熱力學(xué)與統(tǒng)計物理總復(fù)習(xí)提綱

1、導(dǎo)言熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)的任務(wù)： 研究熱運動的規(guī)律， 研究與熱運動有關(guān)的物性及宏觀物質(zhì)系統(tǒng)的演化熱力學(xué)是熱運動的宏觀理論， 通過對熱現(xiàn)象的觀測、 實驗和分析， 人們總結(jié)出熱現(xiàn)象的基本規(guī)律。統(tǒng)計物理學(xué)是熱運動的微觀理論， 統(tǒng)計物理學(xué)從宏觀物質(zhì)系統(tǒng)是由大量微觀粒子所構(gòu)成這一事實出發(fā)，認(rèn)為物質(zhì)的宏觀性質(zhì)是大量微觀粒子的性質(zhì)的集體表現(xiàn)，宏觀物理量是微觀物理量的統(tǒng)計平均值。熱力學(xué)和統(tǒng)計物理學(xué)研究方法是不同的：熱力學(xué)是熱運動的宏觀理論。它以由觀察和實驗總結(jié)出的幾個基本定律為基礎(chǔ)，經(jīng)過嚴(yán)密的數(shù)學(xué)推理，來研究物性之間的關(guān)系。統(tǒng)計物理學(xué)是依據(jù)微觀粒子遵循的力學(xué)規(guī)律， 找出由大量粒子組成的系統(tǒng)在一定的宏觀條件下所遵

2、從的統(tǒng)計規(guī)律， 并用概率統(tǒng)計的方法求出系統(tǒng)的宏觀性質(zhì)及其變化規(guī)律。第一章熱力學(xué)的基本規(guī)律1、物態(tài)方程（理想氣體物態(tài)方程、范氏方程）理想氣體物態(tài)方程：pVnRT（ n 表示的是 mol 數(shù)）an2范式方程：pVnbnRT（n 表示的是 mol 數(shù)）2V2、熱力學(xué)第一定律文字表述、數(shù)學(xué)表述、實質(zhì)文字表述：（ 1）第一類永動機是不可能實現(xiàn)的 （ 2）能量守恒定律，即自然界一切物質(zhì)都具有能量， 能量有各種不同的形式， 可以從一種形式轉(zhuǎn)化為另一種形式，從一個物體傳遞到另一個物體，在傳遞和轉(zhuǎn)化中能量的數(shù)量不變數(shù)學(xué)表述：UWQ在絕熱條件下， Q =0：UW絕熱而在絕功條件下， W =0:UQ絕功實質(zhì)：能量守

3、恒和轉(zhuǎn)換原理在熱力學(xué)中的具體體現(xiàn)3、熱容量：等容熱容量、等壓熱容量（3 種表示，分別用熱量、熵、內(nèi)能焓）等容熱容量： CvU(熱量表示 ) CV TS( 熵 )CVH（內(nèi)TT VTVV能焓表示）等壓熱容量： CPUpV( 熱量表示 )CpH（內(nèi)能焓表示）T pTpTpS( 熵 )Cp TTp4、理想氣體的內(nèi)能只是溫度的函數(shù)（掌握自由膨脹實驗特點：迅速，來不及與外界交換熱量；向真空膨脹，外壓為0 的膨脹，所以系統(tǒng)不對外做功）理想氣體內(nèi)能函數(shù)的積分表達式為：UC vdTU 0理想氣體的焓為：HUpVUnRT理想氣體的焓的積分表達式為： HCp dTH 0理想氣體的等壓熱容量與等容熱容量之差：Cp

4、- CvnRCpCvnR，C PnR等壓熱容量與等容熱容量之比：-1-1Cv5、理想氣體的絕熱過程，過程方程理想氣體準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程的微分方程：VdppdV0或 dpdV0pV理想氣體的溫度在過程中變化不大，可以把看做常數(shù)。則 pV常量在 P-V 圖上對比理想氣體的絕熱曲線和等溫曲線P如圖所示，實線表示絕熱線，虛線表示等溫線。由于CCp 1 ，故與等溫線相比，絕熱線的斜率更陡些vV6、理想氣體的卡諾循環(huán)：兩個等溫過程和兩個絕熱過程組成。（ 1）理想氣體在等溫過程中的W和 Q設(shè)一摩爾理想氣體,在等溫過程中體積由V A變到 V B則又在等溫過程中 T 為常量，所以理想氣體等溫過程內(nèi)能變化為零由時，吸

5、熱，系統(tǒng)在等溫膨脹時， 從外界吸熱轉(zhuǎn)換成對外所作的功。時，成熱量傳給熱源。放熱，系統(tǒng)在等溫壓縮的過程中，外界對系統(tǒng)作功，轉(zhuǎn)化（ 2）理想氣體在絕熱過程中的 W和 Q在準(zhǔn)靜態(tài)絕熱過程中，理想氣體的壓強和體積滿足以下關(guān)系（恒量）當(dāng)系統(tǒng)由A 狀態(tài)變化到B 狀態(tài)時，外界所作的功為又，所以上式可化為即為 A， B 兩態(tài)之間的內(nèi)能之差。因為在絕熱過程中，系統(tǒng)與外界之間沒有能量交換，所以外界對物體所作的功轉(zhuǎn)化為系統(tǒng)內(nèi)能的增量。（ 3）一摩爾理想氣體的卡諾循環(huán)的四個過程（一）等溫膨脹過程氣體與溫度為 T1 的高溫?zé)嵩幢３纸佑| 由 （ T1, P1, V1 ）態(tài)變化到 （ T1, P2, V2 ）態(tài)如圖 1.1

6、3此時系統(tǒng)內(nèi)能的增量由熱力學(xué)第一定律可知而，所以所以在此過程中系統(tǒng)從外界吸收的熱量為（二）絕熱膨脹過程在此過程中，系統(tǒng)由 （ T1,P2,V2 ）態(tài)變到( T2,P3,V3 ）在此過程中，系統(tǒng)從外界吸取熱為零系統(tǒng)的內(nèi)能減少，外界對系統(tǒng)作負功，系統(tǒng)降低自身的能量對外作功。（三）等溫壓縮過程在此過程中系統(tǒng)內(nèi)態(tài) （ T2,P3,V3 ）變化到（T2,P4,V4 ）在此過程中系統(tǒng)內(nèi)能不變根據(jù)熱力學(xué)第一律有而，所以由于，所以外界對系統(tǒng)作正功。，系統(tǒng)放熱。系統(tǒng)把外界對它所作的功轉(zhuǎn)換成熱量放出，內(nèi)能不變。(四 )絕熱壓縮過程在此過程中，系統(tǒng)由 （ T2, P4, V4 ）態(tài)變化到 （ T1, P1, V1

7、）態(tài)。在此過程中系統(tǒng)吸收的熱量為零外界對系統(tǒng)作正功，系統(tǒng)的內(nèi)能增加到原來的值，完成一個循環(huán)過程。7、熱力學(xué)第二定律文字表述、數(shù)學(xué)表述、實質(zhì)，熵增加原理克氏表述：不可能把熱量從低溫物體傳到高溫物體而不引起其它變化開氏表述：不可能從單一熱源吸熱使之完全變成有用的功而不引起其它變化或第二類永動機不可能實現(xiàn)數(shù)學(xué)表述： SBSAB QQ“=”表示可逆過程， “ >”表示不可逆A TdST過程本質(zhì)：指出一切與熱現(xiàn)象有關(guān)的實際過程都有其自發(fā)進行的方向熵增加原理： 熱力學(xué)系統(tǒng)從一個平衡態(tài)到另一平衡態(tài)的過程中，其熵永不減少：若過程可逆，則熵不變；若不可逆，則熵增加。即SBSA08、卡諾定理及其推論卡諾定理

8、：所有工作于兩個一定溫度之間的熱機，以可逆機的效率最高推論：所有工作于兩個一定溫度之間的可逆熱機，其效率相等9、克勞修斯等式和不等式Q1Q20T1T210、熵和熱力學(xué)基本方程dQ熵： dSTdU pdV熱力學(xué)基本方程： TdS dUPdV 或 dST第二章 均勻物質(zhì)的熱力學(xué)性質(zhì)* 麥?zhǔn)详P(guān)系記憶圖 （函數(shù)定義， 函數(shù)的全微分表達式， 函數(shù)與變量的偏微分關(guān)系、變量與變量的偏微分關(guān)系式即麥?zhǔn)详P(guān)系）SVUH FGPT函數(shù)定義：HUpV （焓）， FUTS （自由能）， GFpVHTS（吉布斯）函數(shù)的全微分表達式：d UT d Spd V（熱力學(xué)基本方程）d HT d SV dp （焓）， dF- pd

9、VSdT （自由能）， dGV dpSdT （吉布斯）麥?zhǔn)详P(guān)系記憶圖UUHH，函數(shù)與變量的偏微分關(guān)系：V ，dUdSddHdSdpS VV SS pP SFdVFdT , dGGGSSdFdpdT ，dSdTdVV TT Vp TT pT VV TUH，pU-F- SFGTS P-,T V，S VV SV TT PHGVp TpS麥?zhǔn)详P(guān)系：Tp，TVSS Vp SV ， SSpVTp，SVTVp TTp* 解題思路：物理的全微分表達式和數(shù)學(xué)全微分表達式對比獲得低溫的常用方法* 氣體的節(jié)流過程： 在節(jié)流過程前后，氣體的焓值相等。定義T表示在pH焓不變的條件下氣體溫度隨壓強的變化率， 稱為焦湯系數(shù)

10、。 對于理想氣體， 理想氣體在節(jié)流過程前后溫度不變。* 絕熱膨脹過程 ：從能量轉(zhuǎn)化角度看，氣體在絕熱膨脹過程中減少其內(nèi)能對外做功，膨脹后氣體分子間的平均距離增大， 吸力的影響減弱而使分子間的互作用能量有所增加。內(nèi)能既減少，相互作用能量又增加，分子的平均動能必減少，因而氣體的溫度下降。氣體節(jié)流過程的制冷原理：氣體節(jié)流過程是在絕熱條件下， 氣體由穩(wěn)定的高壓一側(cè)經(jīng)過多孔塞流向穩(wěn)定低壓一側(cè)的過程，也是等焓過程，但節(jié)流前后氣體的溫度可能升高，可能降低，也可能不變，由氣體性質(zhì)和節(jié)流前狀態(tài)決定。TTH1Hp HHppTCppT因為 Cp 0當(dāng)H0 時，氣體經(jīng)歷節(jié)流過程溫度pT降低氣體絕熱膨脹過程的制冷原理：

11、氣體絕熱膨脹過程是等熵過程， 不管什么樣的氣體， 不管其狀態(tài)如何， 經(jīng)過絕熱膨脹后，其溫度都會降低。TTSTVpSS p p T CpTp因為T、VCpT0p 0均為正值，故、，又因 ，所以T 0，溫度降T pp S低，達到致冷效果。第三章單元系的相變1、熱動平衡判據(jù)（虛變動、實變動兩種方法判斷）（1）熵判據(jù)熵增加原理，表示當(dāng)孤立系統(tǒng)達到平衡態(tài)時， 它的熵增加到極大值，也就是說，如果一個孤立系統(tǒng)達到了熵極大的狀態(tài)， 系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。 于是，我們就能利用熵函數(shù)的這一性質(zhì)來判定孤立系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，這稱為熵判據(jù)。孤立系統(tǒng)是完全隔絕的，與其他物體既沒有熱量的交換，也沒有功的交換。如果只有體積變

12、化功，孤立系條件相當(dāng)與體積不變和內(nèi)能不變。因此熵判據(jù)可以表述如下：一個系統(tǒng)在體積和內(nèi)能不變的情形下，對于各種可能的虛變動， 平衡態(tài)的熵最大。 在數(shù)學(xué)上這相當(dāng)于在保持體積和內(nèi)能不變的條件下通過對熵函數(shù)求微分而求熵的極大值。 如果將熵函數(shù)作泰勒展開， 準(zhǔn)確到二級有，因此孤立系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡態(tài)的必要和充分條件為，既圍繞某一狀態(tài)發(fā)生的各種可能的虛變動引起的熵變，該狀態(tài)的熵就具有極大值，是穩(wěn)定的平衡狀態(tài)。如果熵函數(shù)有幾個可能的極大值，則其中最大的極大相應(yīng)于穩(wěn)定平衡，其它較小的極大相應(yīng)于亞穩(wěn)平衡。 亞穩(wěn)平衡是這樣一種平衡， 對于無窮小的變動是穩(wěn)定是，對于有限大的變動是不穩(wěn)定的。如果對于某些變動，熵函數(shù)的數(shù)

13、值不變，這相當(dāng)于中性平衡了。熵判據(jù)是基本的平衡判據(jù)，它雖然只適用于孤立系統(tǒng)，但是要把參與變化的全部物體都包括在系統(tǒng)之內(nèi)， 原則上可以對各種熱動平衡問題作出回答。 不過在實際應(yīng)用上， 對于某些經(jīng)常遇到的物理條件， 引入其它判據(jù)是方便的， 以下將討論其它判據(jù)。（ 2）自由能判據(jù)表示在等溫等容條件下，系統(tǒng)的自由能永不增加。這就是說，處在等溫等容條件下的系統(tǒng)， 如果達到了自由能為極小的狀態(tài)， 系統(tǒng)就達到了平衡態(tài)。我們可以利用函數(shù)的這一性質(zhì)來判定等溫等容系統(tǒng)是否處于平衡態(tài)，其判據(jù)是：系統(tǒng)在等溫等容條件下， 對于各種可能的變動， 平衡態(tài)的自由能最小。 這一判據(jù)稱為自由能判據(jù)。按照數(shù)學(xué)上的極大值條件，自由能

14、判據(jù)可以表示為：;由此可以確定平衡條件和平衡的穩(wěn)定性條件。所以等溫等容系統(tǒng)處于穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為：（ 3）吉布斯函數(shù)判據(jù)在等溫等壓過程中，系統(tǒng)的吉布斯函數(shù)永不增加。可以得到吉布斯函數(shù)判據(jù)：系統(tǒng)在等溫等壓條件下， 對于各種可能的變動， 平衡態(tài)的吉布斯函數(shù)最小。數(shù)學(xué)表達式為,等溫等壓系統(tǒng)處在穩(wěn)定平衡狀態(tài)的必要和充分條件為除了熵，自由能和吉布斯函數(shù)判據(jù)以外，還可以根據(jù)其它的熱力學(xué)函數(shù)性質(zhì)進行判斷。例如，內(nèi)能判據(jù)，焓判據(jù)等。2、開系熱力學(xué)基本方程麥?zhǔn)详P(guān)系記憶圖，每一個全微分表達式右邊+dnd UT d Spd Vdn（熱力學(xué)基本方程）d HT d SV dpdn（焓），dF- pdVSdT

15、dn （自由能），d GV dpSdTdn（吉布斯）3、單元復(fù)相系達到平衡所要滿足的平衡條件（熱平衡條件、力學(xué)平衡條件、相變平衡條件）用指標(biāo) 和 表示兩個相，用 U 、 V、 n和U 、V、 n分別表示 相和 相的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量。整個系統(tǒng)是孤立系統(tǒng)，它的內(nèi)能、體積和物質(zhì)的量應(yīng)是恒定的，即： UU常量，VV常量， nn常量熱平衡條件： TT，力學(xué)平衡條件： pp ，相變平衡條件：平衡條件未能滿足時，朝那個方向進行？如果平衡條件未能滿足，復(fù)相系將發(fā)生變化，變化是朝著熵增加的方向進行的。如果熱衡條件未能滿足，變化將朝著110 的方向進行。UTT如果熱平衡條件已經(jīng)滿足的情況下，如果力學(xué)平衡條件未

16、能滿足，變化將朝著Vpp0 的方向進行。如果熱平衡條件已經(jīng)滿足的情況下，如果相變TT衡條件未能滿足，變化將朝著n0 的方向進行。T T4、兩相平衡曲線的斜率：克拉珀龍方程dpLdTT VmVm5、相變的分類：一級二級相變的定義和特點一級相變：定義：在相變點兩相的化學(xué)勢連續(xù)， 但化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)存在突變。特點：在一級相變中兩相有其各自的非奇異的化學(xué)勢函數(shù)， 相變點是兩相化學(xué)勢函數(shù)點的交點。 在相變點兩相的化學(xué)勢相等， 兩相可以達到平衡共存。 但是兩相化學(xué)勢的一級導(dǎo)數(shù)， 轉(zhuǎn)變時有潛熱和體積的變化。 在相變的兩側(cè)， 化學(xué)勢較低的是穩(wěn)定相，化學(xué)勢較高的相可以作為亞穩(wěn)態(tài)存在。二級相變：定義：如果在相變

17、點兩相的化學(xué)勢和化學(xué)勢的一級偏導(dǎo)數(shù)連續(xù)， 但化學(xué)勢的二級偏導(dǎo)數(shù)存在突變。 特點：二級相變沒有相變潛熱和體積突變， 但是定壓比熱、定壓膨脹系數(shù)和等溫壓縮系數(shù)存在突變。第四章多元系多元系是含有兩種或兩種以上化學(xué)組分的系統(tǒng)。多元系的熱力學(xué)基本方程：dUTdS pdV，idn i，i dnidH TdS VdpiidFpdV SdTi dni ， dGVdp - SdTidniii多元系的復(fù)相平衡條件，如不滿足時朝那個方向進行多元系的復(fù)相平衡條件：ii，它指出整個系統(tǒng)達到平衡時，兩相中各組元的化學(xué)勢必須分別相等。如果平衡條件不滿足，系統(tǒng)將發(fā)生相變，相變朝著使行。吉布斯相律iini0 的方向進f k1k

18、 21 即f k 2，f 表示多元復(fù)相系的自由度數(shù)，表示多元復(fù)相系的相數(shù)， k 表示每相的組元數(shù)化學(xué)平衡條件，如不滿足時朝那個方向進行化學(xué)平衡條件：i i 0， i 是在反應(yīng)方程中 i 組元的系數(shù)，i 是 i 組元的偏i摩爾吉布斯函數(shù)：Gin i T,p ,n j如果平衡條件未能滿足，反應(yīng)就要進行。反應(yīng)進行的方向必使吉布斯函數(shù)減少，即 nii 0 ，由此可知，如果i i 0 ，反應(yīng)將正向進行（n0 ）；如果iii i0, 反應(yīng)將逆向進行（ n0 ）.i第六章近獨立粒子的最概然分布描述近獨立粒子微觀狀態(tài)的三種方法 : 經(jīng)典描述、量子描述、半經(jīng)典半量子描述三種系統(tǒng)的特點，及微觀狀態(tài)數(shù)公式中的l 表示粒子的能級，l 表示能級l 的簡并度， N表示粒子數(shù)， E 表示能量， V 表示體積，下標(biāo)l 均是小寫 L。玻爾茲曼系統(tǒng)： 粒子可以分辨， 每一個體量子態(tài)能夠容納的粒子數(shù)不受限制；可以有 9N !a l個不同的狀態(tài)。 微觀狀態(tài)數(shù)：M .B.lla l！ l玻色系統(tǒng)：粒子不可以分辨， 每一個個體量子態(tài)所能容納的粒子數(shù)不受限制；可以有 6種不同的狀態(tài)。微觀狀態(tài)數(shù)：B.E .lal1！al！ll al費米系統(tǒng)：粒子不可分辨，每一個個體量子態(tài)最多能容納一