原料氣的凈化分析

1、原料氣的凈化原料氣的凈化 天野化工天野化工 李申朋李申朋 合成氨原料氣的凈化 氨合成反應需要高純度的 H2和N2。無論以固體（煤或焦炭）還是用烴類（天然氣、石腦油等）為原料獲得的原料氣中，都含有一氧化碳、二氧化碳、硫化物等不利于合成反應的成分，需要在進入合成塔之前除去。 1 3 2 原料氣的脫硫原料氣的脫硫 一氧化碳變換一氧化碳變換 二氧化碳的脫除二氧化碳的脫除 原料氣精制原料氣精制 2 2 2 3 4 第一節(jié)第一節(jié) 原料氣脫硫原料氣脫硫 一、硫的來源及脫硫目的一、硫的來源及脫硫目的 按分子結構按分子結構 存在形式存在形式 硫化氫硫化氫 無機硫90 硫鐵礦硫硫鐵礦硫 無機硫無機硫 硫硫 有機硫

2、有機硫 硫酸鹽硫硫酸鹽硫 CS2、 COS 脂肪硫脂肪硫 硫醇、硫醇、 芳香硫芳香硫 硫醚、噻吩硫醚、噻吩 有機硫10 硫化物含量因原料及加工方法不同而不同 3 3 3 硫化物的危害硫化物的危害 影響催化劑活性導致其中毒 轉化催化劑 變換催化劑 氨合成催化劑 甲醇合成催化劑 腐蝕設備和管道 目的：延長催化劑使用壽命，減少目的：延長催化劑使用壽命，減少設備腐蝕。還可副產硫磺設備腐蝕。還可副產硫磺 4 4 4 需要脫除需要脫除 二、二、H H2 2S S的脫除方法的脫除方法 ?硫化氫溶解在脫硫溶劑中再反應化學法 ? 硫化氫溶解在特定溶劑中 -物理法 ? 既有物理溶解又有化學反應 -物理、化學法 ?

3、與固體物質進行反應化學法 ? 被吸附在固體吸附劑上再脫附-物理法 濕法脫硫 干法脫硫 原料、流程及對原料氣要求不同 選用不同脫硫方法 5 5 5 干法脫硫干法脫硫 適用于含適用于含S量較少、凈化度高的情況量較少、凈化度高的情況 氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等氧化鋅法、鈷鉬加氫法、氫氧化鐵法、活性碳法等 濕法脫硫濕法脫硫 適用于含適用于含S量較大、凈化度要求低的場合量較大、凈化度要求低的場合 化學吸收法、物理吸收法和化學物理綜合吸收法等化學吸收法、物理吸收法和化學物理綜合吸收法等 6 6 6 脫硫方法的選擇原則脫硫方法的選擇原則 濕法濕法 干法干法 優(yōu)點：脫硫效率高、操作簡單、設備

4、少、流程短、維修方便 缺點：硫容低、再生困優(yōu)點：吸收速率快、硫容高、溶液易再生、硫磺可回收 缺點：凈化度低 難，阻力大 7 7 7 1 1、干法脫硫、干法脫硫 氧化鐵氧化鐵 活性炭活性炭 常用方法常用方法 鈷鉬加氫鈷鉬加氫- -氧化鋅氧化鋅 分子篩分子篩 8 8 8 （1 1）鈷）鈷(Co)(Co)鉬鉬(Mo)(Mo)加氫加氫- -氧化鋅脫硫氧化鋅脫硫 ?鈷(Co)鉬(Mo)加氫 ?原理：在300-400 溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，溫度下，采用鈷鉬加氫脫硫催化劑，使有機硫與氫反應生產容易脫除的硫化氫和烴。再用氧化鋅吸收硫化氫，即可達到較好的脫硫效果。 ?反應：RSH+H2=RH+H2S

5、RSR 2H2=RH+R H+ H2S COS+H2=CO+H2S CS2+4H2=CH4+2H2S 鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉變成飽和烷烴，從而減少蒸鈷鉬加氫法還可將烯烴加氫轉變成飽和烷烴，從而減少蒸汽轉化工序析碳的可能。汽轉化工序析碳的可能。 9 9 9 （2 2）活性炭法）活性炭法 活性炭：由許多毛細孔集聚而成?；钚蕴浚河稍S多毛細孔集聚而成。 大孔，半徑大孔，半徑20000nm 毛細孔毛細孔 常用于活常用于活過渡孔，半徑過渡孔，半徑150 20 000nm 性炭脫硫性炭脫硫 微孔，半徑微孔，半徑150nm,比表面積500-1000m2/g 10 10 活活 性性 炭炭 10 活性炭主要用

6、于脫除有機硫及少量的硫化氫。因反應機理不同可分為吸附、氧化和催化三種方法。 吸附法：活性炭具有很大的比表面積，吸附能力較強，具有較強的選擇性，主要表現(xiàn)在難吸附揮發(fā)性大的物質，對噻吩最有效。 H2S(g)O2=S(s)+H2O 2COS+O2=CO2+2S 催化法：在活性炭上浸漬鐵、銅等鹽類，使有機硫催化為硫化氫，然后再被吸附脫除。 活性炭使用條件活性炭使用條件 活性炭吸附屬于物理吸附，溫度高，吸附能力下降。一般常溫、常壓下使用。 11 11 原料氣中碳氫化合物及二氧化碳含量高不適宜用活性炭吸附11 氧化法：硫化氫和氧硫化碳被氣體中存在的氧氣氧化。 2 2、濕法脫硫、濕法脫硫 濕法脫硫的脫硫劑為

7、溶液，用脫硫溶液吸收原料氣濕法脫硫的脫硫劑為溶液，用脫硫溶液吸收原料氣 中的中的H H2 2S S，溶液在加熱減壓條件下得到再生，放出的，溶液在加熱減壓條件下得到再生，放出的H H2 2S S 可以生產硫磺可以生產硫磺( (克勞斯法克勞斯法) )，溶液再生后被循環(huán)利用。，溶液再生后被循環(huán)利用。 硫化氫溶解在溶劑中再反應化學法硫化氫溶解在溶劑中再反應化學法 硫化氫溶解在特定溶劑中硫化氫溶解在特定溶劑中- -物理法物理法 脫硫劑對硫化物的吸收既有物理溶解又有化脫硫劑對硫化物的吸收既有物理溶解又有化學反應學反應物理化學法物理化學法 氨水液相催化法氨水液相催化法 低溫甲醇法低溫甲醇法 環(huán)丁砜烷基醇胺法

8、環(huán)丁砜烷基醇胺法 中和法中和法 化學吸收法化學吸收法 濕式氧化法濕式氧化法 12 （1 ）濕式氧化法脫硫）濕式氧化法脫硫 脫硫液中的吸收劑脫硫液中的吸收劑 將原料氣中硫化氫吸收將原料氣中硫化氫吸收 濕式氧化法脫硫濕式氧化法脫硫 吸收到溶液中的硫化氫的吸收到溶液中的硫化氫的 氧化及吸收劑的再生氧化及吸收劑的再生 優(yōu)優(yōu) 2、脫硫和再生在兩個不同的設備 3、副產硫磺 點點 5、對進口硫要求不太嚴格 4、循環(huán)流程，連續(xù)操作 1、液體脫硫劑，易于輸送。 缺缺 1、凈化度低 2、設備腐蝕 3、運轉設備多， 點點 電耗高 13 （2 2）典型方法）典型方法-改良改良ADAADA法法 改良的蒽醌二磺酸鈉(AD

9、A)法為化學吸收法，在濕法脫硫中應用最為普遍。該法是在ADA法溶液中加入適量的偏釩酸鈉作載氧劑，使氧化析硫速率大大加快，故稱改良ADA法。 蒽醌二磺酸鈉蒽醌二磺酸鈉(ADA) 結構式：結構式： 14 14 14 改良ADA法脫硫工藝流程 15 15 15 （3）其他濕式氧化法脫硫 栲膠法：利用堿性栲膠-礬酸鹽水溶液脫除硫化氫。 栲膠法脫硫無需添加酒石酸鉀鈉等配位劑。 MSQ法：以硫酸錳-水楊酸-對苯二酚和偏釩酸鈉為混合催化 劑，純堿和氨水做吸收劑的脫硫方法。 螯合鐵法：螯合鐵法采用Fe3+/Fe2+為催化劑完成HS-析硫 過程。 PDS法：PDS是一種高效脫硫劑，主要成分為雙核酞菁鈷磺 酸鹽。

10、 16 16 16 合成氨原料氣的凈化合成氨原料氣的凈化 1 3 2 原料氣的脫硫原料氣的脫硫 一氧化碳變換一氧化碳變換 二氧化碳的脫除二氧化碳的脫除 原料氣精制原料氣精制 3 4 17 17 17 氨合成 H2+N2 NH3 合成反應需要H2和N2 脫硫后原料氣的成分 方法 固體燃料氣化 甲烷轉化工藝 氣體成分 CO 28-30 12-13 H2 35-39 53-58 CO2 7-8.2 6-8 N2 17-18 21-24 CH4 0.8-1.3 0.2-0.4 18 18 18 為什么進行變換？為什么進行變換？ 若不脫除CO，在合成氨系統(tǒng)，當溫度達300時，鐵催化劑存在下，能和時，鐵催

11、化劑存在下，能和 H2反應生成甲烷和水，造成惰性氣體增加，對合成反應不利，其水會使合成催化劑中毒。 變換之后：變換之后： 將原料氣中的CO變成CO2和H2。H2是合成氨需要的原料成份，CO2在后面的脫碳和甲烷化兩個工序中 除去，作為生產尿素或食品級CO2的原料。 19 19 19 一、一、COCO水蒸氣變換反應原理（水蒸氣變換反應原理（ COCO變換反應）變換反應） CO? ?H2O? ? ? ? ? ? ? ?CO2? ?H2? ? 41.2 kJ/mol（1）氣體的凈化（脫除CO）。 （2）有效氣體氫氣和二氧化碳的制備。 催化劑催化劑任務 反應 特點 1、可逆 2、放熱 3、等體積 4、催

12、化劑參與 20 20 20 變換率 衡量一氧化碳變換程度的參數(shù)稱為一氧化碳變換率，用x表示。即：已變換的一氧化碳量與變換前的一氧化碳量之比。 平衡變換率：反應達平衡時的變換率，用x*表示。 注：工業(yè)生產中實際變換率一般小于平衡變換率。 影響平衡變換率的因素 ?溫度：溫度降低，平衡變換率提高。 ?壓力：反應為等體積反應，壓力對平衡變換率無影響。 ?水蒸氣與一氧化碳體積比：在溫度一定的情況下，一氧化碳平衡變換率隨提高而增加，其趨勢是先快后慢。 ?二氧化碳量：降低COCO2 2量，有利于提高一氧化碳的變換率。 21 21 21 二、變換催化劑 變換催化劑分類變換催化劑分類 按反應溫度分類 按組成分類

13、 中溫變換 低溫變換 耐硫低變 鐵鉻系 銅鋅系 鈷鉬系 （3%） （0.3%） (1.5%) 22 22 22 1、鐵-鉻系中溫變換催化劑 鐵鉻系催化劑 鐵的氧化物鐵的氧化物 （80-90%） 三氧化二鉻三氧化二鉻 （7-11%） 氧化鉀氧化鉀 （0.2-0.4%） MgO Al2O3 主活性組分，還主活性組分，還 穩(wěn)定劑，分散在穩(wěn)定劑，分散在原成原成Fe3O4后具后具有活性有活性 FeFe3 3O O4 4晶粒之間，提晶粒之間，提助催化劑，助催化劑，提高催化劑提高催化劑提高耐提高耐熱和耐熱和耐硫性能硫性能 的活性的活性 高高FeFe3 3O O4 4的比表面積的比表面積 23 23 23 鐵

14、- 鉻系催化劑的主要特性 活活性性溫溫度度高高 抗抗毒毒能能力力較較強強 選選擇擇性性高高強強度度比比較較大大使使用用壽壽命命長長 24 24 24 2、銅鋅系低變催化劑 主要組分：氧化銅 活性組分：銅(銅結晶銅微晶)-使用前需還原。 催化作用：銅對一氧化碳有吸附作用，對一氧化碳活化 能力比四氧化三鐵強。 穩(wěn)定劑：氧化鋅、氧化鋁或氧化鉻 催化劑還原后，氧化鋅晶粒均勻的分布在銅晶 格上。穩(wěn)定劑的作用：隔離、提高熱穩(wěn)定性。 催化劑組成：CuO:15.331.2%，ZnO :3262.2%, Al2O3 :3040.5%，少量Cr2O3。 結構：55的圓柱體；焙燒后堆積密度約為1.4 1.6kg/L

15、，比表面積為6085m2/g。 25 25 25 鈷鉬系耐硫變換催化劑 ?組分：氧化鈷、氧化鉬 ?活性組分：硫化鈷、硫化鉬 ?載體：三氧化二鋁 ?助劑：堿金屬（降低催化劑活 性溫度） ?優(yōu)點：突出的耐硫與抗毒性， 低溫活性好，活性溫區(qū)寬。 湖北省化學研究所研制的 EB一4型低變催化劑 26 26 26 耐硫變換催化劑的主要特性 低低溫溫活活性性好好比比較較寬寬的的活活性性溫溫度度耐耐硫硫抗抗毒毒能能力力強強使使用用壽壽命命長長 27 27 27 三、工藝條件對變換反應的影響 溫度 壓力 影響因素 空速 氣體組成 28 28 28 溫 度 變換反應為放熱反應，溫度升高，平衡常數(shù)減小， 平衡變換率

16、降低。生產上確定變換反應溫度的原則： 催化床溫度應在催化劑的活性溫度范圍內操作。 催化床溫度應盡可能接近最佳溫度。 壓力對變換反應的化學平衡幾乎沒有影響，但反應速度隨壓力增大而增大。提高壓力對變換反應有利。 常壓和加壓變換 ：小型廠 ：0.8-1.0MPa，中型廠 ：1.2-1.8MPa ，大型廠 P4.0MPa 。 壓力 汽氣比 H2O/CO 增加水蒸氣用量，既有利于提高CO變換率，又有利于提高變換反應的速率，生產上均采用過量水蒸氣。 汽氣比與一氧化碳 平衡變換率關系 29 29 29 1、大型氨廠一氧化碳中低變串聯(lián)流程 370， 220， CO 3-4% 廢熱鍋爐 轉化氣CO 13-15%

17、， 800， 3.04MPa 440， 中變低變爐 235， 爐 廢熱鍋爐 CO 3-4% 飽和器 CO 0. 3-0.5% 軟水軟水 甲烷化預熱貧液再沸器 變換氣 器 30 30 30 2、多段中溫變換流程 流程特點：需外供蒸汽800-1000Kg/t氨，出口一氧化碳3-5% 31 31 31 3、耐硫全低變流程、耐硫全低變流程 32 五、變換反應器的類型 1、多段原料氣間接換熱式 變換氣 原料氣 33 33 33 2、多段原料氣冷激式 變換氣 原料氣 34 34 34 3、多段水冷激式 35 35 35 合成氨原料氣的凈化 1 3 2 原料氣的脫硫原料氣的脫硫 一氧化碳變換一氧化碳變換 二

18、氧化碳的脫除二氧化碳的脫除 原料氣精制原料氣精制 3 4 36 36 36 原料氣中二氧化碳的脫除 變換后，原料氣中CO2含量18%35% 。 二氧化碳對合成的危害： 造成合成氨催化劑中毒 給精制過程帶來困難：銅氨洗碳酸氨結晶 液氮洗固化為干冰 甲烷化惰性甲烷 二氧化碳用途： 生產尿素、碳酸氫銨、純堿等產品的原料 37 37 37 循循物物理理吸吸收收法法加壓水洗法（水）加壓水洗法（水） 低溫甲醇洗滌法（甲醇）低溫甲醇洗滌法（甲醇） 碳酸丙烯酯法（碳酸丙烯酯）碳酸丙烯酯法（碳酸丙烯酯） 聚乙二醇二甲醚聚乙二醇二甲醚NHD法（法（聚乙二醇二甲醚聚乙二醇二甲醚NHD） 甲基吡咯烷酮法甲基吡咯烷酮法

19、(N甲基吡咯烷酮甲基吡咯烷酮) 變壓吸附法變壓吸附法 本菲爾特法本菲爾特法 MDEA 濃氨水濃氨水 環(huán)丁砜法環(huán)丁砜法 溶溶液液吸吸收收環(huán)環(huán)吸吸收收法法 聯(lián)聯(lián)合合吸吸收收法法 化化學學吸吸收收法法物物理理化化學學吸吸收收法法碳酸鉀碳酸鉀 + 二乙二乙醇胺醇胺 N-甲基二乙醇胺甲基二乙醇胺+哌嗪哌嗪 法法脫脫碳碳 聚已二醇二甲醚法聚已二醇二甲醚法 38 38 38 一、化學吸收法 1、本菲爾特法脫碳 本菲爾溶液是由K2CO3、KHCO3、DEA和偏釩酸鈉組成 （1 ）基本原理： CO2 (vap)CO2 (aq)? ? K2CO3 (aq)? ? H2O (aq)? ? 2KHCO3(aq)? ?

20、Q吸收速度慢吸收速度慢 提溫提溫 活化劑活化劑 加入防加入防 腐劑腐劑 加速吸收加速吸收 活化劑：二乙醇胺活化劑：二乙醇胺 腐蝕腐蝕 減少腐蝕減少腐蝕 防腐劑：防腐劑： 偏釩酸鹽偏釩酸鹽 39 39 39 （2 ）工藝流程 一段吸收、一段再生流程。一段吸收、一段再生流程。 40 40 40 冷凝器冷凝器 CO2氣氣 脫碳氣脫碳氣 冷凝器冷凝器 吸吸 收收 塔塔 水水力力透透平平 再再生生 低低變變塔塔 氣氣 再再沸沸器器 二段吸收、二段再生流程 流程特點：節(jié)省熱量、速度快、凈化度高 41 41 41 二段吸收、二段再生典型流程-本菲爾特法脫碳工藝流程 42 42 42 （3 ）工藝條件 溶液的

21、組成: （A）碳酸鉀濃度: 通常維持在27%30%，最高達40%（質量分數(shù)）。 （B）活化劑含量: 活化劑 DEA的含量約為2.55（質量分數(shù)）。 （C）緩蝕劑含量：正常操作時，總釩含量保持在0.5%左右即可。 吸收壓力：提高吸收壓力增加吸收的推動力，減少吸收設備尺寸、提高氣體凈化 度，增加溶液吸收能力，減少溶液循環(huán)量。 吸收溫度：提高溫度會加快反應速率，但溫度高，氣相中CO2分壓大，吸收推動力 減小，凈化度降低。 溶液的轉化度：再生后的貧液轉化度越小越好，吸收速率快，凈化度高。但對于 再生液來說，轉化度越小，能量消耗越多。 再生溫度及壓力：溶液的組成一定時，再生溫度取決于壓力。通常再生壓力略

22、高 于大氣壓，一般控制在0.120.14MPa。 43 43 43 2 、MDEA法脫碳 MDEA法為德國BASF開發(fā)的一種脫碳方法，吸收劑為N-甲基二乙胺， 活化劑為哌嗪、醇胺。 原理：R2CH3N + CO2 + H2O = R2CH3NH+ + HCO3- 特點：能耗低腐蝕性小、溶劑蒸汽壓低、再生時損失少。 MDEA法脫碳工藝條件 溶液的組成：N- 甲基二乙醇胺濃度為50%左右，濃度低吸收速度慢， 濃度高則速度增加不明顯，粘度增大；活化劑濃度為3%左右。 吸收溫度：吸收溫度與CO2凈化度要求有關，溫度低，凈化度高；一 般吸收溫度為5055。 44 44 44 MDEA法工藝流程 45 4

23、5 45 二、物理吸收法 物理吸收法：利用CO2溶解到溶劑中的性質。 分類：常溫吸收（水、碳酸丙烯酯、聚乙二醇二乙醚） 低溫吸收（甲醇） 特點：選擇性較差、但能耗較化學法低。 碳酸丙烯酯法： 碳酸丙烯酯性質穩(wěn)定、無毒，純溶劑對碳鋼沒有 腐蝕性，可用碳鋼材質設備，投資少，造價低。 碳酸丙烯酯可選擇性吸收CO2、H2S和有機硫，而 氫、氮、一氧化碳等氣體在其中的溶解度甚微。 烴類在碳酸丙烯酯中的溶解度也很大，因此，當 原料氣中含有很多烴類時，應回收被吸收的烴。 46 46 46 碳酸丙烯酯脫碳工藝過程： 吸收 閃蒸 氣提 回收 常壓解析 真空解吸 空氣氣提 47 47 47 碳酸丙烯酯脫碳常壓解吸

24、空氣氣提再生工藝流程 48 48 48 三、脫碳方法的選擇 合成氨生產中，脫碳方法的選擇取決于氨加工的品種、氣化所用原 料和方法、后續(xù)工段氣體精制方法以及各種脫碳方法的經濟性等。 （1）氨加工的品種是選擇脫碳方法最重要的限制條件： 當加工碳銨、純堿時，必須采用聯(lián)合吸收法； 當加工尿素時，視氣化原料和方法不同，選擇不同吸收方法。 （2）氣化原料和方法也是選擇脫碳方法的重要因素。 當用天然氣蒸汽轉化法制氣生產尿素時，本菲爾特法較佳； 當用重油和煤部分氧化法制氣生產尿素時，采用低溫甲醇同事清除硫化氫和二氧化碳較為經濟； 當以煤為原料間歇式制氣生產尿素時，采用常溫物理吸收法。 以碳化氣的最終凈化方法選

25、擇： 甲烷化-本菲爾法（CO2凈化度低）； 深冷液氮洗-低溫甲醇洗； 銅洗-碳酸丙烯酯、聚乙二醇二甲醚或變壓吸附。 49 49 49 合成氨原料氣的凈化合成氨原料氣的凈化 1 3 2 原料氣的脫硫原料氣的脫硫 一氧化碳變換一氧化碳變換 二氧化碳的脫除二氧化碳的脫除 原料氣精制原料氣精制 3 4 50 50 50 合成氨原料氣的精制 變換、脫碳后的原料氣組成 組成 H2 N2 CO CO2 CH4 、Ar 含量% 7275 1720 0.33.5 0.20.5 0.51.0 為防止CO和CO2造成氨合成催化劑的中毒，原料氣送往合成工段前須進一步凈化，此過程稱“原料氣的精制原料氣的精制”。 精制后

26、原料氣中CO和CO2含量，大型廠小于1010-6，中小型廠含量小于3010-6。 本工序的任務： 氣體的最終凈化 51 51 51 氣體最終凈化的目的氣體最終凈化的目的 脫除微量脫除微量CO和和CO2 原原 料料 氣氣 精精 甲烷化法甲烷化法 在催化劑存在的條件下使 CO和CO2 加氫生成甲烷。 液氮洗滌法液氮洗滌法 銅氨液洗滌法銅氨液洗滌法 低溫下用液體氮把少量 CO及殘余的 甲烷洗滌脫除。主要用于重油部分 氧化、煤富氧氣化的制氨流程中 。 高壓和低溫條件下用醋酸銅的氨溶 液吸收CO、CO2、H2S和O2,然后溶 液在減壓和加熱條件下再生。 52 52 52 制制 方方 法法 一、銅氨液洗滌法 銅氨液組成：銅離子、酸根和氨組成的水溶液。 為避免設備遭受腐蝕，工業(yè)上不用強酸，而用蟻 酸、醋酸或碳酸等弱酸的銅氨溶液。 銅液制備: 金屬銅（電解銅）在有氨存在的酸性溶液中在一定 溫度下通入空氣，金屬銅氧化為高價銅: 2Cu+4HAc+8NH3+O2= 2Cu(NH3)4Ac2 +2H2O 高價銅把金屬銅氧化為低價銅: Cu(NH