子，而l + 1朗道能級上沒有電子，即滿足： (5.3.16)其中N為總電子數(shù)。此時費米能級為： (5.3.17)磁感應(yīng)強度的倒數(shù)

12、為： (5.3.18)全填滿能級中的二維自由電子氣系統(tǒng)的能量為： (5.3.19)圖5.3.5 朗道能級上電子的布居數(shù)隨磁場的變化如果磁場變小到B1，朗道能級的間隔減小，每一個朗道能級的簡并度也減小，電子將填充到朗道能級上，因為每一個朗道能級能接納的電子數(shù)就是它的簡并度，朗道能級上電子的填充幾率從0開始增加，二維自由電子氣系統(tǒng)的能量不斷增加，原來準連續(xù)能譜中能量小于朗道能級的電子的能量被提升到朗道能級，系統(tǒng)的能量在能級上填充個電子時達到極大值，能級上填充電子數(shù)超過時，由于準連續(xù)能譜中高于朗道能級能量的電子要降低能量到朗道能級，因此系統(tǒng)的能量下降。當(dāng)磁場降低到恰好使能級上全部填滿電子后，系統(tǒng)能量

13、才停止下降。當(dāng)磁場繼續(xù)減小時，電子開始填充朗道能級，系統(tǒng)能量開始新一個周期的增加和減小。因此二維自由電子氣系統(tǒng)的能量隨外加強磁場周期性變化。當(dāng)B1減小到使朗道能級完全填滿時： (5.3.20)因此從填滿朗道能級到朗道能級磁場倒數(shù)變化為： (5.3.21)其中 (5.3.22)在絕對零度溫度下，系統(tǒng)的磁矩為： (5.3.23)由于系統(tǒng)總能量隨周期性振蕩，變化周期為，因此磁化率也隨周期性振蕩，變化周期也為，這就是德· 哈斯范· 阿爾芬效應(yīng)的物理原因。三維情況 在三維情況下，在外加強磁場沿z方向時，自由電子能量本征值為： (5.3.24)在與磁場垂直的平面內(nèi)軌道是量子化的。沿磁場

14、方向kz的取值是準連續(xù)的。在k空間形成一系列的“圓柱面”，通常稱為朗道筒，每一個圓柱面對應(yīng)一個確定的量子數(shù)n，可以看成是一個子帶，在每個子帶中只有一維自由度kz，很容易證明，若z方向的長度為L，則一維自由電子能態(tài)密度函數(shù)為： (5.3.25)所有子帶能態(tài)密度的總和為： (5.3.26)在能量為處出現(xiàn)峰值。與二維情況類似，加入強磁場后，每個朗道能級上簡并度發(fā)生變化，系統(tǒng)能量將隨周期性振蕩，磁矩M也將隨周期性振蕩。與費米球相切的圓柱面上的電子，它對峰值能態(tài)密度的貢獻最大，磁矩M隨振蕩的周期，取決于最大截面SF，又稱為極值截面。 (a) (b)圖5.3.6 (a)磁場中三維自由電子氣在k空間形成的子

15、能帶，(b) 磁場中三維自由電子氣的能態(tài)密度圖5.3.7 銅的德· 哈斯范· 阿爾芬效應(yīng)4 典型金屬的能帶堿金屬 它們的離子實是惰性氣體電子殼層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層電子根據(jù)緊束縛的原子軌道線性組合可得形成能量較低的很窄的緊束縛能帶。圖5.3.8 堿金屬的費米球如果在堿金屬中的傳導(dǎo)電子看成是完全自由的，自由電子只填滿導(dǎo)帶的一半。其費米面為一球面，半徑為： (5.3.27)a為體心立方單胞的晶格常數(shù)。因此 (5.3.28)圖5.3.9體心立方金屬費米面的布里淵區(qū)邊界效應(yīng)從第一布里淵區(qū)中心到它的邊界面的最短距離為： (5.3.29)因此自由電子的費米球完全在第一布里淵區(qū)內(nèi)，費米面偏離球面很

16、小。貴金屬：以銅為例，它們的內(nèi)層離子實是惰性氣體電子殼層結(jié)構(gòu)，內(nèi)層電子根據(jù)緊束縛的原子軌道線性組合可得形成能量較低的很窄的緊束縛能帶。圖5.3.10 計算得的銅的能帶，下圖為自由電子能帶外層有10個3d電子和一個4s電子，這11個電子至少形成6個能帶，其中有5個能帶相對較窄，位于費米能級下2-5 eV處，通常稱為d帶，第六個能帶較寬，能量范圍在費米能級以上7 eV到以下9 eV，通常稱為s帶。對于半滿的面心立方晶體的自由電子能帶的費米面是球面，完全處于第一布里淵區(qū)內(nèi)，第一布里淵區(qū)中心到邊界面的最短距離為到<111>方向正六邊形中心的距離，費米半徑與的比值為0.903。由于周期勢場的

17、影響，貴金屬費米面在第一布里淵區(qū)8個六邊形邊界面處，伸出8個脖子，與邊界面正交，相鄰的四個費米球連結(jié)可以形成所謂“狗骨形”（dogs bone）軌道，這是類空穴軌道。圖5.3.11 貴金屬費米面上的電子軌道、空穴軌道和開放軌道二價金屬 二價金屬在元素周期表中是緊靠在堿金屬和貴金屬右邊的。它們受填滿d帶的影響較小。能帶計算表明，對于Zn和Cd，d帶完全位于導(dǎo)帶底以下。對于水銀，d帶和導(dǎo)帶的交疊僅僅在導(dǎo)帶底非常窄的區(qū)域。IIA族的Be和Mg為六角密積結(jié)構(gòu)；Ca和Sr是面心立方結(jié)構(gòu)；Ba是體心立方結(jié)構(gòu)。IIB族的Zn和Cd為六角密積結(jié)構(gòu)。對于立方晶格的Ca、Sr和 Ba因為每個原胞內(nèi)有兩個電子，原則

18、上似乎應(yīng)該是絕緣體。在自由電子模型中，費米球和第一布里淵區(qū)有相同的體積，并且和布里淵區(qū)邊界面相交。這樣自由電子費米面在第一布里淵區(qū)內(nèi)有相對復(fù)雜的結(jié)構(gòu)，有少部分電子在第二布里淵區(qū)。按照近自由電子模型，問題是有效晶格勢即膺勢是否足夠強到將第二布里淵區(qū)中的電子全部收縮到第一布里淵區(qū)內(nèi)，填滿所有在自由電子模型中未被填充的能級。實際上所有IIA二價元素都是導(dǎo)電的堿土金屬。具有三角布拉伐格子的水銀要求研究k空間討厭的不熟悉的幾何結(jié)構(gòu)。但是實驗表明，在第二布里淵區(qū)有少量電子。對于六角密積結(jié)構(gòu)的二價金屬，每個原胞有兩個原子，4個價電子。實驗數(shù)據(jù)表明它們的費米面或多或少地可以辨認出非常復(fù)雜結(jié)構(gòu)的畸變，這個復(fù)雜結(jié)

19、構(gòu)是根據(jù)每個六角布拉伐格子中有4個電子按照自由電子模型畫出的，這個結(jié)構(gòu)被布喇格面切成碎片。所有六角密積結(jié)構(gòu)金屬的復(fù)雜特征起因于第一布里淵區(qū)六邊形面上結(jié)構(gòu)因子不考慮自旋軌道耦合時為零。弱周期勢即膺勢在中心布喇格面上自由電子能帶不產(chǎn)生一級近似的分裂。這個事實超出了近自由電子近似：一般地說，如果自旋軌道耦合可以忽略，在六邊形布喇格面上至少是二重簡并的。圖5.3.12 堿土金屬Be的費米面三價金屬 鋁的費米面非常接近于每個原胞有3個傳導(dǎo)電子的面心立方布拉伐格子的自由電子的費米面?？梢宰C明這時自由電子的費米面完全處于第二、第三和第四布里淵區(qū)內(nèi)。將第二布里淵區(qū)內(nèi)的費米面顯示在簡約區(qū)中是含有未占據(jù)能級的封閉

20、的結(jié)構(gòu)，將第三布里淵區(qū)內(nèi)的費米面顯示在簡約區(qū)中是復(fù)雜的細管狀結(jié)構(gòu)。將第四布里淵區(qū)內(nèi)的費米面是非常少的，只有極少數(shù)占據(jù)的電子能級。弱周期勢效應(yīng)消除了第四布里淵區(qū)極少數(shù)電子的效應(yīng)。將第三布里淵區(qū)的費米面簡約成一系列不相互連結(jié)的環(huán)。根據(jù)半經(jīng)典理論鋁在高磁場中霍爾系數(shù)為 (5.3.30)其中為費米面上包含在電子和空穴軌道單位體積的能級數(shù)。因為鋁的第一布里淵區(qū)完全被電子填滿，相應(yīng)于占據(jù)了每個原子中的兩個電子。每個原子三個價電子中剩下的一個價電子填充第二和第三布里淵區(qū)中的能級。因此： (5.3.31)這里n為3價鋁金屬中自由電子密度。另一方面任何布里淵區(qū)中的能級總數(shù)都可以填充每個原子的兩個電子。因此 (5

21、.3.32)兩式相減得到： (5.3.33)因此，金屬鋁在高磁場中的霍爾系數(shù)大于零，為： (5.3.34) 圖5.3.13 金屬鋁的費米面四價金屬 和鋁類似，鉛具有面心立方布拉伐格子，它們的自由電子費米面也非常相似。除去它的費米球體積比鋁大三分之一，因此費米球半徑大百分之十。伴隨每個原子有4個電子，在第四布里淵區(qū)中的電子數(shù)遠大于鋁，但是因為晶體勢場仍然可以被忽略。在第二布里淵區(qū)中的空穴費米面小于鋁，在第三布里淵區(qū)中管狀的費米面變得粗一些。因為鉛有4個價電子，因此第二和第三區(qū)費米球區(qū)域必定含有相同的的能級數(shù)： (5.3.35)因為第三布里淵區(qū)費米面的軌道不全是單一載流子類型，鉛的電磁性質(zhì)比較復(fù)雜

22、。圖5.3.14 面心立方4價金屬的自由電子費米面半金屬 由碳組成的石墨和導(dǎo)電的5價元素是半金屬。半金屬的載流子濃度比一般金屬的載流子濃度1022 / cm3小幾個量級。石墨具有簡單六角布拉伐格子，每個原胞中含有4個碳原子。垂直于c軸的點陣面為蜂窩狀排列。這種結(jié)構(gòu)是特殊的，沿c軸兩個點陣面之間的距離幾乎是點陣面內(nèi)最近鄰原子間距的2.4倍。這里沒有任何能帶交疊。其費米面由極少量的電子和空穴組成，載流子濃度約為ne = nh = 3 ´ 1018 / cm3。非絕緣體的5價元素As (Ar3d104s24p3)，Sb (Kr4d105s25p3)和Bi (Xe4f145d106s26p3

23、)都是半金屬。它們具有相同的晶體結(jié)構(gòu)?；芯哂袃蓚€原子的三角布拉伐格子。每個原胞中含有偶數(shù)個傳導(dǎo)電子。它們變得非常接近于絕緣體，都是由于存在微小的能帶交疊，導(dǎo)致非常小的載流子數(shù)，Bi的費米面包含幾個偏心的橢球形電子和空穴袋，總的電子密度約為 3 ´ 1017 / cm3。類似的電子空穴袋在Sb中也發(fā)現(xiàn)了，雖然明顯的不是橢球形，其電子（或空穴）密度約為 5 ´ 1019 / cm3。在As中共有電子的密度為 2 ´ 1020 / cm3。電子空穴袋也偏離橢球形，它們通過細管連結(jié)成擴展的費米面。這樣低的載流子密度可以解釋為什么5價金屬偏離自由電子理論。很小的電子空穴

24、袋暗示很小的費米面面積和很小的費米能級上的能級密度。這就是為什么Bi的比熱線性項僅僅是一個5價元素自由電子理論值的百分之五。其電阻率是大多數(shù)金屬的10到100倍。有趣的是這三種半金屬的晶體結(jié)構(gòu)僅僅是簡單立方布拉伐格子的微小畸變，可以這樣構(gòu)成：取一個NaCl結(jié)構(gòu)，沿<111>方向稍微拉伸，使三個立方軸之間相等的夾角略小于90°，沿<111>方向稍微移動每一個Cl原子，然后用Bi原子代替所有的Na和Cl原子的位置，這樣就構(gòu)成了Bi的結(jié)構(gòu)。5價半金屬提供了晶體結(jié)構(gòu)在決定金屬性質(zhì)上的關(guān)鍵性的重要性。如果是嚴格的簡單立方布拉伐格子，有奇數(shù)個價電子，它將是很好的金屬，從立

25、方晶格微小的畸變引起的能帶隙使有效載流子濃度變化了5個數(shù)量級。過渡金屬 元素周期表中三排從堿土金屬到貴金屬之間，每一排有9個過渡金屬元素，每一排的d殼層在堿土金屬中是空的，而在貴金屬中是填滿的。這些過渡金屬穩(wěn)定的室溫結(jié)構(gòu)為面心立方、體心立方或六角密積結(jié)構(gòu)。它們都金屬性質(zhì)在很大程度上由d電子決定。計算的過渡金屬能帶結(jié)構(gòu)表明，d能帶不像貴金屬那樣位于導(dǎo)帶之上，而是延伸通過費米能級。當(dāng)費米面上的能級為d電子能級時，緊束縛近似比近自由電子或正交化平面波方法更好，估算費米面結(jié)構(gòu)。不再有任何原因期望過渡金屬的費米面可以由自由電子費米球稍加畸變得到。d帶比典型的自由電子導(dǎo)帶要窄，必須有足夠多的能級容納10個

26、電子。因此有很高的能態(tài)密度。這個效應(yīng)可以在低溫電子比熱中觀察到。部分填滿的d帶引起顯著的磁性質(zhì)，必須考慮電子自旋相互作用。圖5.3.15 體心立方金屬鎢的費米面稀土金屬 在La和Hf之間的元素是稀土金屬。它們原子的電子組態(tài)中有部分填滿的4f殼層。類似于部分填滿過渡金屬的d殼層，可以導(dǎo)致磁性質(zhì)的變化。典型的稀土金屬原子的電子組態(tài)為 Xe4f n5d(1 or 0)6s2。它們可能有很多類型的晶體結(jié)構(gòu)。但是在室溫通常是六角密積結(jié)構(gòu)。通常在處理導(dǎo)帶時每個原子含有的電子數(shù)為標稱的化學(xué)價，很多情況下是3價。除去5d原子能級的影響，導(dǎo)帶類似于類自由電子的，即4f能級沒有混合進來。初看起來非常吃驚，一般以為

27、4f原子能級展寬成部分填滿的4f能帶。這樣一個能帶像任何部分填滿的能帶一樣，含有費米能級，至少費米面上的某些能級具有很強的4f特征。但是稀土金屬費米面上的能級只有非常小的4f特征。關(guān)鍵性的差別是稀土元素中4f原子軌道比最高占據(jù)的過渡金屬元素中的原子d能級要局域得多。結(jié)果是好像獨立電子近似對4f電子完全失敗，因為它們滿足緊束縛分析中產(chǎn)生窄的部分填充能帶的必要條件。在每一個原子位置上的4f電子之間的相互作用足夠強，產(chǎn)生局域磁矩。有時認為稀土金屬中的4f能帶分裂成兩個很窄的部分：一個完全填滿的能帶在費米能級以下，另一個完全空著的能帶在費米能級以上。這個圖像是半信半疑的，但是如果要應(yīng)用獨立電子模型于4

28、f電子，這是最好的結(jié)果。4f能帶兩部分之間的能隙試圖表示非常穩(wěn)定的4f電子在填滿部分能帶的自旋排布，在這種排布中，任何其它電子都不可能加入。5 金屬絕緣體轉(zhuǎn)變在一定的外界條件下，晶體可以呈現(xiàn)出從導(dǎo)體到非導(dǎo)體的轉(zhuǎn)變，稱為金屬絕緣體轉(zhuǎn)變。這里介紹幾種典型的轉(zhuǎn)變機制。Wilson轉(zhuǎn)變 每個原胞中有偶數(shù)個價電子的晶體，似乎應(yīng)該是絕緣體，但是實際上由于存在能帶交疊，它們呈現(xiàn)出金屬的性質(zhì)。壓力和溫度可能改變晶體能帶之間的相對關(guān)系，貝爾納 (Bernal) 認為任何非導(dǎo)體在足夠大的壓強下都可以實現(xiàn)價帶和導(dǎo)帶的重疊，從而呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性。近代高壓物理的發(fā)展，為這一預(yù)言提供愈來愈多的證據(jù)。典型的例子是低溫下固化

29、的惰性氣體在足夠高的壓強下發(fā)生金屬化的轉(zhuǎn)變。1979年Ruoff等人利用33 GPa的靜高壓，使Xe的5d帶和6s能帶發(fā)生交疊，實現(xiàn)了Xe的金屬化轉(zhuǎn)變。這種與能帶是否交疊相對應(yīng)的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變，稱為Wilson轉(zhuǎn)變。從非金屬態(tài)轉(zhuǎn)變成金屬態(tài)所需的壓強稱為金屬化壓強。Perierls轉(zhuǎn)變 晶格結(jié)構(gòu)變化引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變稱為Peierls轉(zhuǎn)變。以一維情況為例，設(shè)想一維布拉伐格子每個原胞中只有一個價電子，此一維晶體只有一個半滿的導(dǎo)帶。當(dāng)相鄰原子之間有一個小位移時，變成了每個基元中有兩個相同原子的一維復(fù)式格子，每個原胞中有兩個價電子，晶格常數(shù)增加一倍，而倒格子基矢縮短一半，第一布里淵區(qū)體積減小一半。原

30、胞數(shù)是原來的一半，第一布里淵區(qū)內(nèi)能容納的電子數(shù)正好是原胞數(shù)的兩倍，即導(dǎo)帶變成了滿帶從而由金屬變成了絕緣體。這種轉(zhuǎn)變稱為Peierls轉(zhuǎn)變。Mott轉(zhuǎn)變 設(shè)想有N個氫原子逐漸靠近排列成晶體，當(dāng)每個原子只有一個電子時，相當(dāng)于中性氫原子；當(dāng)每個原子有兩個電子時，相當(dāng)于氫的負離子態(tài)，電子之間的庫侖排斥作用使它們之間有正的相關(guān)能U（有時稱為Hubbard能）。如果以表示第一個電子的能量，表示第二個電子的能量。當(dāng)氫原子之間相互靠近時，能級展寬成能帶，分別稱為下Hubbard帶和上Hubbard帶。當(dāng)相鄰原子電子的波函數(shù)重疊很小時，能帶寬度很窄，上下Hubbard帶是分開的，下Hubbard帶是滿帶，上Hu

31、bbard帶是空帶，晶體呈現(xiàn)絕緣體性質(zhì)。當(dāng)原子逐漸靠近，上下Hubbard帶發(fā)生交疊，而且都變成了部分填充的能帶，呈現(xiàn)出金屬電導(dǎo)的性質(zhì)。這種由上下Hubbard帶引起的金屬絕緣體轉(zhuǎn)變稱為莫特（N.F.Mott) 轉(zhuǎn)變。Anderson轉(zhuǎn)變 在無序系統(tǒng)中，電子本征態(tài)波函數(shù)不再是布洛赫函數(shù)，其電子本征態(tài)可以分為兩類：一類稱為擴展態(tài)；一類稱為定域態(tài)。擴展態(tài)波函數(shù)遍及整個材料之中，而定域態(tài)波函數(shù)局限在某一局域范圍之內(nèi)。電子能態(tài)密度在帶頂和帶底區(qū)域出現(xiàn)帶尾，在帶尾區(qū)域中的電子態(tài)為定域態(tài)；帶中間區(qū)域的電子態(tài)為擴展態(tài)。它們中間的分界Ec和Ec稱為遷移率邊。在無序系統(tǒng)中電子運動定域化是安德森（P.W.Ande

32、rson）在1958年提出的重要概念，因此又稱為安德森定域化。后來莫特（N.F.Mott）又提出了遷移率邊，這兩個概念是無序系統(tǒng)電子態(tài)理論的基本概念。對于無序系統(tǒng)短自由程情況，討論電導(dǎo)問題時，玻耳茲曼方程的方法不再適用，需要用Kubo-Green Wood公式，按照Kubo-Green Wood公式，金屬的電導(dǎo)率為 (5.3.36) (5.3.37)其中 (5.3.38)表示重疊積分。av表示對所有狀態(tài)的平均。如果E屬于定域態(tài)的能量范圍，和沒有交疊，D = 0，。相反，當(dāng)E屬于擴展態(tài)的能量范圍，。系統(tǒng)總電導(dǎo)主要來自費米面附近電子的貢獻。因此，當(dāng)費米能級位于擴展態(tài)區(qū)域，材料呈現(xiàn)出金屬導(dǎo)電性；當(dāng)費米能級位于定域態(tài)區(qū)域，材料呈現(xiàn)出非金屬性質(zhì)。在有限溫度下，當(dāng)費米能級位于定域態(tài)區(qū)域時電導(dǎo)率不為零，可以借助聲子的作用，實現(xiàn)電子在不同定域態(tài)之間的轉(zhuǎn)移，電導(dǎo)率隨溫度升高表現(xiàn)出熱激活的性質(zhì)，電阻溫度系數(shù)為負值，這種情況稱為費米玻璃。如果改變條件，例如改變電子濃度，使填充能帶的費米能級位