物理化學(xué)：3-12 化學(xué)勢與活度（2）

1、華東理工大學(xué)East China University of Science And Technology溶劑溶劑A按慣例按慣例選取參考狀態(tài)選取參考狀態(tài)AASL,Aln xRT 溶質(zhì)溶質(zhì)B慣例慣例：系統(tǒng)：系統(tǒng)T，p下，具有理想稀溶液特性的虛擬下，具有理想稀溶液特性的虛擬 純組分純組分B。慣例慣例：系統(tǒng)：系統(tǒng)T，p下，下，bB= 的理想稀溶液。的理想稀溶液。慣例慣例：系統(tǒng)：系統(tǒng)T，p下，下，cB 的理想稀溶液。的理想稀溶液。1kgmol1 3dmmol1 目的：表達目的：表達 SL,i 方法：借助于方法：借助于 及理想稀溶液及理想稀溶液Vi 混合物和溶液的區(qū)別？混合物和溶液的區(qū)別？VBV SL,

2、BL 氣液（固）平衡氣液（固）平衡 氣相視為氣相視為idgT，p，xB，xAT，p，yB ，yAA-B二元系二元系 一、慣例一、慣例II，對溶質(zhì)，對溶質(zhì)B，以，以系統(tǒng)溫度、壓力下，系統(tǒng)溫度、壓力下，具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分具有理想稀溶液特性的液態(tài)或固態(tài)虛擬純組分B作為參考狀態(tài)作為參考狀態(tài) B,x 參參考考狀狀態(tài)態(tài)的的化化學(xué)學(xué)勢勢為為液態(tài)和固態(tài)理想稀溶液（溶劑液態(tài)和固態(tài)理想稀溶液（溶劑, ,慣例慣例；溶質(zhì)溶質(zhì), ,慣例慣例）- oB- oBVB/ln)g(ppyRT 溶質(zhì)溶質(zhì)BVBSL,B BB,HBBxKppyx - oBB,H- oBSL,BVB/ln)g(pxKRTx B-

3、 oB,H- oBSL,Bln/ln)g(xRTpKRTx BB,SL,Bln xRTx 令：令：- oB,H- oBB,/ln)g(pKRTxx 理想稀溶液中溶質(zhì)理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢表達式（慣例的化學(xué)勢表達式（慣例）B- oB,H- oBSL,Bln/ln)g(xRTpKRTx 與與 的差異，用系統(tǒng)的差異，用系統(tǒng)特性特性 表達。表達。SL,B B,x BxA- oA- oASL,Aln/ln)g(xRTppRT AASL,Aln xRT VASL,A - oA- oAVA/ln)g(ppyRT 慣例慣例I-以系統(tǒng)溫度、壓力下的液態(tài)或固態(tài)以系統(tǒng)溫度、壓力下的液態(tài)或固態(tài)純?nèi)軇┳鳛閰⒖紶顟B(tài)。

4、純?nèi)軇┳鳛閰⒖紶顟B(tài)。溶劑溶劑AAAAAxpppy 二二. .實際溶液中組分的化學(xué)勢表達式實際溶液中組分的化學(xué)勢表達式 活度活度（溶劑（溶劑, ,慣例慣例；溶質(zhì)溶質(zhì), ,慣例慣例）溶劑溶劑A理想稀溶液理想稀溶液AASL,Aln xRT 實際溶液實際溶液AASL,AlnaRT - oA- oAA/ln)g(ppRT - oB,H- oBB,ln)g(pKRTxx 溶質(zhì)溶質(zhì)B理想稀溶液：理想稀溶液：AAxa BB,xax 理想稀溶液理想稀溶液BB,SL,Bln xRTx 實際溶液實際溶液B,B,SL,BlnxxaRT RTaxx B,BdefB,exp AAdefAxa BB,defB,xaxx 溶

5、質(zhì)溶質(zhì)B（慣例（慣例）溶劑溶劑A（慣例（慣例）1A 1B, x 對于理想稀溶液：對于理想稀溶液：溶質(zhì)活度的定義（慣例溶質(zhì)活度的定義（慣例 ）活度因子活度因子B,BB,xxxa VBV SL,BL A-B二元系二元系 T，p，xB，xAT，p，yB ，yA活度與氣液（固）平衡活度與氣液（固）平衡- oB- oBVBln)g(ppRT B,BB,HB,B,HBBxxxxxKaKppy 溶質(zhì)溶質(zhì)BB,B,SL,BlnxxaRT VBSL,B - oB,H- oBB,ln)g(pKRTxx VBV SL,BL A-B二元系二元系 T，p，xB，xAT，p，yB ，yA活度與氣液（固）平衡活度與氣液（固

6、）平衡溶劑溶劑AAAAAAAA xpapppy - oA- oAVAln)g(ppyRT VASL,A AASL,AlnaRT - oA- oAA/ln)g(ppRT 活度的物理意義活度的物理意義 aA和和ax,B是將拉烏爾定律和亨利定律分別用于是將拉烏爾定律和亨利定律分別用于溶液中的溶劑和溶質(zhì)時，對摩爾分?jǐn)?shù)的校正，是有溶液中的溶劑和溶質(zhì)時，對摩爾分?jǐn)?shù)的校正，是有效的摩爾分?jǐn)?shù)。效的摩爾分?jǐn)?shù)。AAAAAA xpapp B,BB,HB,B,HBxxxxxKaKp 1limA1A x1limB,0B xx 活度和活度因子與活度和活度因子與T、p、x、y的關(guān)系：的關(guān)系： AAAppaB,HBB,xxK

7、pa AAAAxpp BB,HBB,xKpxx AAAxpp BB,HBxKpx 活度與逸度的關(guān)系（蒸氣為活度與逸度的關(guān)系（蒸氣為r.g）B,HBB,xxKfa BB,HBB,xKfxx 解：解： 412. 31791. 061.30/8782. 030.21/B*BBB*BBB xppyxpp 565. 01791. 0185/8782. 030.21/BB,HBB, xKpxx 蒸氣壓等于平衡時氣相的分壓蒸氣壓等于平衡時氣相的分壓1B B*BBxpp 丙酮蒸氣壓較之理想混合物中相應(yīng)的丙酮蒸氣壓較之理想混合物中相應(yīng)的蒸氣壓為高；蒸氣壓為高；1B, x BB,HBxKpx 丙酮蒸氣壓較之理想稀

8、溶液中相應(yīng)的丙酮蒸氣壓較之理想稀溶液中相應(yīng)的蒸氣壓為低。蒸氣壓為低。AASL,AlnaRT B,B,SL,BlnxxaRT - oA- oAA/ln)g(ppRT - oB,H- oBB,ln)g(pKRTxx VBV SL,BL 氣液（固）平衡氣液（固）平衡 氣相視為氣相視為idgT，p，xB，xAT，p，yB ，yAA-B二元系二元系 溶質(zhì)溶質(zhì)BVBSL,B 三三.1kgmol1 b B,b 參參考考狀狀態(tài)態(tài)的的化化學(xué)學(xué)勢勢為為理想稀溶液理想稀溶液- oBB,H- oBSL,BVBln)g(pbKRTb - o- oB,H- oB*B,ln)g(pbKRTbb BB,HBbKpb - oB

9、- o- oB,H- oBSL,Blnln)g(bbRTpbKRTb - oB- oBVBln)g(ppRT VBSL,B - oB*B,SL,BlnbbRTb 實際溶液實際溶液B,*B,SL,BlnbbaRT RTabb*B,BdefB,exp - oBB,defB,/bbabb 1limB,1A bx 溶質(zhì)溶質(zhì)B (慣例慣例) 活度與氣液（固）平衡活度與氣液（固）平衡 B,BB,HB,- oB,HBbbbbbKabKp - oB,HBB,bKpabb BB,HBB,bKpbb 四四.3- odmmol1 c理想稀溶液理想稀溶液BB,HBcKpc VBSL,B - oB- o- oB,H-

10、oBSL,BVBlnln)g(ccRTpcKRTc - oB*B,SL,BlnccRTc - o- oB,H- oB*B,ln)g(pcKRTcc *B, c 濃度為濃度為 的理想稀溶液中溶質(zhì)的理想稀溶液中溶質(zhì)B的化學(xué)勢，在溫度為的化學(xué)勢，在溫度為T 時的蒸氣壓時的蒸氣壓(逸度逸度)等等于于 。3dmmol1 - oB,HcKc B, c 參參考考狀狀態(tài)態(tài)的的化化學(xué)學(xué)勢勢為為- oB- oBVBln)g(ppRT 實際溶液實際溶液B,*B,SL,BlnccaRT RTacc*B,BdefB,exp - oBB,defB,/ccacc 1limB,1A cx 溶質(zhì)溶質(zhì)B(慣例慣例) 活度與氣液（

11、固）平衡活度與氣液（固）平衡B,BB,H-B,oB,HBcccccKacKp - oB,HBB,cKpacc BB,HBB,cKpcc 五五. .不同慣例（參考狀態(tài)）的活度因子間的換算不同慣例（參考狀態(tài)）的活度因子間的換算 活度和活度因子的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇，然而活度和活度因子的數(shù)值取決于參考狀態(tài)的選擇，然而化學(xué)勢化學(xué)勢應(yīng)為同一量值，應(yīng)為同一量值，平衡蒸氣壓平衡蒸氣壓也應(yīng)是同一量值也應(yīng)是同一量值. . ref, ii由實際狀態(tài)決定由實際狀態(tài)決定 多種參考狀態(tài)多種參考狀態(tài)iiiiaRTppRTln/ln)g(- o- oSL, ixixiiaRTpKRT,- o,H- oSL,ln/ln)

12、g( ibibiiaRTpbKRT,- o- o,H- oSL,lnln)g( iciciiaRTpcKRT,- o- o,H- oSL,lnln)g( - o- oVSL,/ln)g(ppyRTiiii c,iiicb,iiibixiixiiiiicKbKxKxppyp,H,H,H* 思考題：思考題： 對溶液中的組分對溶液中的組分 i 選取不同的活度參考狀態(tài)，選取不同的活度參考狀態(tài)，則所取參考狀態(tài)的化學(xué)勢則所取參考狀態(tài)的化學(xué)勢 ，活度或活度因，活度或活度因子子 ，化學(xué)勢，化學(xué)勢 。（相同，不同）（相同，不同）不同不同不同不同相同相同 試寫出實際混合物中組分的化學(xué)勢表達試寫出實際混合物中組分的

13、化學(xué)勢表達式，并指出參考狀態(tài)：式，并指出參考狀態(tài)：系統(tǒng)溫度、壓力下的純組分液體或固體。系統(tǒng)溫度、壓力下的純組分液體或固體。iiiaRT ln - o- oln)g(pfRTiii 處于氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時物質(zhì)處于氣體標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)時物質(zhì) i 的化學(xué)勢，即溫度的化學(xué)勢，即溫度為為T 、壓力為壓力為 的理想氣體的理想氣體 i 的化學(xué)勢。的化學(xué)勢。- op六六. .滲透因子滲透因子AAAdefln xRTx 合理的滲透因子合理的滲透因子實用的滲透因子實用的滲透因子AAAdefbMRTb AAlnbMxbx 七七. . 活度的參考狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的關(guān)系活度的參考狀態(tài)與標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的關(guān)系 如慣例如慣例，液態(tài)或固態(tài)混合物的

14、組分，液態(tài)或固態(tài)混合物的組分，或者溶液中的溶劑或者溶液中的溶劑 pViidd pVppiiid) s , l () s , l () s , l (- o*- o* 是純組分液體或固體是純組分液體或固體 i 的摩爾體積的摩爾體積 ) s , l (*iV 活度的參考狀態(tài)均采用系統(tǒng)壓力活度的參考狀態(tài)均采用系統(tǒng)壓力p，而熱，而熱力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力為力學(xué)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)的壓力為 。壓力不高時，其。壓力不高時，其差別可略。差別可略。p八八. .氣相組分的活度氣相組分的活度- opfaii 原則上任何系統(tǒng)（原則上任何系統(tǒng)（氣體、液體和固體及其混合氣體、液體和固體及其混合物物）中組分的化學(xué)勢均可用）中組分的化學(xué)勢均可用逸度或者活度逸度或者活度來表示。來表示。kPa )34.10110.13510.135(dd2BBBBxxxp kPa 10.135dd0BBBB,H xxxpK813. 05 . 010.13589.54BB,HBB, xKpxx 407. 05 . 0813. 0BB,B, xaxx （3）（4）1312O,H2O2N,H2N2O2N12O2O2O,H12N2N2N,HBB,HBkgmol1025. 1kgmol 100100022