橡膠制品噴霜的產(chǎn)生原因及解決措施

1、橡膠制品噴霜的產(chǎn)生原因及解決措施橡膠制品噴霜的產(chǎn)生原因及解決措施噴霜是橡膠制品生產(chǎn)中常見的質(zhì)量問題，對半成品粘合性能和成品使用性能影響很大。 本文論述橡膠制品產(chǎn)生噴霜的主要原因及解決措施。1配合劑噴出或滲出1.1硫磺（1）產(chǎn)生原因硫磺是橡膠最常用的硫化劑，也是極易噴出的配合劑。不同橡膠中硫磺的溶解度不同 （如表1所示），同時(shí)溫度對硫磺的溶解度影響較大（如圖1所示）。要說明的是，本文 所指溶解度是在一定溫度下100份生膠中配合劑達(dá)到飽和溶解時(shí)的份數(shù)。從表1可以看出，硫磺較易溶于CR, BR, SBR和NR,較難溶于EPDM, IIR和CIIR。 表1硫磺在橡膠中的溶解度（153） 份橡膠溶解度橡

2、膠溶解度NR （RSS1#） 15.3 CR （WRT） >25.0 SBR1502 18.0 IIR 9.7BR （順式 1,4一結(jié)構(gòu)）19.6 CIIR 9.8 EPDM 12.2溫度對XR中硫磺（。一硫晶體）溶解度的影響從圖1可以看出，硫磺在NR中存在不同的溶解狀態(tài)。當(dāng)硫磺用量小于飽和溶解度時(shí), 硫磺處穩(wěn)定溶解狀態(tài)；當(dāng)硫磺用量大r-飽和和過飽和溶解度時(shí)，硫磺分別處r-亞穩(wěn)定和 不穩(wěn)定的溶解狀態(tài)，這時(shí)溫度降低會導(dǎo)致硫磺結(jié)晶析出并遷移到橡膠表面，產(chǎn)生硫磺噴出 現(xiàn)象。另外，硫磺在橡膠中的溶解度與其結(jié)晶形態(tài)有很大關(guān)系。普通硫磺在常溫下呈環(huán) 狀結(jié)構(gòu)，為斜方晶體a一硫，可溶于橡膠；a 一硫晶體

3、加熱到96c后再冷卻，即變成B 一硫晶體，B一硫晶體在橡膠中的溶解度較??；B一硫晶體加熱到120C,則變成液體U 一硫；U一硫加熱至沸騰并迅速冷卻則變成彈性硫磺，即不溶性硫磺。不溶性硫磺具有不 溶解、不結(jié)晶、不遷移的特點(diǎn)，加入橡膠中不會產(chǎn)生噴出現(xiàn)象。（2）解決措施調(diào)整膠料中硫磺的用量，使其在膠料或/和制品儲存及使用條件下處于穩(wěn)定溶解狀 態(tài)。在保證產(chǎn)品質(zhì)量和加工工藝的條件下，采用硫磺溶解度較大的生膠體系。在生產(chǎn)成本和加工工藝允許的條件下采用不溶性硫磺全部或部分替代可溶性硫磺 （加工溫度過高會導(dǎo)致不溶性硫磺轉(zhuǎn)變成可溶性硫磺）。L2促進(jìn)劑和防老劑 （1） 產(chǎn)生原因由F促進(jìn)劑和防老劑分子的極性和結(jié)構(gòu)等

4、與橡膠分子差異較大，因此促進(jìn)劑和防老劑 與橡膠的相容性均較差，當(dāng)其用量超過溶解度或溫度變化較大時(shí)，很容易產(chǎn)生噴出現(xiàn)象。 幾種促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度見表2。從表2可以看出，促進(jìn)劑在極性高、飽和度低的橡膠， 如CR和SBR中的溶解度較大，在極性低、飽和度高的橡膠，如IIR和EPDM中的溶解度較 小。表2促進(jìn)劑在橡膠中的溶解度（153） 份橡膠DM DOTG TMTDNR （RSS1#） 11.8 11.8 12.0 SBR1502 17.0 22.0 >25.0BR （順式 1,4一結(jié)構(gòu)）10.8 10.0 >25.0 EPDM 6.4 5.3 3.8CR （WRT） >25.0

5、 >25.0 >25.0 IIR 5.0 4.4 3.8 CIIR 4.0 7.0 2.5單用一種促進(jìn)劑和防老劑時(shí)，要達(dá)到預(yù)期的效果，促進(jìn)劑和防老劑的用量均較大，易 產(chǎn)生噴出現(xiàn)象。（2）解決措施分別采用兩種或多種促進(jìn)劑和防老劑并用，使每種促進(jìn)劑和防老劑的用量在其溶解 度范圍內(nèi)。在滿足膠料物理性能和加工工藝要求的前提下，分別采用溶解度大的促進(jìn)劑和防老 劑做主促進(jìn)劑和主防老劑，采用溶解度小的促進(jìn)劑和防老劑作輔促進(jìn)劑和輔防老劑。同時(shí), 注意分別采用有協(xié)效性作用和促進(jìn)劑和防老劑并用（如終止鏈反應(yīng)型防老劑與破壞氧化物 型防老劑并用），從而有效減小促進(jìn)劑和防老劑用量。促進(jìn)劑與硫磺配合時(shí)，如果促

6、 進(jìn)劑M與硫磺配合時(shí)會強(qiáng)化噴霜現(xiàn)象，應(yīng)改用其它促進(jìn)劑。1.3無機(jī)填料（1）產(chǎn)生原 因無機(jī)填料主要指白炭黑、碳酸鈣和碳酸鎂等，其形態(tài)和物性與橡膠完全不同，與橡膠 的相容性較差。當(dāng)無機(jī)填料用量較大時(shí)，在膠料內(nèi)部彈性應(yīng)力作用下無機(jī)填料會從橡膠表 面，尤其是龜裂表面噴出。另外，橡膠制品欠硫及存放丁濕熱環(huán)境中等也易出現(xiàn)填料噴出 現(xiàn)象。（2）解決措施采用偶聯(lián)劑等表面處理劑改性無機(jī)填料，使填料粒子與橡膠分子發(fā)生化學(xué)結(jié)合并形 成網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)，降低填料的遷移性。調(diào)整膠料配方及加工工藝，保證產(chǎn)品的硫化程度。提高制品的耐老化性能，防 止表面龜裂。膠料和制品密封存放，避免長期暴露在溫?zé)岘h(huán)境中。1.4油料（1）產(chǎn)生原因油滲

7、出是橡膠分子鏈運(yùn)動時(shí)瞬時(shí)局部分離，油分子在一定動能下從橡膠分子間鉆出的 結(jié)果。油分子鉆出的幾率與橡膠分子鏈的運(yùn)動性、鏈節(jié)長度、油用量、粘度、分子結(jié)構(gòu)、 與橡膠的相容性以及溫度等密切相關(guān)。一般來說，用量適當(dāng)、粘度較高、分子結(jié)構(gòu)較復(fù)雜 以及與橡膠的相容性好的油較小滲出。(2)解決措施盡可能選用與生膠相容性好的油，如芳慌油和煤焦油等。在滿足膠料工藝和制品物理性能要求的前提下，盡量減小油用量。采用高分子 增塑劑，如液體NBR、聚酯類增塑劑等替代增塑劑油。2并用膠噴霜 (1)產(chǎn)生原因 由于不同橡膠的分子結(jié)構(gòu)、相對分子質(zhì)量及分布、結(jié)晶能力、表面張力、熱力學(xué)相容性等差異 較大，旦橡膠粘度大，分子的布朗運(yùn)動困

8、難，因此并用膠體系很難達(dá)到均相分布狀態(tài)，一 般呈非均相分布狀態(tài)。各種配合劑在不同橡膠中的溶解度差異很大，見表3,其中分配因數(shù)指配合劑在不同 膠種中的溶解度之比。在硫化溫度下，配合劑在并用體系中向其溶解度較大的橡膠相擴(kuò)散 和遷移，導(dǎo)致不同橡膠相中各配合劑含量不同，并可能同時(shí)出現(xiàn)過硫相和欠硫相。硫化結(jié) 束時(shí)，隨著壓力和溫度的降低，配合劑的溶解度降低，含未反應(yīng)配合劑較多的橡膠相中的 配合劑會再次擴(kuò)散和遷移，當(dāng)遷移至制品表面時(shí)，即形成噴霜。表3硫磺和促進(jìn)劑在并用膠中的分配因數(shù)(153D 橡膠硫磺DM DOTG TMTDSBR1502/NR (RSS1#) 1. 18 1.44 1.86 >2.

9、00BR (順式 1,4 一結(jié)構(gòu))/SBR1502 1.09 0. 64 0. 64 一BR (順式 1,4一結(jié)構(gòu))/ NR (RSSW) 1.26 0. 92 0. 85 - NR (RSS1#) /EPDM 1.25 1. 85 2. 22 3. 17 SBR1502/EPDM 1. 48 2. 66 4. 15 >6. 60BR (順式 1,4一結(jié)構(gòu))/EPDM 1.60 1.69 1.89 >6. 60 EPDM/CIIR 1.25 1.60 0. 75 1.52NR (RSS1#) / CIIR 1. 56 2. 95 1.70 4.80 SBR1502/ CIIR 1.

10、84 4. 25 3. 14 >10, 00BR (順式 1,4一結(jié)構(gòu))/ CIIR 2. 00 2. 70 1.43 >10, 00 CR (WRT) /IIR >25.0 > 6. 00 >3.60 >10, 00 (2)解決措施選用相容性較好的橡膠并用。采用合理的混練工藝，嚴(yán)格操作，保證配合劑分散均勻，防止其局部集聚。先 用合適的共硫化劑，減少各橡膠相的交聯(lián)密度差異，減少配合劑的遷移的擴(kuò)散。配合劑用量應(yīng)適當(dāng)，避免硫化后產(chǎn)品快速冷卻。3離溫硫化導(dǎo)致的噴霜(1)產(chǎn)生的原因在橡膠制品生產(chǎn)中，為提高生產(chǎn)效率，常采用高溫快速硫化工藝。但高溫硫化時(shí)橡膠 分子的氧化反應(yīng)（導(dǎo)致橡膠分子主鏈斷裂和轉(zhuǎn)變）劇烈，會致使膠料的交聯(lián)密度較小且結(jié)構(gòu)不均勻，造成橡膠分子與配合劑分子之間的物理和化學(xué)結(jié)合較弱，即 配合劑在橡膠中易遷移，從而易產(chǎn)生噴霜現(xiàn)象。（2）解決措施根據(jù)生膠和配合劑的特性，選用適合的高溫硫化溫度和時(shí)間。硫化體系選用有效和半有效硫化體系（主要形成耐熱性能好的單硫鍵和雙硫鍵）； 促進(jìn)劑選用次磺酰胺