碳硅電極材料制備

1、權 利 要 求 書(54) 發(fā)明名稱一種可控化學氣相沉積連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料(57) 摘要本發(fā)明涉及一種多孔納米硅/碳/碳纖維鋰離子電池負極材料的化學氣相沉積方法。將導電襯底懸掛于真空爐配套試樣架上，分別以甲基苯基二氯硅烷為硅源，甲烷為碳源，將氬氣或氦氣或氫氣作為載氣，氣體流量為 100400ml/h，通過載氣將碳源和硅源輸運到溫度為 100250的基體材料碳纖維上；對導電襯底進行加熱，通過高溫分解和兩步化學氣相沉積制備了一種多孔納米硅/碳/碳纖維復合材料。氣相沉積過程中通過控制氣相的流量及停留時間使得硅、碳呈交叉的層狀有序式鋪展，使得硅層和碳層間形成孔洞，這種

2、結構大大緩解了材料在嵌鋰過程中的體積膨脹，減少阻抗，提高電導，抑制硅材料的粉化，循環(huán)性能和倍率性能顯著提高。1. 一種硅/碳/碳纖維復合電極材料的化學氣相沉積方法，多孔納米硅、納米碳及復合電極材料的制備方法，所述的納米硅為納米單質硅球或顆粒 ；所述的納米碳包括碳納米管或石墨烯 ；其特征在于步驟如下：步驟1：將基底材料置于真空爐配套試樣架上，試樣處于爐內等溫區(qū)中心位置；步驟2：以甲基苯基二氯硅烷為硅源，甲烷為碳源，在保護氣氛下以部分H2作為載氣將汽化的甲基苯基二氯硅烷帶入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為0.212，甲基苯基二氯硅烷和甲烷的流量比

3、為0.11，部分稀釋氣體H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為210，Ar和甲基苯基二氯硅烷的流量比為512。以部分Ar作為載氣將甲烷帶入沉積爐中，部分Ar為稀釋氣體；載氣Ar和甲烷的流量比為0.120。保持氬氣持續(xù)通入，按照5C/min的升溫速率，升至沉積溫度。此時，幵啟溶液的管路，通過載氣將碳源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在120sccm。隨后通過載氣將硅源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在15sccm。真空爐中反應溫度為200400C，保溫時間為10min180min，爐內壓力為100 1000Pa，完成硅/碳/碳纖維復合電極材料的化學氣相沉積。2. 根據(jù)權利要求1 所

4、述硅/碳/碳纖維復合電極材料的化學氣相沉積方法，其特征在于：所述基底材料為碳纖維預制體或碳納米管預制體或石墨纖維預制體、或石墨片。A) 碳納米管的制備方法是采用化學氣相沉積法或弧光放電法或激光燒灼法 ；B) 制備納米硅碳復合電極材料采用超聲霧化熱沉積法，其具體過程包括 ：a) 納米硅與納米碳材料混合前驅體溶液的制備 ：選用去離子水或乙醇或丙酮作為溶劑，溶液中納米硅與納米碳材料固體體積含量為溶液體積含量的 1 10%，其中納米硅的固體體積含量為溶液體積含量的 0.5 5% ；b) 前驅體溶液的霧化 ：2060kHz 超聲頻率下將前驅體溶液霧化；c) 霧化液滴的輸運 ：將氬氣或氦氣作為載氣，氣體流

5、量為 50300sccm，通過載氣將霧化液滴輸運到溫度為 100350的導電襯底上 ；進行復合材料的沉積 ；d) 對導電襯底加熱，進行復合材料的沉積，得到納米硅碳復合電極材料。3. 根據(jù)權利要求 1 所述的超級電容器納米硅碳復合電極材料的制備方法，其特征在于：所述的前驅體溶液的霧化，沉積溫度為 200 400，沉積時間為 15min 120min。4. 根據(jù)權利要求1-3 之一所述的方法，其特征在于，步驟2所述的保護性氣氛為惰性氣體氣氛和還原氣體氣氛，優(yōu)選氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的任意1 種或至少2 種的組合與氫氣的混合，優(yōu)選氮氣、氬氣和氦氣中的任意1 種或至少2 種的組合與氫氣的混合；優(yōu)選地

6、，步驟2所述反應溫度為150-400，優(yōu)選200-300；優(yōu)選地，步驟2所述保溫時間為10-200min，優(yōu)選30-120min。優(yōu)選地，所述的碳源為含有碳元素的氣態(tài)化合物中的任意1 種或至少2 種以上的組合；優(yōu)選所述碳源性氣體為只含有碳原子和氫原子的有機氣體，優(yōu)選C1-C4 的烷烴、C2-C4 的烯烴、C2-C3 的炔烴中的任意1 種或至少2 種的組合，進一步優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烯、異丁烯、1,2- 丁二烯、1,3- 丁二烯、順丁二烯、反二丁烯、正丁烷、異丁烷、丙烯、環(huán)丙烷中的任意1 種或至少2 種的組合；優(yōu)選地，當所述碳源為氣體時，通入反應裝置的碳源氣體的流量為5-40s

7、ccm，優(yōu)選10-30sccm。說 明 書一種可控化學氣相沉積連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料技術領域0001 本發(fā)明涉及一種可控化學氣相沉積連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料的制備方法，屬于電化學電容器技術領域。背景技術0002 目前，鋰離子電池多采用碳材料作為負極材料，然而，碳材料的儲鋰容量值?。?76 mAh/g），其電極電位與鋰的電極電位比較接近，當電池過充電時，碳表面會析出鋰枝晶，從而引起電池短路，并且會有爆炸的危險，嚴重威脅用戶的人身安全。因此，亟需開發(fā)一種比容量高、安全性能好、循環(huán)周期長的鋰離子電池新型負極材料來代替碳類電極材料。0003 硅

8、的理論儲鋰容量值（4200mAh/g）遠高于碳材料，然而，當硅直接作為負極材料在充放電時晶體膨脹和收縮導致晶格崩潰，使晶體破裂，使硅晶體之間聚集。并且可與鋰形成合金LinSi，但硅鋰合金在充放電時的體積變化較大，最高可達400%，電極容易粉化脫落，導致電池性能下降，這些都限制了硅在負極材料上的應用。納米晶體硅的膨脹尺度有限，可以解決普通硅充放電時的體積變化的問題。然而納米晶體硅存在著團聚嚴重的不足，循環(huán)次數(shù)一般達到30 次儲鋰容量就降低60% 以上，同樣不能直接用作負極材料。0004 用碳材料作為硅負極的復合對象的好處在于: 方面，碳材料的導電性較好，能彌補硅材料導電性差的缺點，提高硅基負極材

9、料的導電性；另一方面，碳材料在嵌脫鋰過程中的體積變化很小(10 %)，且碳材料通常具有很好的潤滑性，由其構成的碳緩沖骨架能有效的抑制/緩解硅在嵌/脫鋰過程中的體積改變，使電極結構和導電性得到很好的維持，進而使得硅基材料的循環(huán)穩(wěn)定性提高。此外，碳材料本身也具有可逆嵌/脫鋰的活性，這樣既能增加復合材料的比容量又能加快裡離子在復合材料中的傳輸速率。發(fā)明內容0005 一種硅/碳/碳纖維復合電極材料的化學氣相沉積方法，多孔納米硅、納米碳及復合電極材料的制備方法，所述的納米硅為納米單質硅球或顆粒 ；所述的納米碳包括碳納米管或石墨烯 ；其特征在于步驟如下：0006 步驟1：將基底材料置于真空爐配套試樣架上，

10、試樣處于爐內等溫區(qū)中心位置；0007 步驟2：以甲基苯基二氯硅烷為硅源，甲烷為碳源，在保護氣氛下以部分H2作為載氣將汽化的甲基苯基二氯硅烷帶入沉積爐中，部分H2作為稀釋氣體，Ar為稀釋氣體；載氣H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為0.212，甲基苯基二氯硅烷和甲烷的流量比為120，部分稀釋氣體H2和甲基苯基二氯硅烷的流量比為210，Ar和甲基苯基二氯硅烷的流量比為512。以部分Ar作為載氣將甲烷帶入沉積爐中，部分Ar為稀釋氣體；載氣Ar和甲烷的流量比為0.120。保持氬氣持續(xù)通入，按照5C/min的升溫速率，升至沉積溫度。此時，幵啟溶液的管路，通過載氣將碳源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)

11、定在240ccm。隨后通過載氣將硅源氣體帶入真空沉降爐中，保溫沉積，氣流量穩(wěn)定在50ccm。真空爐中反應溫度為200400C，保溫時間為10min180min，爐內壓力為10 10000Pa，完成硅/碳/碳纖維復合電極材料的化學氣相沉積。0008 所述硅/碳/碳纖維復合電極材料的化學氣相沉積方法，其特征在于：所述基底材料為碳纖維預制體或碳納米管預制體或石墨纖維預制體、或石墨片。0009 A) 碳納米管的制備方法是采用化學氣相沉積法或弧光放電法或激光燒灼法 ；0010 B) 制備納米硅碳復合電極材料采用超聲霧化熱沉積法，其具體過程包括 ：0011 a) 納米硅與納米碳材料混合前驅體溶液的制備 ：

12、選用去離子水或乙醇或丙酮作為溶劑，溶液中納米硅與納米碳材料固體體積含量為溶液體積含量的 1 10%，其中納米硅的固體體積含量為溶液體積含量的 0.5 5% ；0012 b) 前驅體溶液的霧化 ：2060kHz 超聲頻率下將前驅體溶液霧化；0013 c) 霧化液滴的輸運 ：將氬氣或氦氣作為載氣，氣體流量為 50300mL/h，通過載氣將霧化液滴輸運到溫度為 100350的導電襯底上 ；進行復合材料的沉積 ；0014 d) 對導電襯底加熱，進行復合材料的沉積，得到納米硅碳復合電極材料。0015 超級電容器納米硅碳復合電極材料的制備方法，其特征在于：所述的前驅體溶液的霧化，沉積溫度為 200 400

13、，沉積時間為 15min 120min。0016 保護性氣氛為惰性氣體氣氛和還原氣體氣氛，優(yōu)選氮氣、氬氣、氦氣和氖氣中的任意1 種或至少2 種的組合與氫氣的混合，優(yōu)選氮氣、氬氣和氦氣中的任意1 種或至少2 種的組合與氫氣的混合；0017 優(yōu)選地，步驟2所述反應溫度為150-400，優(yōu)選200-300；0018 優(yōu)選地，步驟2所述保溫時間為10-200min，優(yōu)選30-120min。0019 優(yōu)選地，所述的碳源為含有碳元素的氣態(tài)化合物中的任意1 種或至少2 種以上的組合；優(yōu)選所述碳源性氣體為只含有碳原子和氫原子的有機氣體，優(yōu)選C1-C4 的烷烴、C2-C4 的烯烴、C2-C3 的炔烴中的任意1

14、種或至少2 種的組合，進一步優(yōu)選甲烷、乙烷、乙烯、乙炔、丙烷、正丁烯、異丁烯、1,2- 丁二烯、1,3- 丁二烯、順丁二烯、反二丁烯、正丁烷、異丁烷、丙烯、環(huán)丙烷中的任意1 種或至少2 種的組合；優(yōu)選地，當所述碳源為氣體時，通入反應裝置的碳源氣體的流量為5-40sccm，優(yōu)選10-30sccm。具體實施方式0020 以下結合實施例對本發(fā)明進行詳細說明，但本實施例不能用于限制本發(fā)明，凡是采用本發(fā)明的相似方法及其相似變化，均應列入本發(fā)明的保護范圍。0021 實施例10022 一種可控化學氣相沉積連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料，包括以下步驟：0023 （1）取4 英寸純度為99

15、.8% 的鋁箔作為生長硅/碳/碳纖維復合材料的襯底，將鋁箔放入拋光液中，在3V 的電壓下拋光90 秒，關閉電源，將鋁箔清洗干凈；0025 （2）將上述鋁箔放入氣氛管式爐的中央，向管式爐內通入Ar和H2，升溫至400并保持30min，對銅箔進行退火處理；0026 （4）降低溫度至200，向管式爐內通入甲烷，控制甲烷的流量為120sccm 保持生長溫度30min，在鋁箔表面形成石墨烯薄膜；繼續(xù)加熱，待管式爐加熱至220后，向管式爐內通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量為12ccm 保持生長溫度15min，在石墨烯薄膜表面形成非晶體硅薄膜；0027 實施例20028 一種可控化學氣相沉積

16、連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料，包括以下步驟：0029 （1）取4 英寸純度為99.8% 的鋁箔作為生長硅/碳/碳纖維復合材料的襯底，將鋁箔放入拋光液中，在3V 的電壓下拋光90 秒，關閉電源，將鋁箔清洗干凈；0030 （2）將上述鋁箔放入氣氛管式爐的中央，向管式爐內通入Ar和H2，升溫至400并保持30min，對銅箔進行退火處理；0031 （4）降低溫度至270，向管式爐內通入甲烷，控制甲烷的流量為120sccm 保持生長溫度30min，在鋁箔表面形成石墨烯薄膜；繼續(xù)加熱，待管式爐加熱至290后，向管式爐內通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量為30ccm 保

17、持生長溫度15min，在石墨烯薄膜表面形成非晶體硅薄膜；0032 實施例30033 一種可控化學氣相沉積連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料，包括以下步驟：0034 （1）取4 英寸純度為99.8% 的鋁箔作為生長硅/碳/碳纖維復合材料的襯底，將鋁箔放入拋光液中，在3V 的電壓下拋光90 秒，關閉電源，將鋁箔清洗干凈；0035 （2）將上述鋁箔放入氣氛管式爐的中央，向管式爐內通入Ar和H2，升溫至400并保持30min，對銅箔進行退火處理；0036 （4）降低溫度至340，向管式爐內通入甲烷，控制甲烷的流量為120sccm 保持生長溫度30min，在鋁箔表面形成石墨烯薄膜；繼續(xù)加熱，待管式爐加熱至360后，向管式爐內通入甲基苯基二氯硅烷，控制甲基苯基二氯硅烷的流量為80ccm 保持生長溫度15min，在石墨烯薄膜表面形成非晶體硅薄膜；0037 實施例40038 一種可控化學氣相沉積連續(xù)層狀生長制備鋰離子電池負極硅/碳/碳纖維復合材料，包括以下步驟：0039 （1）取4 英寸純度為99.8