第一章 聚合物的結構_6

1、2021-12-23高分子課程教學1十十. 結晶度及其對聚合物性能的影響結晶度及其對聚合物性能的影響1. 結晶度的定義結晶度的定義結晶度就是結晶聚合物中結晶部分所占的百分數(shù)，結晶度就是結晶聚合物中結晶部分所占的百分數(shù)，可用兩種方法表示?？捎脙煞N方法表示。（A） 質量百分數(shù)質量百分數(shù) （B）體積百分數(shù)）體積百分數(shù)其中其中, V，W表示體積和重量；表示體積和重量；c和和a分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)分別表示晶區(qū)和非晶區(qū)%100accWWWWf%100accVVVVf2021-12-23高分子課程教學22. 結晶度的測試方法結晶度的測試方法（1） 密度法密度法密度法是測定結晶度的最經(jīng)典的方法之一。密度法是測

2、定結晶度的最經(jīng)典的方法之一。（A） 體積具有加和性體積具有加和性 acVVVaaccWWWaaaccWWW1112021-12-23高分子課程教學3根據(jù)根據(jù): 則則: 得得: 最后得最后得: WWWWWfcaccWWafWW1)1 (111WaWcffcaaWf11112021-12-23高分子課程教學4（B） 重量具有加和性：重量具有加和性：acWWWaaccVVVVVVVaacc)1 (VaVcffacaVf2021-12-23高分子課程教學5（C） 、 c、 a的測定：的測定： 可用密度梯度管或比重瓶測定?？捎妹芏忍荻裙芑虮戎仄繙y定。 c、 a被認為是完全結晶和完全非被認為是完全結晶和完

3、全非晶時的密度。晶時的密度。 c即晶胞密度，可由晶胞參數(shù)計算得到。即晶胞密度，可由晶胞參數(shù)計算得到。 a可由聚合可由聚合物熔體的密度物熔體的密度-溫度曲線外推到被測溫度求得，也可把熔體驟冷，以溫度曲線外推到被測溫度求得，也可把熔體驟冷，以獲得完全非晶的試樣后測得；可查手冊。獲得完全非晶的試樣后測得；可查手冊。2021-12-23高分子課程教學6（2）DSC法法 是目前測定聚合物結晶度最便捷、最常用的手段。是目前測定聚合物結晶度最便捷、最常用的手段。 Hm是樣品的熔融熱焓是樣品的熔融熱焓,一般以一般以J/g為單位；是完全結晶時為單位；是完全結晶時的熱焓，可根據(jù)熔融熱焓對結晶度的關系曲線外推到結晶

4、的熱焓，可根據(jù)熔融熱焓對結晶度的關系曲線外推到結晶度為度為100%求得，現(xiàn)在可從手冊中查到。求得，現(xiàn)在可從手冊中查到。3. 不同的方法測得的結晶度不同不同的方法測得的結晶度不同%1000mmWHHf2021-12-23高分子課程教學74. 結晶度對聚合物性能的影響結晶度對聚合物性能的影響（1）對力學性能的影響）對力學性能的影響（2）結晶度增加，密度增加。）結晶度增加，密度增加。一般：一般：Vcacf13. 0113. 1以后補以后補述述2021-12-23高分子課程教學8（3）對光學性能的影響）對光學性能的影響結晶度增加，透明度下降；但若晶區(qū)尺寸小于可見光波長，結晶度增加，透明度下降；但若晶區(qū)

5、尺寸小于可見光波長，則不影響透明度。則不影響透明度。（4） 對使用溫度的影響對使用溫度的影響對于非晶或結晶度較低的塑料來說，其最高使用溫度為對于非晶或結晶度較低的塑料來說，其最高使用溫度為Tg當結晶度大于當結晶度大于40%時，最高使用溫度為時，最高使用溫度為Tm（5）耐溶劑性能）耐溶劑性能結晶度增加，耐溶劑性能提高。結晶度增加，耐溶劑性能提高。2021-12-23高分子課程教學9十一十一. 聚合物的熔融及影響熔點的因素聚合物的熔融及影響熔點的因素1. 聚合物的熔融過程聚合物的熔融過程（1） 熔限熔限 即熔融過程發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內，從聚合物即熔融過程發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內，從聚合物結

6、晶開始融化到融化完全的溫度范圍稱為熔限。結晶開始融化到融化完全的溫度范圍稱為熔限。（2）熔點）熔點通常聚合物完全融化時的溫度稱為熔點，用通常聚合物完全融化時的溫度稱為熔點，用Tm表示。表示。2021-12-23高分子課程教學10（3） 熱力學本質：為熱力學一級相轉變過程。熱力學本質：為熱力學一級相轉變過程。（A） 一級相變：在相轉變過程中，體系的一級相變：在相轉變過程中，體系的Gibbs自由能的一階偏自由能的一階偏導數(shù)不連續(xù)。導數(shù)不連續(xù)。（B） 二級相變：在相轉變過程中，體系的二級相變：在相轉變過程中，體系的Gibbs自由能的二階偏自由能的二階偏導數(shù)不連續(xù)。導數(shù)不連續(xù)。（4）熔融過程的解釋：結

7、晶聚合物中含有完善程度不同）熔融過程的解釋：結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體。的晶體。 2021-12-23高分子課程教學112. 熔點的測試方法熔點的測試方法原則上講，結晶熔融時發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理原則上講，結晶熔融時發(fā)生不連續(xù)變化的各種物理性質，如性質，如、和和等，都可以用來測定熔點。測定熔融過程中等，都可以用來測定熔點。測定熔融過程中這些物理性質隨溫度的變化，轉折處的溫度就是熔這些物理性質隨溫度的變化，轉折處的溫度就是熔點。點。最常用的方法是最常用的方法是DSCDSC。2021-12-23高分子課程教學123. 影響聚合物熔點的因素影響聚合物熔點的因素聚合物熔融的過程是熱力學平衡過

8、程聚合物熔融的過程是熱力學平衡過程,熔融自由熔融自由能能 則：則：0mG0mmmSTHGmmmSHT2021-12-23高分子課程教學13（1）結晶溫度：結晶溫度越高，結晶越完善，熔點越高，）結晶溫度：結晶溫度越高，結晶越完善，熔點越高，熔限越窄。熔限越窄。（2）拉伸：拉伸使）拉伸：拉伸使 減小，熔點升高。減小，熔點升高。（3）晶片厚度：晶片厚度增加，熔點升高。）晶片厚度：晶片厚度增加，熔點升高。其中：其中：d: 晶片厚度；晶片厚度； e：晶片表面能；：晶片表面能； h：晶片單位：晶片單位面積的熔融熱面積的熔融熱晶片厚度為無窮大的熔點。晶片厚度為無窮大的熔點。mS)21 (0hdTTemm平衡

9、熔點平衡熔點Tm02021-12-23高分子課程教學14（4） 雜質：雜質使熔點下降，下降的程度可定量計算。雜質：雜質使熔點下降，下降的程度可定量計算。這里加入聚合物中的各種助劑、稀釋劑、溶劑以及分子鏈這里加入聚合物中的各種助劑、稀釋劑、溶劑以及分子鏈的末端均看做雜質。的末端均看做雜質。2021-12-23高分子課程教學15（A）對各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體、及其它可溶）對各種低分子稀釋劑（包括增塑劑、未聚合單體、及其它可溶性添加劑）（性添加劑）（P224）其中：其中：小分子稀釋劑的摩爾體積；：小分子稀釋劑的摩爾體積；：小分子稀釋劑的體積分數(shù)。：小分子稀釋劑的體積分數(shù)。：高分子鏈

10、重復單元的摩爾體積；：高分子鏈重復單元的摩爾體積；：表示高分子鏈重復單元：表示高分子鏈重復單元的摩爾熔融熱。的摩爾熔融熱。：表示高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)。：表示高分子與稀釋劑的相互作用參數(shù)。顯然，稀釋劑的溶解性越好，熔點下降得越多。顯然，稀釋劑的溶解性越好，熔點下降得越多。)(1121110VVVVHRTTuumm1V1VuVuH12021-12-23高分子課程教學16（B）對高分子鏈末端（）對高分子鏈末端（P225）：）：P n : 數(shù)均聚合度。數(shù)均聚合度。顯然，分子量越大，熔點越高。顯然，分子量越大，熔點越高。nummPHRTT21102021-12-23高分子課程教學17（5）共聚結

11、構：）共聚結構：如果共聚單體如果共聚單體(B)本身不能結晶，或本身能結晶，但不形成共晶。則：本身不能結晶，或本身能結晶，但不形成共晶。則： 是每摩爾重復單元的熔融熱。是每摩爾重復單元的熔融熱。P:代表共聚物中結晶單元持續(xù)增長的代表共聚物中結晶單元持續(xù)增長的幾率。幾率。對于無規(guī)共聚物：對于無規(guī)共聚物：P ，就是結晶單元的摩爾分數(shù)，就是結晶單元的摩爾分數(shù),共聚單元含量增加，共聚單元含量增加，熔點下降，直到一個恰當?shù)慕M成，這時共聚物的兩個組分的熔點相同，熔點下降，直到一個恰當?shù)慕M成，這時共聚物的兩個組分的熔點相同，到達低共熔點。到達低共熔點。對于嵌段共聚物：對于嵌段共聚物：P1（P ），熔點只有輕微

12、下降。），熔點只有輕微下降。對于交替共聚物：對于交替共聚物：P0（P聚酰胺聚酰胺聚氨酯聚氨酯PE聚酯（聚酯（P226圖）。圖）。從氫鍵密度和柔性兩方面解釋。從氫鍵密度和柔性兩方面解釋。2021-12-23高分子課程教學20（B）. 主鏈含芳環(huán)或其它剛性結構的聚合物主鏈含芳環(huán)或其它剛性結構的聚合物如：如：（a）這類聚合物剛性強，熔點遠高于對應的飽和脂肪鏈聚合物。）這類聚合物剛性強，熔點遠高于對應的飽和脂肪鏈聚合物。（b） 對位芳族高聚物的熔點比相應的間位芳族的高。對位芳族高聚物的熔點比相應的間位芳族的高。（C）在主鏈中引入醚鍵、孤立雙鍵等基團，使熔點下）在主鏈中引入醚鍵、孤立雙鍵等基團，使熔點下

13、降，通常比聚乙烯低。降，通常比聚乙烯低。2021-12-23高分子課程教學21（D）側基）側基側基為極性基團時，可使分子間作用力增加，使熔點升高。側基為極性基團時，可使分子間作用力增加，使熔點升高。側基為非極性基團時，體積越大，剛性越大，熔點越高。側基為非極性基團時，體積越大，剛性越大，熔點越高。注意注意書本上的例子非常重要。書本上的例子非常重要。2021-12-23高分子課程教學22第六節(jié)第六節(jié) 聚合物的非晶態(tài)結構聚合物的非晶態(tài)結構一無規(guī)線團模型一無規(guī)線團模型1主要觀點主要觀點 完全無序完全無序非晶態(tài)高聚物中，分子鏈的構象與在溶液中的一樣，非晶態(tài)高聚物中，分子鏈的構象與在溶液中的一樣，呈無規(guī)

14、線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結的，聚集呈無規(guī)線團狀，線團分子之間是無規(guī)纏結的，聚集態(tài)結構上是均相的。態(tài)結構上是均相的。2021-12-23高分子課程教學23實驗依據(jù)實驗依據(jù)（1）橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型的基礎上的，而且，）橡膠的彈性理論完全是建立在無規(guī)線團模型的基礎上的，而且，橡膠的彈性模量和應力橡膠的彈性模量和應力-溫度系數(shù)關系并不隨稀釋劑的加入而有反常溫度系數(shù)關系并不隨稀釋劑的加入而有反常的改變。說明在非晶態(tài)下，分子鏈是完全無規(guī)的，并不存在可被進一的改變。說明在非晶態(tài)下，分子鏈是完全無規(guī)的，并不存在可被進一步溶解或拆散的有序結構。步溶解或拆散的有序結構。（2） 在非晶高聚物本

15、體和溶液中，輻射交聯(lián)的幾率相當。在非晶高聚物本體和溶液中，輻射交聯(lián)的幾率相當。（3）X光小角散射測定，光小角散射測定，PS本體和溶液中，旋轉半徑相近，說明狀本體和溶液中，旋轉半徑相近，說明狀態(tài)相同。態(tài)相同。（4）中子小角散射實驗結果，非晶態(tài)高聚物在本體和溶液中的旋轉）中子小角散射實驗結果，非晶態(tài)高聚物在本體和溶液中的旋轉半徑相近，旋轉半徑與分子量的關系相同。半徑相近，旋轉半徑與分子量的關系相同。2021-12-23高分子課程教學24二兩相球粒模型二兩相球粒模型（折疊鏈纓狀膠束粒子模型）（折疊鏈纓狀膠束粒子模型）（Yeh,1972）1.主要觀點主要觀點 存在局部有序存在局部有序粒間相：無規(guī)線團連接鏈纏結點鏈端折疊鏈彎曲部分粒界區(qū)列有序區(qū)：分子鏈平行排粒子相非晶態(tài)高聚物2021-12-23高分子課程教學252.可解釋的實驗事實可解釋的實驗事實（1）橡膠彈性的回縮力）橡膠彈性的回縮力無序的粒間相為橡膠彈性變形無序的粒間相為橡膠彈性變形的回縮力提供必要的構象熵。的回縮力提供必要的構象熵。（2）實驗測得非晶區(qū)與晶區(qū)密度比：）實驗測得非晶區(qū)與晶區(qū)